CN114957930A - 一种生物可降解材料制品及其生产工艺 - Google Patents

一种生物可降解材料制品及其生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN114957930A
CN114957930A CN202210511593.2A CN202210511593A CN114957930A CN 114957930 A CN114957930 A CN 114957930A CN 202210511593 A CN202210511593 A CN 202210511593A CN 114957930 A CN114957930 A CN 114957930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
hollow glass
modified
reaction
chitosan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210511593.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114957930B (zh
Inventor
高越骅
濮俊杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Zhongguo Technology Service Office
Original Assignee
Zhejiang Junhua New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Junhua New Material Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Junhua New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210511593.2A priority Critical patent/CN114957930B/zh
Publication of CN114957930A publication Critical patent/CN114957930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114957930B publication Critical patent/CN114957930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物可降解材料制品及其生产工艺，本发明的生物降解材料包括如下组分:PBAT50~60份，PLA15~25份，PPC1~10份，植物纤维1~10份，改性壳聚糖0.5~2份，增容剂0.1~1份，成核剂0.1~1份，改性空心玻璃微珠0.5~5份，有机改性蒙脱土1~3份，无机填料0~10份，光稳定剂0.5~1份。该降解材料以PBAT为主要原料，添加PLA、植物纤维增加力学强度，补入助剂提高界面相容性，产品均匀性好，空心玻璃珠和无机填充物加速材料降解，壳聚糖提供短期抗菌性能。上述材料经多步法熔融共混工艺生产，保证了不同塑料之间良好的相容性，产品具有稳定的特定功能。该降解材料具有优异的力学性能和一定的抗菌性，并能实现快速生物降解等优点，在包装塑料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种生物可降解材料制品及其生产工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种力学性能优异的生物完全降解的高分子材料及其生产工艺，具体涉及一种采用多种生物降解树脂和助剂复配，多步法熔融共混生产的生物降解材料及其生产工艺，所得高分子材料制得的塑料购物袋等产品具有结实耐用，可快速降解等优点。
背景技术
塑料包装产品是人类社会生活中最常见的一类包装制品，出现于各种生活场景，如塑料购物袋、食品包装袋、饮料瓶、一次性餐饮具等等，据统计目前全球年均消耗5000亿个塑料袋，这些袋子绝大多数是以聚乙烯（PE）为原料制得，在自然环境中难以分解且难以回收利用，造成了巨大的环境污染。近年国家和各地政府陆续出台了一系列“限塑令”、“限塑令”等措施，生物降解塑料得到进一步推广应用，使用生物降解塑料制品替代不可降解塑料是目前最为有效治理塑料污染，保护生态环境的途径之一。
生物降解塑料是指在微生物的作用下能够分解为水、二氧化碳或者甲烷等无毒无害的小分子物质。通常生物降解塑料可分为两大类：1 石油基塑料，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙醇酸（PGA）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等；2 生物基塑料，如聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。这些材料性质各异，例如PBAT,属于热塑性塑料，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，但拉伸强度低，容易撕裂，是制造生物降解塑料购物袋的主要原料；PLA与PBAT性质恰好相反，其以乳酸为原料聚合得到，拉伸强度大、透明度高，但韧性差、质地脆，多用于制造吸管、塑料刀叉勺等；PPC，以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成，其具有较好氧气阻隔性能，可用于食品包装作阻隔层，然而PPC无定形的聚集态结构和较低的玻璃化转变温度，导致PPC的热性能、力学性能和尺寸稳定性较差，因此难以单独作为母料加工制造包装产品。
尽管生物降解塑料对环境友好，但其在包装行业实际应用中也存在一些亟需解决的问题。例如以PBAT为主要原料生产的塑料购物袋，据消费者反映，易刺破、变形，几乎只能使用1~2次，并且价格昂贵。部分塑料袋添加了淀粉，会存在明显的异味，更有企业会降低成本，加入较多无机填料，使得袋子表面有极易脱落的粉尘，无法直接接触食品。实际上，现有的生物降解塑料袋在实验室特定的有氧堆肥条件下一般需要60~180天，才能实现完全降解，在自然条件下则需要1~2年，若是将生物降解塑料当作一次性用具，则与保护环境的初衷背道而驰，因此研究力学性能优异、耐用的、可快速降解、适应市场需求的材料才是关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺。本发明采用多种生物降解树脂和助剂复配，多步法熔融共混生产的生物降解材料，所得高分子材料制得的塑料购物袋等产品具有结实耐用，强度高，可快速降解等优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供一种生物可降解材料制品，本发明的生物降解材料包括如下组分:PBAT50~60份，PLA15~25份，PPC1~10份，植物纤维1~10份，改性壳聚糖0.5~2份，增容剂0.1~1份，成核剂0.1~1份，改性空心玻璃微珠0.5~5份，有机改性蒙脱土1~3份，无机填料0~10份，光稳定剂0.5~1份。
优选的，所述的PBAT为数均分子量20000~150000的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，所述的PLA为数均分子量30000~250000的聚乳酸，所述的PPC为数均分子量10000~50000的聚碳酸亚丙酯。
优选的，所述的植物纤维为椰壳纤维、竹粉和稻壳，其质量比为1:1:2。
优选的，所述的改性壳聚糖为壳聚糖与卤代烃反应制得的季铵化壳聚糖, 其制备方法包括如下步骤：
S01，常温下将50~150g壳聚糖、100~200mL甲醇和100~200mL乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至40~55℃后恒温反应1~2h,得到a液；
S02，向a液加入200~300mLC4H9Br和100~250mLC3H7Br回流反应6~24h，洗涤并真空干燥得到改性壳聚糖。
优选的，所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EMA-GMA）和钛酸四丁酯(TBT)，其质量比为1:1。
优选的，所述的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼（TMC300）或者叔丁基杯芳烃（TBC8-d），更为优选的，所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼。
优选的，所述的改性空心玻璃微珠由普通空心玻璃微珠经氢氧化钠溶液刻蚀和硅烷偶联剂KH550改性制得，粒径为10~100μm，其制备方法包括如下步骤：
S10,称取250~350g空心玻璃微珠于足量NaOH溶液（0.5mol/L）中，在50~60℃恒温、磁力搅拌条件下反应4~6h，反应完成后去离子水洗涤至滤液呈中性，100~120℃真空干燥1~2h，备用；
S20，向上述处理后的空心玻璃珠中加入硅烷偶联剂5~8gKH550，置于高速混合机干混，反应0.5~1h，得到改性空心玻璃微珠。
优选的，所述的无机填充物为微米级碳酸钙和滑石粉，其质量比为1：1。
优选的，所述的光稳定剂为受阻胺光稳定剂HS-944。
可选的，本发明提供的生物可降解材料，它的质量组成：PBAT50~60份，PLA15~18份，PPC6~10份，植物纤维1~2份，改性壳聚糖1.5~2份，增容剂0.1~1份，成核剂0.1~1份，改性空心玻璃微珠0.5~1份，有机改性蒙脱土1~3份，无机填料0~2份，光稳定剂0.5~1份。
可选的，本发明提供的生物可降解材料，它的质量组成：PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.5份。
本发明还提供一种生物可降解材料的生产工艺，包括以下步骤：
S1，一级料制备：
S11，取空心玻璃微珠和NaOH溶液（0.5mol/L），50~60℃恒温、磁力搅拌条件下反应4~6h；完成后去离子水洗涤至中性，100~120℃真空干燥1~2h；加入硅烷偶联剂KH550，置于高速混合机反应0.5~1h，得到改性空心玻璃微珠，备用；
S12，采用高速混合机将PBAT和改性空心玻璃微珠干混均匀，然后加入密炼机进行熔融混炼，反应温度180~200℃，转速50~60r/min，反应时间1~2h，得到一级物料；
S2，二级料制备：配取一级料、有机改性蒙脱土、植物纤维、PPC和EMA-GMA，采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，反应温度200~240℃，螺杆转速100~150r/min，一级料、有机改性蒙脱土和植物纤维主口进料，PPC和EMA-GMA侧口进料，反应完成后造粒冷却得到二级料；
S3，三级料制备：配取PLA、成核剂、TBT和二级料采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，反应温度160~190℃，螺杆转速100~150r/min，PLA和成核剂主口进料，TBT和二级料侧口进料，反应完成后造粒冷却得到三级料；
S4，生物降解材料制备：
S41，常温下将壳聚糖、甲醇和乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至40~55℃后恒温，加入C4H9Br和C3H7Br回流反应6~24h，洗涤干燥得到改性壳聚糖；
S42，配取三级料、改性壳聚糖、无机填料和光稳定剂，采用单螺杆挤出机进行熔融混炼，反应温度160~180℃，螺杆转速500r/min，反应完成后造粒冷却得到生物降解材料。
本发明提供的生产工艺中，S1采用NaOH溶液刻蚀空心玻璃珠，使得光滑的玻璃珠表面变得粗糙，易于与硅烷偶联剂发生反应，经两次工序处理后的空心玻璃珠和PBAT两者相容性良好。空心玻璃珠是一种无机材料，成分为二氧化硅，若采用未改性的玻璃珠，其与PBAT树脂之间无法成键，作用力较弱，导致界面相容性较差，混入后反而会降低树脂的力学性能。另外空心玻璃珠由于内部中空结构，在后续加工过程不可避免的会出现珠子破碎的情况，从而在材料内部留有较多微孔，有利于微生物快速附着于材料，加快降解速度，在S4步骤中，混入无机填料同样也是此目的，随着塑料袋的分解，无机填料脱落，为微生物提供更多附着空间。S2中，将PPC与PBAT共混是为给予材料一定的氧气阻隔性，可用于短期的食物简易包装在；另外在亲和性的作用下，有机改性蒙脱土是更倾向于分布于PLA中以及PLA和PBAT的相界面之间，将其先于PBAT共混，再与PLA共混，有机改性蒙脱土发生迁移，从而增加两种塑料的界面相容性。S3中，首先将PLA和成核剂主口下料，是为了加快PLA结晶速率，改善结晶不均匀的情况，提高其耐热性能。S4中，补入改性壳聚糖，是为了为材料提供一定的抗菌性能，生产的产品可用于食品包装，同时为了不影响后期降解微生物活性，在此步工艺大大加快了螺杆转速，缩短反应时间，限制了壳聚糖有效含量和稳定性，但同时使产品短期内具有抗菌效果。另外在有机堆肥降解性能较好的情况下，补入光稳定剂，能有效提高塑料袋的耐用性，达到真正的环保目的。
作为优选，制备时采用的挤出机包括控制机台、挤出机本体、上料斗、多组加热圈、多组滑块、多组锁块、多组滑板、多组顶柱、多组第二弹簧和多组压块，挤出机本体安装在控制机台顶端，挤出机本体和控制机台电连接，上料斗底端和挤出机本体连通，多组加热圈分别圈套在挤出机本体上，每组加热圈前侧均设有对接板和对接槽，并且对接板可与对接槽对接，对接板的两端均设有孔腔，每组孔腔内均设有第一弹簧，滑块通过第一弹簧滑动安装在孔腔内，对接板的左右两端均设有与孔腔连通的第一滑孔，锁块通过与滑块固定连接，加热圈内对称设有两组锁孔，两组锁孔分别与对接槽连通，两组滑板分别滑动安装在两组锁孔内，加热圈的左右两端均设有第二滑孔，两组第二滑孔分别与两组锁孔连通，两组顶柱分别滑动穿过两组第二滑孔并与两组滑板固定连接，第二弹簧套设在顶柱上，压块和顶柱固定连接，第二弹簧的两端分别与加热圈和压块固定连接。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、以PBAT为主要原料，配有PLA、植物纤维以及多种助剂，其力学性能得到综合提升，并辅以光稳定剂，以此材料生产的塑料制品更为结实耐用；
2、加入PPC，提高材料氧气阻隔性能；加入改性空性玻璃微珠，其破碎或脱落后为微生物提供更多依附空间，加速降解过程，并且不影响材料性能；加入改性壳聚糖，可提供短期抗菌性；
3、经多步法熔融共混工艺生产，保证了不同塑料之间良好的相容性，产品具有稳定的特定功能，可实现完全生物降解；
4、当安装加热圈时，首先将加热圈圈套在挤出机本体上，然后工作人员的一只手向内侧挤压两组锁块，使两组锁块滑动至孔腔内，令两组第一弹簧收缩，然后将对接板向下滑入对接槽内，松开两组锁块，当对接板滑到对接槽的底部时，两组锁块在两组第一弹簧的作用下，分别穿过两组第一滑孔进入两组锁孔内，并向外顶动两组滑板，使两组顶柱向外移动，令第二弹簧拉伸，从而将对接板和加热圈卡紧，并固定住即可，当拆卸加热圈时，工作人员的一只手向内侧挤压两组压块，使两组顶柱向内侧顶动两组滑板，两组第二弹簧收缩，将两组锁块顶回到两组孔腔内，使锁块离开锁孔，此时向上扳动对接板，可将对接板与对接槽离开，从而将加热圈拆卸下来即可。
附图说明
图1是有氧条件下材料相对生物降解率对比图；
图2是本发明生物可降解材料制品挤出机的前视结构示意图；
图3是对接板和加热圈连接的前视结构示意图；
图4是加热圈的前视剖面结构示意图；
图5是加热圈的右侧剖面结构示意图；
附图中标记：1、控制机台；2、挤出机本体；3、上料斗；4、加热圈；5、对接板；6、对接槽；7、孔腔；8、第一弹簧；9、滑块；10、第一滑孔；11、锁块；12、锁孔；13、滑板；14、第二滑孔；15、顶柱；16、第二弹簧；17、压块；18、防滑垫；19、紧固垫；20、调节地脚；21、螺母；22、滑套；23、橡胶垫；24、散热孔；25、防滑纹。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
为避免赘述，若无特别说明以下实施例中用到的药品均为市售产品，用到的方法均为常规方法。乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，Lotader AX8900，法国阿科玛公司；癸二酸二苯甲酰肼，TMC300，山西省化工研究院；壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司；空心玻璃微珠，K20，3M公司; 受阻胺光稳定剂 HS-944，合肥天健化工有限公司。
实施例1
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT60份，PLA15份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.5份。
按上述物料组成制备样品，具体包括以下步骤：
称取0.3kg空心玻璃微珠完全浸没于过量的NaOH溶液（0.5mol/L）中，在55℃恒温、磁力搅拌条件下反应6h；完成后去离子水洗涤至中性，120℃真空干燥1h；将空心玻璃珠与6.1g硅烷偶联剂KH550，置于高速混合机反应0.5h，得到改性空心玻璃微珠，备用。
采用高速混合机将6.0kgPBAT和改性空心玻璃微珠干混均匀，然后加入密炼机进行熔融混炼，反应温度200℃，转速55r/min，反应时间1.5h，得到一级物料。
配取一级料、0.2kg有机改性蒙脱土、0.8kg植物纤维、0.4kgPPC和25gEMA-GMA，采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，挤出机的加热温度从主料口至机头温度依次为：200℃、240℃、240℃、220℃，螺杆转速130r/min，一级料、有机改性蒙脱土和植物纤维主口进料，PPC和EMA-GMA侧口进料，反应完成后造粒冷却得到二级料；
配取0.15kgPLA、50gTMC300、25gTBT和二级料采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，挤出机的加热温度从主料口至机头温度依次为：160℃、180℃、190℃、180℃，螺杆转速130r/min，PLA和TMC300主口进料，TBT和二级料侧口进料，反应完成后造粒冷却得到三级料；
常温下将100g壳聚糖和、150mL甲醇和150mL乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至55℃后恒温，加入200mLC4H9Br和150mLC3H7Br回流反应12h，洗涤干燥得到改性壳聚糖；
配取三级料、改性壳聚糖、0.7kg无机填料和50gHS-944，采用单螺杆挤出机进行熔融混炼，反应温度180℃，螺杆转速500r/min，反应完成后造粒冷却得到生物降解材料。
如图2至图5所示，用于生物可降解材料制品生产的挤出机，包括控制机台1、挤出机本体2、上料斗3、多组加热圈4、多组滑块9、多组锁块11、多组滑板13、多组顶柱15、多组第二弹簧16和多组压块17，挤出机本体2安装在控制机台1顶端，挤出机本体2和控制机台1电连接，上料斗3底端和挤出机本体2连通，多组加热圈4分别圈套在挤出机本体2上，每组加热圈4前侧均设有对接板5和对接槽6，并且对接板5可与对接槽6对接，对接板5的两端均设有孔腔7，每组孔腔7内均设有第一弹簧8，滑块9通过第一弹簧8滑动安装在孔腔7内，对接板5的左右两端均设有与孔腔7连通的第一滑孔10，锁块11通过与滑块9固定连接，加热圈4内对称设有两组锁孔12，两组锁孔12分别与对接槽6连通，两组滑板13分别滑动安装在两组锁孔12内，加热圈4的左右两端均设有第二滑孔14，两组第二滑孔14分别与两组锁孔12连通，两组顶柱15分别滑动穿过两组第二滑孔14并与两组滑板13固定连接，第二弹簧16套设在顶柱15上，压块17和顶柱15固定连接，第二弹簧16的两端分别与加热圈4和压块17固定连接；当安装加热圈4时，首先将加热圈4圈套在挤出机本体2上，然后工作人员的一只手向内侧挤压两组锁块11，使两组锁块11滑动至孔腔7内，令两组第一弹簧8收缩，然后将对接板5向下滑入对接槽6内，此时松开两组锁块11，当对接板5滑到对接槽6的底部时，两组锁块11在两组第一弹簧8的作用下，分别穿过两组第一滑孔10进入两组锁孔12内，并向外顶动两组滑板13，使两组顶柱15向外移动，令第二弹簧16拉伸，从而将对接板5和加热圈4卡紧，并固定住即可，当拆卸加热圈4时，工作人员的一只手向内侧挤压两组压块17，使两组顶柱15向内侧顶动两组滑板13，两组第二弹簧16收缩，将两组锁块11顶回到两组孔腔7内，使锁块11离开锁孔12，此时向上扳动对接板5，可将对接板5与对接槽6离开，从而将加热圈4拆卸下来即可，通过上述设置，便于拆装加热圈4，提高便利性。
每组加热圈4内壁上均设有多组防滑垫18；通过设置防滑垫18，可增大加热圈4的摩擦，防止加热圈4在挤出机本体2上转动，提升稳定性。挤出机还包括多组紧固垫19，多组紧固垫19分别固定安装在多组加热圈4上；通过设置紧固垫19，可加强加热圈4安装的紧固性。挤出机还包括四组调节地脚20和四组螺母21，四组调节地脚20分别螺装在控制机台1底端，四组螺母21分别螺装在四组调节地脚20上，并且四组调节地脚20均与控制机台1底端贴紧；松动螺母21，转动调节地脚20，便于调节控制机台1的高度和水平，旋紧螺母21，可防止调节地脚20再转动，提高稳定性。
挤出机还包括多组滑套22，多组滑套22分别固定安装在多组第一滑孔10和多组第二滑孔14内；通过设置滑套22，可分别加强锁块11和顶柱15滑动的顺畅性，防止卡涩。四组橡胶垫23分别固定安装在四组调节地脚20底端；通过设置橡胶垫23，可增大调节地脚20的摩擦，防止调节地脚20滑动，提高控制机台1的稳定性。控制机台1前端设有多组散热孔24；通过设置散热孔24，便于控制机台1内部运行散热，提高稳定性。每组螺母21的圆周表面均设有防滑纹25；通过设置防滑纹25，可增大螺母21的摩擦，便于转动螺母21。
本发明用于生物可降解材料制品生产的挤出机，其在工作时，当安装加热圈4时，首先将加热圈4圈套在挤出机本体2上，然后工作人员的一只手向内侧挤压两组锁块11，使两组锁块11滑动至孔腔7内，令两组第一弹簧8收缩，然后将对接板5向下滑入对接槽6内，松开两组锁块11，当对接板5滑到对接槽6的底部时，两组锁块11在两组第一弹簧8的作用下，分别穿过两组第一滑孔10进入两组锁孔12内，并向外顶动两组滑板13，使两组顶柱15向外移动，令第二弹簧16拉伸，从而将对接板5和加热圈4卡紧，并固定住即可，当拆卸加热圈4时，工作人员的一只手向内侧挤压两组压块17，使两组顶柱15向内侧顶动两组滑板13，两组第二弹簧16收缩，将两组锁块11顶回到两组孔腔7内，使锁块11离开锁孔12，此时向上扳动对接板5，可将对接板5与对接槽6离开，从而将加热圈4拆卸下来即可，防滑垫18可增大加热圈4的摩擦，防止加热圈4在挤出机本体2上转动，提升稳定性，紧固垫19可加强加热圈4安装的紧固性，松动螺母21，转动调节地脚20，便于调节控制机台1的高度和水平，旋紧螺母21，可防止调节地脚20再转动，提高稳定性，滑套22可分别加强锁块11和顶柱15滑动的顺畅性，防止卡涩，橡胶垫23可增大调节地脚20的摩擦，防止调节地脚20滑动，提高控制机台1的稳定性，散热孔24便于控制机台1内部运行散热，提高稳定性，防滑纹25可增大螺母21的摩擦，便于转动螺母21。
实施例2
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.5份。
本实施例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT50份，PLA25份，PPC4份，植物纤维10份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.5份。
本实施例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC10份，植物纤维1份，改性壳聚糖2份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠0.5份，有机改性蒙脱土2份，无机填料0份，光稳定剂0.5份。
本实施例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
实施例5
在本实施例中，降解材料物料配比和生产工艺同实施例1，成核剂选用TBC8-d。
实施例6
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖0.5份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠0.5份，有机改性蒙脱土1份，无机填料0份，光稳定剂1.0份。
本实施例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1.0份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土3份，无机填料7份，光稳定剂0.8份。
本实施例中降解材料的生产工艺中，壳聚糖改性工艺为：常温下将50g壳聚糖和、200mL甲醇和200mL乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至40℃后恒温，加入200mLC4H9Br和150mLC3H7Br回流反应6h，洗涤干燥得到改性壳聚糖，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种生物可降解材料制品及其生产工艺，物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1.0份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.8份。
本实施例中降解材料的生产工艺中，壳聚糖改性工艺为：常温下将150g壳聚糖和、100mL甲醇和100mL乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至55℃后恒温，加入300mLC4H9Br和100mLC3H7Br回流反应24h，洗涤干燥得到改性壳聚糖，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维0份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠3份，有机改性蒙脱土2份，无机填料7份，光稳定剂0.5份。
本对比例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
对比例2
本对比例物料组成:
PBAT56份，PLA18份，PPC4份，植物纤维8份，改性壳聚糖1份，增容剂0.5份，成核剂0.5份，改性空心玻璃微珠0份，有机改性蒙脱土2份，无机填料0份，光稳定剂0.5份。
本实施例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。
对比例3
本对比例中降解材料的物料配比与实施例2相同，空心玻璃珠和壳聚糖改性工艺与实施例1相同，将所有物料采用一锅法熔融共混制备降解材料，采用密炼机工艺，反应温度240℃，转速100r/min，反应时间2h。
对比例4
本对比例中降解材料的生产工艺与实施例1相同。物料配比中采用普通壳聚糖，其余组成与实施例1相同。
（1）有氧条件下降解性能测试
对实施例2、对比例2-3制得的降解材料进行有氧条件下的降解性能测试，参照标准GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定 采用测定释放的二氧化碳的方法 第1部分：通用方法》进行，降解材料预先粉碎过100筛，培养温度58±2℃，堆肥周期不超过6个月，大于45天，根据实验结果计算相对生物降解率，相对生物降解率大于90%可认为材料生物完全降解。实验结果如图1所示，结果显示实施例2制得的样品，降解速率和最终降解率都优于其他样品，且达到完全生物降解；采用一锅法制备的样品，母料存在不均匀，有杂质等情况，并且不能完全生物降解；不添加改性空心玻璃珠和无机填料的样品降解速率缓慢，这两种物质通过破碎和脱落，为微生物提供更多附着空间，分别能在降解的前中期加速降解速率。
（2）综合力学性能测试
将实施例1-5和对比例1-3制备的样品吹制成塑料购物袋，测试综合力学性能。提吊试验、跌落实验和落镖冲击实验参照标准GB/T 38082-2019《生物降解塑料购物袋》进行。提吊试验：提袋疲劳试验机，振幅30mm±2mm，振动频率2Hz~3Hz，样品数量3个。跌落实验：高度0.5m，装入5kg砂子，样品数量3个。落镖冲击：落镖质量25g，样品数量10片。拉断力和断裂伸长率参照标准GB/T 1040.3-2006进行，拉伸速率250mm/min，样条宽度15mm。结果如表1所示。由表1可见，随着PLA和植物纤维含量增加，材料拉断力增大，但当PLA添加25份、植物纤维添加10份时，断裂伸长率明显下降，制得的塑料制品易脆断；除去植物纤维，改性空心玻璃珠和无机填料对材料的力学性能功能都有负面影响，采用一锅法制得的材料力学性能显著下降，综合可见，本发明提供的降解材料制造的塑料袋具有较好的力学性能，更为耐用。
表1 综合力学性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
注：提吊试验、跌落实验和落镖冲击实验记录破损试样个数。
（3）抗菌性测试
将实施例2的降解材料新制得的购物袋和使用后的购物袋剪碎，称取相同质量，分别与100mL低浓度细菌悬液混合，在37℃、150r/min的空气浴恒温振荡器中培养10d，采用活菌计数法测定细菌浓度，并与悬混液初始浓度比较，计算抗菌率。结果见表2，由表2可得，新制得的购物袋具有一定的抗菌性能，可用于短期盛装食物，使用后的购物袋不具有明显的抗菌性能，继而不会影响降解过程。
表2 使用前后抗菌性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
将实施例1-4、实施例6-8和对比例4的降解材料新制得的购物袋剪碎，称取相同质量，分别与100mL低浓度细菌悬液混合，在37℃、150r/min的空气浴恒温振荡器中培养10d，采用活菌计数法测定细菌浓度，并与悬混液初始浓度比较，计算抗菌率。结果见表3，由表可得，比较实施例1-4和对比例4样品测试结果，季铵化改性后的壳聚糖抗菌性明显增加，配方中添加改性壳聚糖的材料制得的购物袋更适合于盛装食物；随着改性壳聚糖含量增加，材料抗菌性能上升，但当改性壳聚糖占比由1份提升至2份时，抗菌性未明显增加，因此综合考虑添加1份改性壳聚糖较优；通过对比不同的壳聚糖改性工艺条件制得样品的抗菌性可以发现，反应温度为55℃，回流时间12h为较优条件，降低反应温度为40℃，缩短反应时间至6h，所得材料抗菌性明显下降，增加回流时间至24h，对材料抗菌性基本无影响。
表3 不同样品抗菌性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种生物可降解材料制品，其特征在于：其原料包括如下组分:PBAT50~60份，PLA15~25份，PPC1~10份，植物纤维1~10份，改性壳聚糖0.5~2份，增容剂0.1~1份，成核剂0.1~1份，改性空心玻璃微珠0.5~5份，有机改性蒙脱土1~3份，无机填料0~10份，光稳定剂0.5~1份。
2.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的PBAT为数均分子量20000~150000的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，所述的PLA为数均分子量30000~250000的聚乳酸，所述的PPC为数均分子量10000~50000的聚碳酸亚丙酯。
3.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的植物纤维为椰壳纤维、竹粉和稻壳，其质量比为1:1:2。
4.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的改性壳聚糖为壳聚糖与卤代烃反应制得的季铵化壳聚糖，其制备方法包括如下步骤：
S01，常温下将50~150g壳聚糖、100~200mL甲醇和100~200mL乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至40~55℃后恒温反应1~2h,得到a液；
S02，向a液加入200~300mLC4H9Br和100~250mLC3H7Br回流反应6~24h，洗涤并真空干燥得到改性壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EMA-GMA）和钛酸四丁酯(TBT)，其质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼（TMC300）或者叔丁基杯芳烃（TBC8-d）；优选的，所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼。
7.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的改性空心玻璃微珠由普通空心玻璃微珠经氢氧化钠溶液刻蚀和硅烷偶联剂KH550改性制得，粒径为10~100μm，其制备方法包括如下步骤：
S10,称取250~350g空心玻璃微珠于足量NaOH溶液（0.5mol/L）中，在50~60℃恒温、磁力搅拌条件下反应4~6h，反应完成后去离子水洗涤至滤液呈中性，100~120℃真空干燥1~2h，备用；
S20，向上述处理后的空心玻璃珠中加入硅烷偶联剂5~8gKH550，置于高速混合机干混，反应0.5~1h，得到改性空心玻璃微珠。
8.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的无机填充物为微米级碳酸钙和滑石粉，其质量比为1：1。
9.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于它的质量组成：PBAT50~60份，PLA15~18份，PPC6~10份，植物纤维1~2份，改性壳聚糖1.5~2份，增容剂0.1~1份，成核剂0.1~1份，改性空心玻璃微珠0.5~1份，有机改性蒙脱土1~3份，无机填料0~2份，光稳定剂0.5~1份。
10.权利要求1-9任一项所述的生物可降解材料的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
S1，一级料制备：
S11，取空心玻璃微珠和NaOH溶液（0.5mol/L），50~60℃恒温、磁力搅拌条件下反应4~6h；完成后去离子水洗涤至中性，100~120℃真空干燥1~2h；加入硅烷偶联剂KH550，置于高速混合机反应0.5~1h，得到改性空心玻璃微珠，备用；
S12，采用高速混合机将PBAT和改性空心玻璃微珠干混均匀，然后加入密炼机进行熔融混炼，反应温度180~200℃，转速50~60r/min，反应时间1~2h，得到一级物料；
S2，二级料制备：配取一级料、有机改性蒙脱土、植物纤维、PPC和EMA-GMA，采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，反应温度200~240℃，螺杆转速100~150r/min，一级料、有机改性蒙脱土和植物纤维主口进料，PPC和EMA-GMA侧口进料，反应完成后造粒冷却得到二级料；
S3，三级料制备：配取PLA、成核剂、TBT和二级料采用多进料口双螺杆挤出机进行熔融密炼，反应温度160~190℃，螺杆转速100~150r/min，PLA和成核剂主口进料，TBT和二级料侧口进料，反应完成后造粒冷却得到三级料；
S4，生物降解材料制备：
S41，常温下将壳聚糖、甲醇和乙醇充分混合均匀，倒入三口烧瓶，加热至40~55℃后恒温，加入C4H9Br和C3H7Br回流反应6~24h，洗涤干燥得到改性壳聚糖；
S42，配取三级料、改性壳聚糖，无机填料和光稳定剂，采用单螺杆挤出机进行熔融混炼，反应温度160~180℃，螺杆转速500r/min，反应完成后造粒冷却得到生物降解材料。
CN202210511593.2A 2022-05-12 2022-05-12 一种生物可降解材料制品及其生产工艺 Active CN114957930B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210511593.2A CN114957930B (zh) 2022-05-12 2022-05-12 一种生物可降解材料制品及其生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210511593.2A CN114957930B (zh) 2022-05-12 2022-05-12 一种生物可降解材料制品及其生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114957930A true CN114957930A (zh) 2022-08-30
CN114957930B CN114957930B (zh) 2023-07-18

Family

ID=82981899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210511593.2A Active CN114957930B (zh) 2022-05-12 2022-05-12 一种生物可降解材料制品及其生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114957930B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285243A (zh) * 2023-02-22 2023-06-23 江苏仁信作物保护技术有限公司 一种可降解塑料瓶及其制备方法和降解工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556711A (zh) * 2017-09-28 2018-01-09 武汉华丽生物股份有限公司 一种全降解缓冲包装袋及其制备方法
CN109810476A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 武汉华丽生物股份有限公司 可完全生物降解膜袋材料及膜袋制备方法
CN109929228A (zh) * 2019-04-17 2019-06-25 谷水英 绿色可生物降解的塑料薄膜及其加工工艺
FR3094918A1 (fr) * 2019-04-15 2020-10-16 Qingdao Zhoushi Plastic Packaging Co., Ltd Un film composite biodégradable entièrement à 100%, sa technologie de traitement et son application
CN112876745A (zh) * 2021-02-04 2021-06-01 杭州之西科技有限公司 一种抗菌可生物降解餐具及其制备方法
CN113773626A (zh) * 2021-10-26 2021-12-10 湖北中烟工业有限责任公司 一种环保型可降解母料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556711A (zh) * 2017-09-28 2018-01-09 武汉华丽生物股份有限公司 一种全降解缓冲包装袋及其制备方法
CN109810476A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 武汉华丽生物股份有限公司 可完全生物降解膜袋材料及膜袋制备方法
FR3094918A1 (fr) * 2019-04-15 2020-10-16 Qingdao Zhoushi Plastic Packaging Co., Ltd Un film composite biodégradable entièrement à 100%, sa technologie de traitement et son application
CN109929228A (zh) * 2019-04-17 2019-06-25 谷水英 绿色可生物降解的塑料薄膜及其加工工艺
CN112876745A (zh) * 2021-02-04 2021-06-01 杭州之西科技有限公司 一种抗菌可生物降解餐具及其制备方法
CN113773626A (zh) * 2021-10-26 2021-12-10 湖北中烟工业有限责任公司 一种环保型可降解母料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周鑫;韩耀霞;邓仕槐;王莉淋;张静;张蓝月;陈红春;李金阳;李瑶;张雅琪;陈亭微;: "PLA、PPC或PBAT与2次改性小麦秸秆全降解复合材料的力学性能与生态风险", 环境工程学报 *
王秋艳;许国志;翁云宣;: "PPC/PBAT生物降解材料热性能和力学性能的研究", 塑料科技 *
王翔宇;赛华捷;张玉霞;王富玉;: "PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的结构与性能研究", 中国塑料 *
舒友;马腾;何伟;仇勇;穆正洋;邹俊;: "聚乳酸增韧改性研究", 塑料科技 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285243A (zh) * 2023-02-22 2023-06-23 江苏仁信作物保护技术有限公司 一种可降解塑料瓶及其制备方法和降解工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN114957930B (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111995848B (zh) 一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用
CN106751607A (zh) 一种fdm打印用颗粒状pla改性材料及制备方法
CN102775652A (zh) 一种热塑性弹性体微孔发泡材料及其制备方法
CN110294923B (zh) 微发泡全生物降解聚合物片材及其制备方法
CN102051018B (zh) 与pbt材料二次射粘用的热塑性弹性体及使用该热塑性弹性体的复合成型品
CN104072881A (zh) 一种热塑性微发泡减震材料及其制备方法
CN101280095A (zh) 玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
CN102453320B (zh) 一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物及其制备方法
CN103804862A (zh) 一种高性能的3d打印耗材合金材料
CN104387732A (zh) 一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法
CN101367963A (zh) 超细复合改性重质碳酸钙粉体、制备方法及其应用
CN102391557A (zh) 一种高填充的可控氧化降解包装材料及其制备方法
CN114957930A (zh) 一种生物可降解材料制品及其生产工艺
CN112210196A (zh) 一种可生物降解聚乳酸制品及其制备方法
CN111909460A (zh) 一种耐刮擦低散发的汽车内饰pp复合材料及其制备方法
CN111978687A (zh) 全生物降解复合高分子材料及其制备方法和应用
CN108559184A (zh) 环保型三元乙丙橡胶颗粒及其制备方法
CA2043057A1 (en) Compositions prepared using finely-divided isocyanate based thermoset polymers
CN100436532C (zh) 一种露天用具专用的纳米改性塑料母粒
CN109503913B (zh) 一种免充气微发泡人力车轮胎原料和免充气微发泡人力车轮胎及其制备方法
CN112194847A (zh) 一种低成本抗发白箱包聚丙烯专用料及其制备工艺
CN115594957A (zh) 一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法
CN112175272A (zh) 一种在高温环境下具有高尺寸稳定性的户外用塑木地板
CN110204803B (zh) 一种轻比重橡胶制品及其制备方法
CN111500052A (zh) 一种抗撕裂轻质聚氨酯鞋材及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240628

Address after: 6th Floor, Block 6D, South the Taihu Lake Science and Technology Innovation Center, No. 1366, Hongfeng Road, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000

Patentee after: Huzhou Zhongguo Technology Service Office

Country or region after: China

Address before: 313000 Chujiawan, Chongzhao Village, Hefu Town, Nanxun District, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Zhejiang Junhua New Material Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China