CN116535889B - 防腐填料、水性环氧防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种防腐填料、水性环氧防腐涂料及其制备方法，防腐填料的制备方法包括：将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆；以所述改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；以所述金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到所述防腐填料。本申请对磷酸锆进行剥离和活化，使表面提供更多的活性位点；磷酸锆掺杂有纳米金属氧化物能将进入涂层的氧分子转换为活性氧原子，在基材表面形成钝化膜，有助于提高长期抗腐蚀性能；活性基团改性剂的化学修改有效增强磷酸锆与聚合物树脂的亲和力，改善分散性，增强界面相互作用，减少涂料内部的缺陷与空隙，增强屏蔽性能。
Description
技术领域
本申请属于水性涂料技术领域，具体涉及一种防腐填料、水性环氧防腐涂料及其制备方法。
背景技术
表面涂层技术是解决金属腐蚀问题的最简便有效的对策之一，已被广泛应用于工业领域，以保护金属免受腐蚀介质的影响，从而提高金属耐腐蚀性。
在金属防腐有机涂料中，环氧树脂由于具有优越的化学惰性、卓越的防腐性能、出色的机械性能和对金属基材的良好附着力，被广泛用于保护金属免受腐蚀。但目前常用于防腐蚀的环氧树脂通常是溶剂型树脂，它含有一定比例的挥发性化合物，对环境和人类健康极为有害。因此，出于对环境和人类健康的考虑，必须从溶剂型环氧涂料转变为生态友好的水性环氧涂料。
然而，水性环氧防腐涂料的长期防腐蚀性能并不令人满意。在涂层形成过程中，由于含有亲水性的物质引起的稳泡，一些微孔不可避免地在水性环氧防腐涂层中形成。此外，水性环氧涂层内残留的亲水基团和表面活性剂会在水性环氧涂层固化后降低其耐水性和防腐性能。这些内在的问题使得腐蚀离子和水分子在涂层的使用过程中很容易渗透至水性环氧涂层/基体界面，严重削弱了涂层的物理屏障，缩短了涂层的使用寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种防腐填料、水性环氧防腐涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的水性环氧防腐涂料的长期防腐蚀性能较差的技术问题。
为实现上述目的，本申请采用的一个技术方案是：
提供一种防腐填料的制备方法，包括：
将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆；
以所述改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
以所述金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到所述防腐填料；
其中，所述活性基团改性剂包括巯基基团、氨基基团、羧基基团和磷酸基团中的一种或多种基团。
在一个或多个实施方式中，所述将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆的步骤包括：
将磷酸锆和三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后抽滤、洗涤，得到所述改性磷酸锆；
其中，所述磷酸锆、三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺的重量比为(0.1～0.3)：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)。
在一个或多个实施方式中，所述磷酸锆包括α-磷酸锆、β-磷酸锆、γ-磷酸锆中的一种或多种组合。
在一个或多个实施方式中，所述以所述改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆的步骤包括：
将所述改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后依次抽滤、洗涤、烘干、煅烧、研磨，得到所述金属氧化物掺杂磷酸锆。
在一个或多个实施方式中，所述将所述改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后依次抽滤、洗涤、烘干、煅烧、研磨的步骤中：
所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为12h，所述煅烧的温度为300～500℃，煅烧时间为2h；所述改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰的重量比为(0.2～1)：(1～4)：(0.1～0.5)。
在一个或多个实施方式中，所述活性基团改性剂包括L-半胱氨酸、L-组氨酸、右旋糖酐衍生物中的一种或多种组合。
在一个或多个实施方式中，以所述金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到所述防腐填料的步骤包括：
将所述金属氧化物掺杂磷酸锆和活性基团改性剂分散在去离子水中，依次超声、搅拌、抽滤和烘干，得到所述防腐填料；
其中，所述金属氧化物掺杂磷酸锆和所述活性基团改性剂的重量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
为实现上述目的，本申请采用的另一个技术方案是：
提供一种采用上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的防腐填料。
为实现上述目的，本申请采用的又一个技术方案是：
提供一种水性环氧防腐涂料，包括上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的防腐填料。
在一个或多个实施方式中，还包括水性环氧树脂和水性固化剂，所述水性环氧树脂、水性固化剂、防腐填料的重量比为27：9：(0.5～1.5)。
区别于现有技术，本申请的有益效果是：
本申请的防腐填料以磷酸锆为原料，对磷酸锆进行剥离和活化，从而提高磷酸锆与聚合物的兼容性，使磷酸锆表面提供更多的活性位点；之后采用纳米金属氧化物进行掺杂，磷酸锆掺杂有纳米金属氧化物后应用至涂料中时，能将进入涂层的氧分子转换为活性氧原子，在基材表面形成钝化膜，有助于提高长期抗腐蚀性能，此外，纳米金属氧化物颗粒的存在也有助于阻挡涂层中的孔隙和缝隙，从而阻碍涂层/金属界面的腐蚀启动过程；之后接枝活性基团，通过活性基团改性剂的化学修改，能够有效增强磷酸锆与聚合物树脂的亲和力，在应用至涂料中时能够进一步改善涂层中纳米颗粒的分散性，增强磷酸锆与水性环氧树脂间的界面相互作用，减少水性防腐涂料内部的缺陷与空隙，增强水性防腐涂层的屏蔽性能，另外，接枝有活性基团的磷酸锆能够更容易地吸收在钢铁表面，产生具有卓越的腐蚀抑制作用的纳米混合薄膜钝化层；
本申请的水性环氧防腐涂料在活性基团和金属氧化物协同作用下，添加活性基团和金属氧化物化学掺杂磷酸锆的水性环氧防腐涂层可在基板表面形成致密的钝化膜，具备良好的防腐耐久性能。
附图说明
图1是本申请防腐填料的制备方法一实施方式的流程示意图；
图2是本申请实施例1中使用的原料α-磷酸锆的SEM图；
图3是本申请实施例1制备的防腐填料的SEM图；
图4是本申请对比例1的涂层的扫描电镜图；
图5是本申请对比例2的涂层的扫描电镜图；
图6是本申请对比例3的涂层的扫描电镜图；
图7是本申请实施例3的涂层的扫描电镜图；
图8是本申请实施例3的涂层在3.5wt％的盐水中浸泡90d后的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的各实施方式对本申请进行详细描述。但该等实施方式并不限制本申请，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。
水性环氧防腐涂料的长期防腐蚀性能较差，在涂层形成过程中，由于含有亲水性的物质引起的稳泡，一些微孔不可避免地在水性环氧防腐涂层中形成。此外，水性环氧涂层内残留的亲水基团和表面活性剂会在水性环氧涂层固化后降低其耐水性和防腐性能。这些内在的问题使得腐蚀离子和水分子在涂层的使用过程中很容易渗透至水性环氧涂层/基体界面，严重削弱了涂层的物理屏障，缩短了涂层的使用寿命。
为了克服水性环氧涂层的缺点，可以在水性环氧防腐涂料中加入保护性填料作为物理屏障来解决这个问题。由于二维材料磷酸锆具有显著的比表面积，可以在涂层中提高物理屏障性能。但由于磷酸锆具有规整晶体结构，不容易被剥离，若将磷酸锆直接加入水性环氧防腐涂料中，其难以在水性环氧防腐涂料中分散，这将导致填料和树脂间具有较弱的界面相互作用力，不利于防腐性能的提升，这些原因都限制了其在水性环氧防腐涂料中的应用。
为此，申请人开发了一种新型的防腐填料，该防腐填料添加至水性环氧涂料中能够提高涂层的物理屏障性能，并对涂层提供活性保护和界面增强，从而有效提高涂层的防腐耐久性能。
具体地，请参阅图1，图1是本申请防腐填料的制备方法一实施方式的流程示意图。
该制备方法包括：
S100、将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆。
首先，可以对磷酸锆进行剥离和活化，从而提高磷酸锆与聚合物的兼容性，提高磷酸锆在应用至水性环氧树脂涂料中时的分散性和相容性。
具体地，在一个实施方式中，对磷酸锆剥离活化的方法可以包括：
将磷酸锆和三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后抽滤、洗涤，得到改性磷酸锆。
可以将三羟甲基氨基甲烷作为剥离剂对磷酸锆进行剥离，并通过多巴胺原位聚合，实现对磷酸锆的剥离和活化。
在一个实施方式中，磷酸锆、三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺的重量比可以为(0.1～0.3)：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)。
其中，磷酸锆可以包括α-磷酸锆、β-磷酸锆、γ-磷酸锆中的一种或多种组合。
优选的，磷酸锆可以为α-磷酸锆，平均直径可以为1～5um。
S200、以改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆。
通过剥离活化处理后的磷酸锆，可以提供更多的活性位点，之后可以采用纳米金属氧化物进行掺杂。
纳米金属氧化物可以包括纳米过渡金属氧化物和纳米稀土金属氧化物中的一种或多种组合。过渡金属氧化物以及稀土金属氧化物的不同价态的金属元素的氧化还原反应会产生了大量的氧空位，磷酸锆掺杂有纳米金属氧化物后应用至涂料中时，能将进入涂层的氧分子转换为活性氧原子，在基材表面形成钝化膜，有助于提高长期抗腐蚀性能。此外，纳米金属氧化物颗粒的存在也有助于阻挡涂层中的孔隙和缝隙，从而阻碍涂层/金属界面的腐蚀启动过程。
具体地，在一个实施方式中，纳米金属氧化物可以为纳米氧化锰，制备得到金属氧化物掺杂磷酸锆的步骤可以包括：
将改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后依次抽滤、洗涤、烘干、煅烧、研磨，得到金属氧化物掺杂磷酸锆。
其中，高锰酸钾和硫酸锰在水热条件下，可以以磷酸锆为载体生长氧化锰，最终得到金属氧化物掺杂磷酸锆。
其中，水热反应的反应温度可以为160℃，反应时间可以为12h，煅烧的温度可以为300～500℃，煅烧时间可以为2h。
在一个实施方式中，改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰的重量比可以为(0.2～1)：(1～4)：(0.1～0.5)。
S300、以金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到防腐填料。
进一步的，在采用纳米金属氧化物掺杂磷酸锆之后，可以与活性基团改性剂进行反应，从而在金属氧化物掺杂磷酸锆表面接枝活性基团。
其中，活性基团改性剂包括巯基基团、氨基基团、羧基基团和磷酸基团中的一种或多种基团。
在一个实施方式中，活性基团改性剂可以包括L-半胱氨酸、L-组氨酸、右旋糖酐衍生物中的一种或多种组合。
通过活性基团改性剂的化学修改，能够有效增强磷酸锆与聚合物树脂的亲和力，在应用至涂料中时能够进一步改善涂层中纳米颗粒的分散性，增强磷酸锆与水性环氧树脂间的界面相互作用，减少水性防腐涂料内部的缺陷与空隙，增强水性防腐涂层的屏蔽性能。
另外，接枝有活性基团的磷酸锆能够更容易地吸收在钢铁表面，产生具有卓越的腐蚀抑制作用的纳米混合薄膜钝化层。
在一个实施方式中，金属氧化物掺杂磷酸锆与活性基团改性剂进行接枝反应的步骤可以包括：
将金属氧化物掺杂磷酸锆和活性基团改性剂分散在去离子水中，依次超声、搅拌、抽滤和烘干，得到防腐填料。
其中，金属氧化物掺杂磷酸锆和活性基团改性剂的重量比可以为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
本申请还提供了一种采用上述任一实施方式制备得到的防腐填料。
本申请还提供了一种包括上述任一实施方式制备得到的防腐填料的水性环氧防腐涂料。
具体地，该水性环氧防腐涂料包括水性环氧树脂、水性固化剂和上述防腐涂料。其中，水性环氧树脂、水性固化剂、防腐填料的重量比可以为27：9：(0.5～1.5)。
下面结合具体实施例进一步详细阐述本申请技术方案的有益效果。
以下实施例中涉及的原料来源如下：
水性环氧树脂：美国olin公司OUDRASperseTM WB 6001；
水性固化剂：美国olin公司OUDRACureTM WB 8001；
α-磷酸锆：湖北双焱化工有限公司生产，平均直径1～5um。
实施例1：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.1重量份α-磷酸锆和0.2重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.05重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至无颗粒状态，得到改性磷酸锆；
(2)将0.2重量份改性磷酸锆、4重量份高锰酸钾和0.5重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在300℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)将0.8重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和0.8重量份L-半胱氨酸分散在去离子水中，超声后室温下搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到防腐填料；
(4)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入0.5重量份上述防腐填料以及63.5重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
实施例2：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.3重量份α-磷酸锆和0.05重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.2重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到改性磷酸锆；
(2)将1重量份改性磷酸锆、1重量份高锰酸钾和0.1重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在500℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)将1.5重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和0.5重量份L-组氨酸分散在去离子水中，超声后室温下搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后研磨至无颗粒状态，得到防腐填料；
(4)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入0.75重量份上述防腐填料以及63.25重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
实施例3：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.2重量份α-磷酸锆和0.12重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.1重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到改性磷酸锆；
(2)将0.6重量份改性磷酸锆、2重量份高锰酸钾和0.36重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在360℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)将1重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和1重量份L-半胱氨酸分散在去离子水中，超声后室温下搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到防腐填料；
(4)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入1重量份上述防腐填料以及63重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
实施例4：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.1重量份α-磷酸锆和0.2重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.05重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到改性磷酸锆；
(2)将0.2重量份改性磷酸锆、4重量份高锰酸钾和0.5重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在300℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)将0.8重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和0.8重量份右旋糖酐衍生物分散在去离子水中，超声后室温下搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到防腐填料；
(4)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入1.25重量份上述防腐填料以及62.75重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
实施例5：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.1重量份α-磷酸锆和0.2重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.05重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到改性磷酸锆；
(2)将0.2重量份改性磷酸锆、4重量份高锰酸钾和0.5重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在300℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)将0.8重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和0.8重量份L-半胱氨酸分散在去离子水中，超声后室温下搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到防腐填料；
(4)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入1.5重量份上述防腐填料以及62.5重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
对比例1：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入64重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
对比例2：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入1重量份α-磷酸锆和63重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
对比例3：
一种水性环氧防腐涂料，采用以下步骤制备：
(1)将0.2重量份α-磷酸锆和0.12重量份三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入0.1重量份盐酸多巴胺，继续搅拌24h，抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，冷冻干燥，之后研磨至粒径200目以下，得到改性磷酸锆；
(2)将0.6重量份改性磷酸锆、2重量份高锰酸钾和0.36重量份硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，反应结束后抽滤并用去离子水洗涤获得固体沉淀物，在80℃烘箱中加热干燥，之后在360℃的马弗炉中煅烧2h后随炉冷却，之后研磨至粒径200目以下，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
(3)取27重量份水性环氧树脂和9重量份水性固化剂，加入行星搅拌机中搅拌均匀，之后加入1重量份金属氧化物掺杂磷酸锆和63重量份去离子水，搅拌均匀，得到水性环氧防腐涂料。
效果例1：填料表征分析
对实施例1的原料α-磷酸锆以及实施例1制备的防腐填料进行扫描电镜分析，得到图2和图3，其中，图2是本申请实施例1中使用的原料α-磷酸锆的SEM图，图3是本申请实施例1制备的防腐填料的SEM图。
如图2所示，α-磷酸锆的表面光滑平整，具有较大的比表面积；如图3所示，实施例1制备的防腐填料的表面相比α-磷酸锆的表面粗糙度明显增加，这是由于在二维填料表面引入纳米级金属氧化物后，填料形貌变化明显，因而活性基团和金属氧化物化学掺杂磷酸锆的比表面积明显增大。
效果例2：涂层表征分析
采用喷砂机对金属表面进行抛光处理，然后用溶剂超声清洗以去除其表面油脂、灰尘等杂质，并在80℃下烘干，得到金属样板。
分别采用实施例3和对比例1至3制备的涂料喷涂在上述金属样板上，加热固化后得到涂层。
分别对实施例3和对比例1至3的涂层进行扫描电镜分析，得到图4至7，其中，图4是本申请对比例1的涂层的扫描电镜图，图5是本申请对比例2的涂层的扫描电镜图，图6是本申请对比例3的涂层的扫描电镜图，图7是本申请实施例3的涂层的扫描电镜图，图4至7中a为2K倍放大倍数图，b为5K倍放大倍数图。
对比图4和图5，对比例2的涂层直接采用α-磷酸锆作为填料，α-磷酸锆与水性环氧树脂的兼容性比较差，导致α-磷酸锆在水性环氧防腐涂料中严重团聚，造成涂层内存在众多缺陷。
对比图5和图6，对比例3的涂层采用经过剥离活化并掺杂金属氧化物的α-磷酸锆作为填料，有效改善了α-磷酸锆的团聚现象，提高了α-磷酸锆的分散均匀度。
对比图6和图7，实施例3的涂层采用的填料相比于对比例3还接枝了活性基团，增强了填料与聚合物树脂的亲和力，并进一步改善填料的分散性，增强活性基团和金属氧化物化学掺杂磷酸锆与水性环氧树脂间的界面相互作用，减少水性防腐涂料内部的缺陷与空隙，增强水性防腐涂层的屏蔽性能。
效果例3：防腐性能分析
将效果例2中喷涂有涂层的金属样板在3.5wt％的盐水中浸泡90d，之后分析金属样板的涂层的起泡情况、生锈情况，并根据GB-T9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》对涂层的附着力进行了评价，得到下表数据。
其中，附着力等级标准分为6个等级，根据剥离区域来量化涂层在基材上的附着力程度，其中0级代表附着力最好，5级代表附着力最差。
如上表数据，添加防腐填料的实施例1～5与对比例1～3相比，耐盐水起泡密度由对比例的2～3级提升至0～1级，耐盐水起泡大小由对比例的2级提升至0～1级。耐盐水生锈锈点数量由对比例的2～3级提升至0～1级，耐盐水生锈锈点大小由对比例的2级提升至0～1级。此外，划格试验涂层剥离等级也由对比例的2～3级提升至0～1级。更优选的是实施例3，其耐盐水起泡密度及大小等级为0级。耐盐水生锈锈点数量及大小等级为0级，划格试验涂层剥离等级为0级，各方面性能均衡最优。
比对对比例1和对比例2的数据可知，对比例2的涂料的综合防腐性能低于对比例1，这主要是由于未经改性的α-磷酸锆与水性环氧树脂的兼容性比较差，其在水性环氧防腐涂料中严重团聚，造成涂层内存在众多缺陷，导致涂层的防腐性能的降低。
比对对比例2和对比例3的数据可知，对比例3的综合防腐性能较对比例2有明显提升。这是由于经过剥离活化处理后的磷酸锆，可以提供更多的活性位点，辅助氧化锰的掺杂。氧化锰中不同价态的金属元素的氧化还原反应会产生了大量的氧空位，因此能将进入涂层的氧分子转换为活性氧原子，在基材表面形成钝化膜，这对长期抗腐蚀是有希望的。此外，氧化锰纳米颗粒的存在有助于阻挡涂层中的孔隙和缝隙，从而阻碍涂层/金属界面的腐蚀启动过程。
比对对比例3和实施例3的数据可知，实施例3的综合防腐性能显著高于对比例3。可以看出，对比各方面结果可知，被带有活性基团的有机化合物化学修饰的金属氧化物化学掺杂磷酸锆，能够增强功能化纳米颗粒与聚合物树脂的亲和力，并进一步改善纳米复合涂层中纳米颗粒的分散性，增强活性基团和金属氧化物化学掺杂磷酸锆与水性环氧树脂间的界面相互作用，减少水性防腐涂料内部的缺陷与空隙，增强水性防腐涂层的屏蔽性能。此外，这种带有活性基团的化合物还可以很容易地吸收在钢铁表面，产生具有卓越的腐蚀抑制作用的纳米混合薄膜钝化层。综上，在活性基团和金属氧化物协同作用下，添加活性基团和金属氧化物化学掺杂磷酸锆的水性环氧防腐涂层可在基板表面形成致密的钝化膜，具备良好的防腐耐久性能。
进一步地，对在3.5wt％的盐水中浸泡90d后的实施例3的涂层进行扫描电镜分析，得到图8。
请参阅图8，图8是本申请实施例3的涂层在3.5wt％的盐水中浸泡90d后的扫描电镜图，其中a为1K倍放大倍数图，b为5K倍放大倍数图。
如图8所示，实施例3的涂层在经过90天盐水浸泡后表面仍形成致密的钝化膜，具有良好的防腐耐久性能。
本公开内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本公开内容。对于本领域普通技术人员来说，对本公开内容进行的各种修改是显而易见的，并且，也可以在不脱离本公开内容的保护范围的情况下，将本文所对应的一般性原理应用于其它变型。因此，本公开内容并不限于本文所描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
Claims (6)
1.一种防腐填料的制备方法，其特征在于，包括：
将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆；
以所述改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆；
以所述金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到所述防腐填料；
其中，所述以所述改性磷酸锆为载体，通过高锰酸钾和硫酸锰的水热反应，得到金属氧化物掺杂磷酸锆的步骤包括：
将所述改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰分散于去离子水中，超声后转移至反应釜中，进行水热反应，反应后依次抽滤、洗涤、烘干、煅烧、研磨，得到所述金属氧化物掺杂磷酸锆，所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为12h，所述煅烧的温度为300~500℃，煅烧时间为2h；所述改性磷酸锆、高锰酸钾和硫酸锰的重量比为（0.2~1）：（1~4）：（0.1~0.5）；
所述活性基团改性剂包括L-半胱氨酸、L-组氨酸、右旋糖酐衍生物中的一种或多种组合；
以所述金属氧化物掺杂磷酸锆为原料与活性基团改性剂进行接枝反应，得到所述防腐填料的步骤包括：
将所述金属氧化物掺杂磷酸锆和活性基团改性剂分散在去离子水中，依次超声、搅拌、抽滤和烘干，得到所述防腐填料，所述金属氧化物掺杂磷酸锆和所述活性基团改性剂的重量比为（0.5~1.5）：（0.5~1.5）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将磷酸锆剥离活化，得到改性磷酸锆的步骤包括：
将磷酸锆和三羟甲基氨基甲烷分散在去离子水中，超声后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后抽滤、洗涤，得到所述改性磷酸锆；
其中，所述磷酸锆、三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺的重量比为（0.1~0.3）：（0.05~0.2）：（0.05~0.2）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆包括α-磷酸锆、β-磷酸锆、γ-磷酸锆中的一种或多种组合。
4.一种采用权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的防腐填料。
5.一种水性环氧防腐涂料，其特征在于，包括权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的防腐填料。
6.根据权利要求5所述的水性环氧防腐涂料，其特征在于，还包括水性环氧树脂和水性固化剂，所述水性环氧树脂、水性固化剂、防腐填料的重量比为27：9：（0.5~1.5）。
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