CN114958262B - 一种基于生物基且适用于大尺寸芯片封装的芯片级底部填充胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于生物基且适用于大尺寸芯片封装的芯片级底部填充胶及制备方法，以重量份数计包括如下组分：自合成生物基多官树脂5～15份、环氧树脂40～50份、偶联剂3～6份、黑色膏2～4份、填料55～65份、固化剂25～35份。本发明的芯片级底部填充胶具有优异的流动性能，可充分满足大尺寸芯片封装的作业性要求，兼具相匹配的韧性与模量，以有效保证芯片级底部填充胶在循环冷热冲击条件下的可靠性；具有低CTE，避免因不同材质的热膨胀系数差异过大而导致开裂等问题。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其优异的特性，被广泛应用于涂料、复合材料、电子设备和航天工业中的热固性材料等领域。全球约90％份额的环氧树脂通过石油基双酚A生产，为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。除此之外，石油基双酚A是公认具有致癌性、致突变性、生殖毒性以及内分泌干扰物。石油基双酚A可以与***受体形成紧密连接，影响细胞再生以及胚胎发育，还可以诱发可能导致***癌或乳腺癌的激素依赖性肿瘤。因此，含有石油基双酚A的食品包装被行业禁止使用。因此，获得石油基双酚A的无毒替代品是非常重要的。自然界中存在许多合成生物基环氧树脂的重要原料，例如纤维素、多糖和脂肪油等。通过木质素获得芳香类衍生物或通过半纤维素获得拟芳香类衍生物是制备生物基环氧树脂的有效方式。天然聚合物纤维素和半纤维素水解分别得到葡萄糖和木糖，随后进一步生成5-羟甲基糠醛和2-糠醛，是制备生物基环氧树脂的重要原料。
倒装芯片封装是目前芯片封装的主要技术之一，芯片面朝下与基板互联，将芯片电极与基板布线层通过焊点进行牢固地焊接。倒装芯片技术具有高封装密度、短互联距离、电性能与可靠性优异的特点。底部填充胶作为倒装芯片封装技术必不可缺的重要材料，通过毛细作用填充于焊球连接的芯片与基板之间的间隙，将芯片、焊球凸点及基板三者牢固成一个整体，密封及保护焊点，降低芯片与基板热膨胀系数不匹配在焊点上产生的应力。底部填充胶对提高IC封装的可靠性有着不可忽视的作用。
大尺寸芯片封装对于底部填充胶的功能要求更为严苛，应用于大尺寸芯片封装的底部填充胶多被国外所垄断，因此大尺寸芯片封装所适用的底部填充胶的国产化开发是非常紧迫的。首先大尺寸芯片与基板热膨胀系数不匹配所造成的应力远高于中小尺寸芯片，因此应用于大尺寸芯片封装的底部填充胶必须具有低CTE、较好的韧性、优异的流动性与粘接强度以及较高的模量。但如何同时兼顾上述的功能要求，是具有非常挑战性的难点。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶的制备方法，制得的产品可同时兼具优异的流动性能、低CTE、出色的粘接强度、好的韧性及模量，可以满足大尺寸芯片封装作业性及可靠性要求。同时，胶水体系中引入自合成生物基多官树脂，制得产品具有绿色环保的特性，与“碳中和”及能源循环可持续的发展主题相呼应。
具体技术方案如下：
本发明目的之一是提供一种适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶及其制备方法，其特征在于，以重量份数计包括如下组分：
自合成生物基多官树脂5～15份、环氧树脂40～50份、偶联剂3～6份、黑色膏2～4份、填料55～65份、固化剂25～35份；
其中，所述自合成生物基多官树脂由以下重量份数的原料化合而成：质量分数50％的氢氧化钠水溶液20～25份，环氧氯丙烷20～30份，四丁基溴化铵0.4～0.8份，四氢呋喃15～20份，生物基含羟基呋喃衍生物3～6份，乙酸乙酯150～200份，双键硅氧烷及衍生物2～4份。
进一步，所述自合成生物基多官树脂通过两步法制备得到，第一步为：将从纤维素中提取获得的生物基含羟基呋喃衍生物与环氧氯丙烷反应，制得含环氧基团的生物基类呋喃衍生物；第二步为：将双键硅氧烷及衍生物与含环氧基团的生物基呋喃衍生物通过DA加成反应，制得生物基多官树脂。
采用上述进一步方案的有益效果是：原料为纤维素提取得到的生物基含羟基呋喃衍生物，属于绿色可再生资源，满足低碳环保的发展需要；自合成生物基多官树脂所具有的呋喃环结构以及脂环结构，赋予材料具有杰出的高温模量及优异的热稳定性；自合成树脂上的环氧基团能够参与固化交联，与主体环氧树脂形成三维网络，提高交联密度，改善底部填充胶的模量与抗冲击性能；此外，自合成树脂的醚键与硅氧键，赋予材料优异的柔韧性能。
进一步，所述生物基含羟基呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲醇、2-呋喃甲醇以及5-羟甲基糠醛中的一种或几种的混合，优选的，所述生物基含羟基呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲醇。
采用上述进一步方案的有益效果是：选用从纤维素中提取的生物基含羟基呋喃衍生物为原料，绿色环保；呋喃环的类芳香族结构，可以提供优异的模量与热稳定性能。其次，呋喃环的共轭二烯结构可作为优异的反应物。
进一步，所述双键硅氧烷及衍生物为四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种的混合，优选的，所述双键硅氧烷及衍生物为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
采用上述进一步方案的有益效果是：硅氧键可赋予材料优异的韧性；双键可与第一步反应得到的含环氧基团的生物基呋喃衍生物进行DA加成反应，形成脂环结构，赋予芯片级底部填充胶优异的模量，保证大尺寸芯片封装的可靠性。
所述的自合成生物基多官树脂的结构式为：
所述自合成生物基多官树脂的合成路径为：
进一步，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及萘型环氧树脂中的一种或几种的混合。其中，所述的脂环族环氧树脂优选为日本大赛璐公司的Celloxide 2021P，所述的双酚A型环氧树脂优选为日本DIC株式会社的840，所述的双酚F型环氧树脂优选为韩国KOLON的KF-8110，所述的萘型环氧树脂优选为日本DIC株式会社的HP 4032D。
采用上述进一步方案的有益效果是：选择不同类型的环氧树脂配合，使得底部填充胶的Tg点、粘结强度、拉伸强度以及模量等性能达到一个平衡点，具有优异的综合性能。
进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：硅烷偶联剂有利于提高底部填充胶对基材的润湿性能，改善流动性；改善树脂与填料之间的相容性；提高底部填充胶对基板的浸润性，增强粘接强度。
进一步，所述黑色膏为炭黑与环氧树脂的预混料，具体为日本三菱株式会社的MA100与日本DIC株式会社的840的预混料，MA100与840的配比为2:8。
进一步，所述固化剂为液体潜伏性胺类固化剂。液体潜伏性胺类固化剂为亨斯迈的Aradur 5200。
采用上述进一步方案的有益效果是：保证底部填充胶具有优异的流动性能，满足底部填充胶对于大尺寸芯片封装的要求；满足大尺寸芯片封装工艺所需的固化温度、固化速度的要求。
进一步，所述填料为球形二氧化硅，优选为不同粒径的球形二氧化硅组合物，进一步优选为粒径为50～150纳米、5～10微米以及10～20微米的组合物。所述的球形二氧化硅的表面优选经过环氧化处理，优选为Admatechs公司的环氧化改性的Admanano型球形二氧化硅与Admafuse型球形二氧化硅。再进一步，粒径为50～150纳米、5～10微米以及10～20微米的球形二氧化硅的质量比优选为1：(6～10)：(3～8)。
采用上述进一步方案的有益效果是：球形二氧化硅相对于非球形二氧化硅，在填料含量相同的情况下，球形二氧化硅具有更好的流动性；不同粒径的二氧化硅微粉组合可以在粘度相同的情况下，使填料的添加量最大化，使底部填充胶具有更低的CTE，保证大尺寸芯片封装的可靠性。
本发明的有益效果是：本发明的芯片级底部填充胶具有优异的流动性能，可完全、快速地满足大尺寸芯片封装的作业性要求，避免流动固化过程中形成缺陷；此外具有低CTE，降低芯片与基板热膨胀系数不匹配在焊点上产生的应力，有效保证封装元器件的可靠性；更重要的是，本产品兼具出色的粘接强度、好的韧性及模量，保证大尺寸芯片封装在冷热冲击及高温高湿环境下的可靠性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
制备适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)将质量分数50％的氢氧化钠水溶液(22g)、环氧氯丙烷(20g)和四丁基溴化铵(744mg)的混合溶液置于25℃水浴中，在室温条件下进行搅拌。随后在氩气保护条件下，将四氢呋喃(18g)与2,5-呋喃二甲醇(5.56g)的混合溶液滴加到上述混合物中。50℃条件下反应2小时，随后将反应混合物倒入100mL冰水浴中。用乙酸乙酯(180g)萃取水相。随后将得到的有机相用盐水洗涤至中性，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干。然后将粗产物通过硅胶色谱柱(乙酸乙酯:己烷＝4:7)纯化，得到液体2,5-二[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]呋喃(21.47g,84％)。将上述得到的2,5-二[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]呋喃(7g)与四甲基二乙烯基二硅氧烷(4g)在90～95℃搅拌条件下反应4.5～5.5小时，然后粗产物通过硅胶色谱柱(乙酸乙酯:石油醚＝3:8)纯化，得到自合成生物基多官树脂(10.01g,91％)。
(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成生物基多官树脂计10份、双酚A型环氧树脂840 40份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶。
实施例2
制备适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成生物基多官树脂计5份、双酚A型环氧树脂840 40份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶。
实施例3
制备适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成生物基多官树脂计10份、双酚F型环氧树脂KF-8110 40份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur 5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶。
实施例4
制备适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成生物基多官树脂计10份、双酚A型环氧树脂840 20份、双酚F型环氧树脂KF-8110 20份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur 5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶。
实施例5
制备适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成生物基多官树脂计10份、双酚A型环氧树脂840 25份、双酚F型环氧树脂KF-8110 25份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的适用于大尺寸芯片封装的生物基环氧底部填充胶。
对比例1
制备环氧底部填充胶：
常温下，以重量份数计，将双酚A型环氧树脂840 25份、双酚F型环氧树脂KF-8110计25份、萘型环氧树脂HP 4032D计10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、Admanano型球形二氧化硅(50纳米)6份与Admafuse型球形二氧化硅54份(10微米的球形二氧化硅36份、15微米的球形二氧化硅18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur 5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得环氧底部填充胶。
对比例2
制备环氧底部填充胶：
常温下，以重量份数计，将双酚A型环氧树脂840 25份、双酚F型环氧树脂KF-8110计25份、萘型环氧树脂HP 4032D计10份、氨丙基三乙氧基硅烷3份、黑色膏2份、普通角形二氧化硅(50纳米6份、10微米36份以及15微米18份)，投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后将上述预混料进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；上述预混料与30份Aradur 5200依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得环氧底部填充胶。
测试
通过下面试验，测试本发明上述实施例1～5和对比实施例1～2的芯片级底部填充胶的性能。
测试1高温模量测试
高温模量通过DMA测试获得，使用单悬臂测量模式，以2℃/min的速率从-50℃加热到250℃，1Hz的振荡频率和7.5μm的振幅进行测试。
测试2流动性能测试
通过锡球将PCB板与硅片链接，锡球直径0.12mm，锡球中心间距0.8mm，锡球高度0.12mm，模拟BGA封装芯片85℃的流动性能，记录流动时间。
测试3粘接强度测试
粘接强度通过推拉力试验机测试获得，通过特定模具使胶水与裸硅片进行固化粘接，放置于平台进行推力测试，测试速率50mm/min。
测试4热膨胀系数测试(CTE1<Tg)
热膨胀系数通过TMA测试获得，-20℃升温到200℃，升温速率5℃/分钟，单位ppm/℃。依据ASTM D696测试。
测试5 K1C测试
K1C测试依据ASTM D5045测试标准，通过万能通用试验机的单边缺口弯曲技术测定，使用3点弯曲夹具，以10mm/min-1的十字头速度测试样品。
测试1～5的结果见表1。
表1实施例1～5样品与对比例1～2样品的测试性能对比
从表1中的数据可以看出，本发明的芯片级底部填充胶具有优异的流动性能，可满足大尺寸芯片封装的作业性要求；同时，具有低的CTE，使封装元器件具有更高的可靠性。此外，本发明的芯片级底部填充胶具有出色的粘接强度、优异的韧性及模量，保证大尺寸芯片封装在冷热冲击及高温高湿环境下的可靠性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于生物基且适用于大尺寸芯片封装的芯片级底部填充胶，其特征在于，以重量份数计包括如下组分：
自合成生物基多官树脂5～15份、环氧树脂40～50份、偶联剂3～6份、黑色膏2～4份、填料55～65份、固化剂25～35份；所述自合成生物基多官树脂由以下重量份数的原料化合而成：质量分数50%的氢氧化钠水溶液20～25份，环氧氯丙烷20～30份，四丁基溴化铵0.4～0.8份，四氢呋喃15～20份，生物基含羟基呋喃衍生物3～6份，乙酸乙酯150～200份，双键硅氧烷及衍生物2～4份；所述生物基含羟基呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲醇；所述双键硅氧烷及衍生物为四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述填料为球形二氧化硅；所述的球形二氧化硅的表面经过环氧化处理，粒径为50～150纳米、5～10微米以及10～20微米的组合物；所述自合成生物基多官树脂的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的芯片级底部填充胶，其特征在于，所述自合成生物基多官树脂的合成路径为：
。
3.根据权利要求1所述的芯片级底部填充胶，其特征在于，所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及萘型环氧树脂中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的芯片级底部填充胶，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合；所述黑色膏为炭黑与环氧树脂的预混料；所述固化剂为液体潜伏性胺类固化剂。
5.根据权利要求1所述的芯片级底部填充胶，其特征在于，所述的芯片级底部填充胶的制备方法包括如下步骤：
（1）将质量分数50%的氢氧化钠水溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的混合溶液置于25°C水浴中，在室温条件下进行搅拌；随后在氩气保护条件下，将四氢呋喃与2,5-呋喃二甲醇的混合溶液滴加到上述混合物中；50 °C条件下反应2小时，随后将反应混合物倒入100 mL冰水浴中；用乙酸乙酯萃取水相，随后将得到的有机相用盐水洗涤至中性，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干；然后将粗产物通过硅胶色谱柱(乙酸乙酯:己烷=4:7)纯化，得到液体2,5-二[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]呋喃，将上述得到的2,5-二[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]呋喃与四甲基二乙烯基二硅氧烷在90～95 ℃搅拌条件下反应4.5～5.5小时，然后粗产物通过硅胶色谱柱(乙酸乙酯:石油醚=3:8)纯化，得到自合成生物基多官树脂；
（2）将步骤（1）获得的自合成生物基多官树脂、环氧树脂、偶联剂、黑色膏、填料投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡；随后进行三辊工艺与熟化工艺，保证填料的充分浸润；将浸润完全的预混料与固化剂一同投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得芯片级底部填充胶。
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