CN114951677A - 组装结构可调的金纳米材料组装体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组装结构可调的金纳米材料组装体及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将水相氯金酸转移至有机相中，然后将有机相的氯金酸和巯基配体在有机溶剂甲醇中搅拌反应；加入还原剂，搅拌反应；旋蒸除去有机溶剂，转移至水相；自组装得到组装结构可调的金纳米材料组装体。本发明通过金纳米材料的组装结构变化实现荧光在近红外一区(750‑900nm)和近红外二区(1000‑1700nm)发射波长可调。该组装体结构变化诱导单线态氧产生速率的差异，可应用于光动力治疗，具有效率高、毒性小、生物相容性好等优点。该金纳米材料组装体制备方法简单，成本低，易于工业化生产，在肿瘤光动力治疗等领域具有良好的应用前景。

Description

组装结构可调的金纳米材料组装体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能光学纳米材料领域，具体涉及一种组装结构可调的金纳米材料组装体及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球肿瘤相关疾病发病率及死亡率的不断增加，开发有效的肿瘤成像和治疗试剂非常迫切。而巯基配体修饰的金纳米粒子作为一类非常重要的纳米尺度的光学材料，可同时拥有肿瘤成像和肿瘤治疗能力。
金纳米粒子由于其具有良好的生物相容性，光学性质稳定，易于功能化修饰等优点，在荧光成像、疾病治疗、生物传感等研究领域应用广泛。相比于计算机断层扫描(CT)、正电子发射断层扫描(PET)和核磁共振成像(MRI)辐射剂量高、分辨率低、灵敏度差等缺点，金纳米粒子荧光成像具有高分辨率、高灵敏度、操作简单、反馈迅速等优点，已经广泛应用于生命科学、生物医学等研究领域。特别是近红外二区(NIR-II,1000-1700nm)的荧光波长更长，光子吸收水平以及光子闪射更低，这使得近红外二区荧光的时空分辨率、穿透深度较近红外一区(NIR-I,750-900nm)有进一步的显著增强，荧光成像效果更好。因此设计调控金纳米粒子的荧光发射波长具有实际应用价值。同时，发光的金纳米粒子作为一种重要的纳米尺度的光敏剂，可以产生单线态氧1O2应用于光动力治疗。目前用于光动力治疗的1O2主要是通过传统的有机小分子光敏剂产生，但是，传统有机小分子光敏剂缺点较多，具有水溶性差、合成工艺复杂、易被酶降解、毒副作用大等缺点，极大地限制了其临床应用转化。因此研究调控金纳米粒子产生1O2性能的方法具有很好的科学研究和临床应用价值。
根据Jianping Xie等人的报道，实现了在有机相中聚集金纳米粒子使得发光波长从820nm逐渐红移到987nm，但是此聚集过程发生在有机相中，后续无法应用于生物体内。且金纳米粒子聚集后发光波长红移幅度不够大，没有到达近红外二区(1000-1700nm)(Wu Z,Yao Q,Chai O J H,et al.Unraveling the impact of gold(I)–thiolate motifs onthe aggregation-induced emission of gold nanoclusters[J].Angewandte Chemie,2020,132(25):10020-10025.)。因此通过在水中组装金纳米粒子并调控金纳米粒子的组装结构，实现金纳米粒子组装体荧光发射波长在近红外一区和近红外二区之间移动，同时还能达到调控金纳米粒子组装体1O2产生速率的目的，具有非常重要的科学研究和临床应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法及其调节荧光发射波长、单线态氧产生速率的方法。本发明提供的金纳米材料在组装前发射波长最大值在近红外一区，组装后发射波长最大值随组装结构的变化可在近红外一区至近红外二区之间移动。且随着组装结构的变化，金纳米材料组装体产生单线态氧的速率存在差异。在一定结构组装下，该方法制备的组装体可以在光照条件下高效地产生高活性的单线态氧，进行光动力治疗。因此，本发明制备的组装结构可调的金纳米材料组装体在临床肿瘤治疗领域具有较大的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅烷巯基配体A加入到有机相中，配制得到硅烷巯基配体A的溶液；
(2)将另一种巯基配体B加入到有机相中，配制得到巯基配体B的溶液；
(3)将氯金酸用相转移剂从水相中转移至有机相中；
(4)将氯金酸与硅烷巯基配体A的溶液和另一种巯基配体B的溶液搅拌反应；
(5)加入还原剂，搅拌反应；
(6)将反应物从有机相转移至水相，金纳米材料在水相中进行自组装，然后过滤，超滤提纯得到组装结构可调的金纳米材料组装体。
优选的，步骤(1)所述硅烷巯基配体A为3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
优选的，步骤(1)所述硅烷巯基配体A的溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.10mol/L。
优选的，步骤(2)所述另一种巯基配体B为巯基聚乙二醇氨基，聚乙二醇单甲醚硫醇，巯基聚乙二醇羧基中的一种以上。
优选的，步骤(2)所述巯基配体B的溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.10mol/L。
优选的，步骤(3)所述相转移剂为四辛基溴化铵，相转移剂与氯金酸的物质的量的比值为1.05:1-1.2:1。
优选的，步骤(3)所述相转移时间为15-60min。
优选的，步骤(4)所述氯金酸与总巯基配体(R-SH)的物质的量比值为1:3-1:7；所述总巯基配体为硅烷巯基配体A和另一种巯基配体B的总和；硅烷巯基配体A和另一种巯基配体B的物质的量比值为1:3-3:1。
优选的，步骤(4)所述搅拌反应的温度为室温，搅拌转速为100-1500rpm，搅拌时间为10-60min。
优选的，步骤(5)所述还原剂为四丁基硼氢化铵，硼氢化钠，二甲胺硼烷，四羟甲基氯化磷中的一种以上。
优选的，步骤(4)所述氯金酸与步骤(5)所述还原剂的物质的量的比值为1:6-1:9。
优选的，步骤(5)所述搅拌反应温度为20-50℃，搅拌反应时间为8-24h。
优选的，步骤(6)所述将反应物从有机相转移至水相，通过旋蒸方式除掉有机物，旋蒸温度为10-50℃，旋蒸时间为5-15min，加入水的体积为原反应液体积的1-5倍。
优选的，步骤(6)所述提纯为将组装后的溶液过滤除掉大尺寸组装体以及水溶性较差的固体颗粒，再用超滤管超滤离心去掉未反应的底物并浓缩。
优选的，步骤(1)至步骤(6)所述有机相为甲醇。
进一步优选的，步骤(6)所述过滤为使用0.22μm一次性针头式滤器过滤；所述超滤离心温度为4-20℃，超滤离心转速为2000-4000rpm，超滤离心时间为10-30min；超滤管的膜孔径为3-50kDa。
上述的制备方法制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装体，所述的金纳米材料在有机相中未组装时，为单分散的纳米粒子，单颗金纳米粒子的粒径为0.5-3nm；所述的金纳米材料在水中组装后，为球形组装体，粒径为30-110nm。
上述的制备方法制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装体，所述的金纳米材料未组装时，其荧光发射波长最大值在800nm；所述的金纳米材料组装形成球形组装体后，随着组装结构的变化，其荧光发射波长最大值在800-1100nm之间移动。
本发明还提供了上述组装结构可调的金纳米材料组装体在制备光敏剂中的应用。所述组装结构可调的金纳米材料组装体用于产生单线态氧，该组装体结构变化诱导单线态氧产生速率变化。
所述组装结构可调的金纳米材料组装体用于产生单线态氧的方法，包括以下步骤：
将组装结构可调的金纳米材料组装体与单线态氧特异性检测剂ABDA混合均匀，激光光照，使用紫外-可见光光谱仪测试混合溶液随光照时间变化的ABDA吸收光谱。
优选的，所述组装结构可调的金纳米材料组装体的浓度为0.01-1uM，激光光照波长为450-808nm，光照时间为15-60min，激光器功率为50-500mW/cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明方法制备的组装结构可调的金纳米材料组装体，合成方法简单，易操作，产率高，易于工业化生产；
(2)本发明方法制备的组装结构可调的金纳米材料组装体，发射波长范围广，通过金纳米材料的组装结构变化实现荧光在近红外一区(750-900nm)和近红外二区(1000-1700nm)荧光发射波长可调，应用领域广；
(3)本发明方法制备的组装结构可调的金纳米材料组装体，生物相容性好，毒性低；
(4)本发明方法制备的组装结构可调的金纳米材料组装体，通过组装体结构变化诱导单线态氧产生速率的差异，具有光动力治疗临床应用潜力。单线态氧产生效率高，使得其在肿瘤光动力治疗等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的吸收光谱。
图2为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的归一化激发、发射光谱。
图3为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的透射电子显微镜图。
图4为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的粒径统计图。
图5为实施例2制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装体的吸收光谱。
图6为实施例2制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装体的归一化激发、发射光谱。
图7为实施例2制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装过程的透射电子显微镜图。
图8为实施例3制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。
图9为实施例4制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。
图10为实施例5制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。
图11为实施例6制备得到的金纳米粒子在水/甲醇混合液中组装过程中的发射光谱图。
图12为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的透射电子显微镜图，比例尺均为500nm。
图13为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下1h和72h组装时间的透射电子显微镜图。
图14为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的透射电子显微镜粒径统计图。
图15为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的粒径统计趋势变化图。
图16为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的水合粒径变化趋势图。
图17为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的紫外-可见光吸收光谱图。
图18为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的发射光谱图。
图19为实施例8制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装1h时的X射线光电子能谱图。
图20为实施例8制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装72h时的X射线光电子能谱图。
图21为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与空白对照组DPBS缓冲液的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。
图22为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装1h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。
图23为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装18h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。
图24为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装72h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。
图25为实施例9的金纳米粒子组装不同时间的组装体在不同光照时间-未反应的ABDA占起始量的百分比的拟合对比图。
图26为本发明制备的组装结构可调的金纳米材料组装体发光原理图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
在以下具体实施例中，所涉及到的氯金酸购买于上海迈瑞尔化学技术有限公司，硅烷巯基配体A购买于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，另一种巯基配体B购买于北京华威锐科化工有限公司。观察组装结构可调的金纳米材料组装体材料性质及其单线态氧的检测仪器主要包括赛默飞透射电镜Talos F200X、马尔文激光粒度仪ZetaSizer ULTRA、美国PerkinElmer荧光/磷光/发光分光光度计LS-55、美国Chronos DFD瞬态光谱仪ISS、日本岛津紫外-可见吸收光谱仪UV-2600等。
图26为本发明制备的组装结构可调的金纳米材料组装体发光原理图。组装体发射波长变化的原理为：金纳米粒子表面硅烷巯基配体A水解导致相邻的金纳米粒子间形成Si-O-Si交联，进而使得金纳米粒子从单分散状态聚集形成球形组装体。这种聚集状态可能会使得金纳米粒子表面Au(I)-SR络合物长度被压缩，从而缩短金纳米粒子内部和金纳米粒子之间的Au(I)-Au(I)相互作用的距离，从而导致组装体最大发射波长从近红外一区红移至近红外二区。因此改变组装体聚集的紧密程度，直接影响到组装体红移幅度。从图中可以看出：组装体从紧密聚集态变化为疏松聚集态时，1O2产生速率上升，发射光在近红外一区；随着组装结构的变化，组装体从疏松聚集态变化为紧密聚集态时，1O2产生速率下降，发射光转化为在近红外二区。说明了本发明通过金纳米材料的组装结构变化可以实现荧光在近红外一区(750-900nm)和近红外二区(1000-1700nm)发射波长可调。
实施例1
组装结构可调的金纳米材料组装体组装前驱体金纳米粒子的制备步骤如下：
在室温条件下，在装有12.9mL甲醇的反应瓶中，加入565uL的20mM的氯金酸，搅拌混合后加入565uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和565uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)，室温下以1000rpm转速搅拌30min，当溶液由黄色变为无色透明时，加入400uL的硼氢化钠溶液(溶解于甲醇中，相对于氯金酸7eq)，溶液立即变为棕黄色，20℃搅拌12h至反应完成。
图1为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的吸收光谱图。从图中可以得出：金纳米粒子在400nm、450nm、660nm处有特征吸收，与文献报道的Au25纳米团簇吸收峰位置一致。
图2为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的归一化激发、发射光谱图。从图中可以得出：金纳米粒子的最大发射波长在800nm，激发波长为335nm。
图3为实施例1制备得到的金纳米粒子未组装时的透射电子显微镜图。从图中可以看出：金纳米粒子为单分散的颗粒，通过粒径分析软件(Nano Measurer1.2.5)进行统计，如图4所示，其粒径为0.6～1.8nm。
实施例2
组装结构可调的金纳米材料组装体的制备步骤如下：
按实施例1步骤制备组装前金纳米粒子，在有机溶剂中反应完成后，将反应原液转移到圆底烧瓶中，通过旋蒸方式除掉有机溶剂，旋蒸温度为20℃，旋蒸时间为10min。加入30mL的水，将反应物从有机相转移至水相，金纳米材料在水相中进行自组装。然后用0.22um一次性针头式滤器过滤，再用10kDa的超滤管在3750rpm转速下超滤离心10min，去除未反应的底物，提纯得到组装结构可调的金纳米材料组装体。
图5为实施例2制备得到的金纳米材料组装体的吸收光谱图。从图中可以得出，金纳米粒子组装后的吸收与组装前吸收一致，说明组装过程中未改变金纳米粒子的结构。
图6为实施例2制备得到的金纳米材料组装体的归一化激发、发射光谱图。从图中可以得出：金纳米粒子的最大发射波长在1070nm，激发波长为465nm。组装后的最大发射波长较组装前红移了～270nm，从近红外一区红移到近红外二区。
图7为实施例2制备得到的金纳米材料组装体的透射电子显微镜图。从图中可以看出：金纳米粒子为聚集在一起的组装态，粒径为～100nm。
实施例3
组装结构可调的金纳米材料组装体的制备过程中采用不同的氯金酸与配体总巯基配体的比值的制备步骤如下：
在室温条件下，在装有12.9mL甲醇的反应瓶中，加入565uL的20mM的氯金酸，搅拌混合后分别加入3当量、5当量、7当量的配体总巯基量：
(1)339uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和339uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(1:3)；
(2)565uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和565uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(1:5)；
(3)791uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和791uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(1:7)；
室温下以1000rpm转速搅拌30min，当溶液由黄色变为无色透明时，加入400uL的硼氢化钠溶液(溶解于甲醇中，相对于氯金酸7当量)，溶液立即变为棕黄色，20℃搅拌12h至反应完成。
图8为实施例3制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。从图中可以得出：氯金酸与总巯基配体的比值为1:5时，金纳米粒子组装体荧光发射强度值最大，1:5为最优比例。
实施例4
组装结构可调的金纳米材料组装体的制备过程中采用不同的3-巯丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇单甲醚硫醇的比值的制备步骤如下：
在室温条件下，在装有12.9mL甲醇的反应瓶中，加入565uL的20mM的氯金酸，搅拌混合后分别加入不同比例的3-巯丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇单甲醚硫醇：
(1)847.5uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和282.5uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(3:1)；
(2)565uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和565uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(1:1)；
(3)282.5uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和847.5uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)(1:3)；
室温下以1000rpm转速搅拌30min，当溶液由黄色变为无色透明时，加入400uL的硼氢化钠溶液(溶解于甲醇中，相对于氯金酸7当量)，溶液立即变为棕黄色，20℃搅拌12h至反应完成。
图9为实施例4制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。从图中可以得出：3-巯丙基三甲氧基硅烷与聚乙二醇单甲醚硫醇的比值为1:1时，金纳米粒子组装体荧光发射强度值最大，1:1为最优比例。
实施例5
组装结构可调的金纳米材料组装体的制备过程中采用不同的氯金酸与硼氢化钠比值的制备步骤如下：
在室温条件下，在装有12.9mL甲醇的反应瓶中，加入565uL的20mM的氯金酸，搅拌混合后加入565uL的50mM 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为甲醇)和565uL的50mM聚乙二醇单甲醚硫醇溶液(溶剂为甲醇)，室温下以1000rpm转速搅拌30min，当溶液由黄色变为无色透明时，按氯金酸:硼氢化钠摩尔比为1:6、1:7、1:8、1:9的比例分别加入343uL、400uL、457uL、514uL的硼氢化钠溶液(溶解于甲醇中)，溶液立即变为棕黄色，20℃搅拌12h至反应完成。
图10为实施例5制备得到的金纳米粒子组装后的发射光谱图。从图中可以得出：氯金酸与硼氢化钠比值为1:7时，金纳米粒子组装体荧光发射强度值最大，1:7为最优比例。
实施例6
按实施例1步骤制备组装前金纳米粒子，在有机溶剂中反应完成后，将反应原液转移到圆底烧瓶中，通过旋蒸方式除掉有机溶剂，旋蒸温度为20℃，旋蒸时间为10min。为减缓组装速率，在水/甲醇混合液中进行组装。加入30mL的水/甲醇混合液(水/甲醇＝9:1，v/v)，金纳米材料在混合相中进行自组装，然后用0.22um一次性针头式滤器过滤。用瞬态光谱仪ISS监测组装过程中的荧光随时间的变化。
图11为实施例6制备得到的金纳米粒子在水/甲醇混合液中组装过程中的发射光谱图。从图中可以得出：随着组装的进行，组装体的荧光最大发射波长逐渐从近红外一区红移到近红外二区。
实施例7
组装结构可调的金纳米材料组装体的组装步骤如下：
在本实施例中，按实施例1步骤制备组装前金纳米粒子，在有机溶剂中反应完成后，将反应原液转移到圆底烧瓶中，通过旋蒸方式除掉有机溶剂，旋蒸温度为20℃，旋蒸时间为10min。加入30mL的水，将反应物从有机相转移至水相，金纳米材料在水相中进行自组装。然后用0.22um一次性针头式滤器过滤。过滤完成后加入8uL的1M盐酸溶液，调节水溶液至pH＝4，在不同的时间点(1h、3h、6h、18h、48h、72h)用瞬态光谱仪ISS、紫外-可见吸收光谱仪、透射电镜、马尔文激光粒度仪监测组装过程。
图12为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的透射电子显微镜图。从图中可以得出：在酸性条件下，随着组装的进行，组装体粒径变小，且组装体紧密程度从紧密变疏松。通过粒径分析统计，如图14和图15所示，在pH＝4条件下，金纳米粒子组装体粒径从组装1h的～102.98nm逐渐减小到组装72h的～34.98nm。
图13为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下1h和72h组装时间的透射电子显微镜图。因为在酸性介质中，质子化硅醇优先与酸性最低的硅醇端基缩合，硅烷倾向于支链较少直链聚合组装；另一方面，在中性或者碱性条件下，脱质子化的硅醇会攻击酸性更强的硅醇基团，从而形成支链和聚合更紧密的组装。因此通过调节在pH＝4组装环境下组装时间，能诱导金纳米粒子组装成不同聚集程度的组装体。从图中可以得出：pH＝4条件下组装1h时，组装体呈现紧密的聚集态；在pH＝4条件下组装72h时，组装体呈现疏松的聚集态。
图16为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的水合粒径变化趋势图。从图中可以得出：在酸性条件下，随着组装的进行，组装体粒径变小，在pH＝4条件下，水合粒径从组装1h的～128nm减小到组装72h的～70nm。
图17为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的紫外-可见光吸收光谱图。从图中可以得出：在pH＝4条件下，随着组装的进行，组装体吸收值减小，与组装体粒径变化趋势一致。
图18为实施例7制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装不同时间的发射光谱图(近红外二区检测器测试)。所用测试仪器为Chronos DFD瞬态光谱仪ISS，检测波长为900-1700nm。从图中可以得出：在酸性条件下，随着组装的进行，组装体的荧光最大发射波长逐渐从近红外二区(1055nm)蓝移到近红外一区(800nm)，结合图12、图13和图16，可以推测出组装体在呈现紧密聚集态势时，荧光发射波长会红移到近红外二区；而当组装体呈现疏松聚集态时，荧光发射波长会蓝移到近红外一区，同时荧光强度增强。
实施例8
按实施例1步骤制备组装前金纳米粒子，在有机溶剂中反应完成后，将反应原液转移到圆底烧瓶中，通过旋蒸方式除掉有机溶剂，旋蒸温度为20℃，旋蒸时间为10min。加入30mL的水，将反应物从有机相转移至水相，金纳米材料在水相中进行自组装。然后用0.22um一次性针头式滤器过滤。过滤完成后加入8uL的1M盐酸溶液，调节水溶液至pH＝4，分别组装1h和72h，超滤离心浓缩样品，超滤离心温度为20℃，超滤离心转速为3750rpm，超滤离心时间为10min；超滤管的膜孔径为10kDa。浓缩后的样品逐滴滴在锡箔纸上，干燥后，使用Thermo Scientific K-Alpha+进行X射线光电子能谱(XPS)分析组装体在不同组装时间的Au(I)和Au(0)含量。
图19为实施例8制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装1h时的X射线光电子能谱图。从图中可以得出：组装体在pH＝4条件下组装1h时，Au(I)的含量为39.35％，Au(0)的含量60.65％。
图20为实施例8制备得到的金纳米粒子组装体在pH＝4条件下组装72h时的X射线光电子能谱图。从图中可以得出：组装体在pH＝4条件下组装72h时，Au(I)的含量为39.11％，Au(0)的含量60.89％。对比图19可以得出，组装1h和72h，Au(I)和Au(0)的含量基本不变。
实施例9
为检测上述合成的单配体金纳米粒子水溶液产生单线态氧的速率，使用了一种单线态氧特异性检测剂：9,10-蒽二基-二(亚甲基)二丙二酸(简称ABDA，>99％)，其紫外-可见光吸收光谱具有四个特征吸收峰342nm,359nm,378nm和400nm，检测原理为：一旦溶液中有单线态氧产生，ABDA会立刻捕获溶液中的单线态氧，反应生成一种内源性的氧化产物，导致ABDA的四个特征吸收峰下降，反应式如下：
Figure BDA0003576673840000101
其中ABDA吸收峰的下降速率对应着单线态氧的产生速率。通过紫外-可见分光光度计测试待测样品和ABDA混合溶液在光照不同时间下的紫外-可见光吸收光谱的变化即可得出产生单线态氧的速率。
检测金纳米粒子组装体产生单线态氧速率的步骤如下：
使用紫外-可见吸收光谱仪，仪器预热15min后，在两个700μL的比色皿中分别加入400μL50nM的金纳米粒子组装体样品(pH＝4条件下组装1h、18h、72h)，一个作为样品池，另一个作为参比池，首先扫基线(300～600nm)，然后扫空白，确保空白在300～600nm处吸收值在±0.0005以内波动，表明样品池干净，之后加入5μL用DMSO配置好的7.3mmol/L ABDA溶液，混合均匀，测试吸收光谱，记为光照0min，之后用激光器(450nm,100mW/cm2)光照金纳米粒子组装体和ABDA的混合溶液，每光照10min测一次吸收光谱，持续光照时间30min。在相同的条件下，将上述400μL 50nM的组装体样品替换为400μL的DPBS缓冲液(pH＝7.4)，重复上述步骤，作为空白对照。
图21为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与空白对照组DPBS缓冲液的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以得出：光照10min、20min、30min与0min线重合，说明不加组装体的ABDA溶液在光照条件下保持稳定。
图22为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装1h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以得出：光照10min、20min、30min，ABDA在378nm吸收强度逐渐下降，在光照30min后，下降了46％，说明在光照条件下pH＝4条件下组装1h的组装体产生了1O2。
图23为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装18h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。
从图中可以得出：光照10min、20min、30min，ABDA在378nm吸收逐渐下降，在光照30min后，下降了70％，说明在光照条件下pH＝4条件下组装18h的组装体产生了1O2。
图24为光照条件下，1O2产生过程中ABDA与实施例7制备得到的组装体(pH＝4组装72h)的混合溶液放置不同时间的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以得出：光照10min、20min、30min，ABDA在378nm吸收逐渐下降，在光照30min后，下降了87％，说明在光照条件下pH＝4条件下组装72h的组装体产生了1O2。
图25为实施例9的金纳米粒子组装不同时间的组装体在不同光照时间-未反应的ABDA占起始量的百分比的拟合对比图。从图25可知：pH＝4条件下组装1h的金纳米粒子组装体随光照时间增加导致ABDA量下降斜率为-1.53，pH＝4条件下组装18h的金纳米粒子组装体随光照时间增加导致ABDA量下降斜率为-2.33，pH＝4条件下组装72h的金纳米粒子组装体随光照时间增加导致ABDA量下降斜率为-2.90，pH＝4条件下组装72h的金纳米粒子组装体产生单线态氧的速率相比pH＝4条件下组装1h的金纳米粒子组装体，其增强百分率为(-2.90)-(-1.53)/(-1.53)×100％＝90％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅烷巯基配体A加入到有机相中，配制得到硅烷巯基配体A的溶液；
(2)将另一种巯基配体B加入到有机相中，配制得到巯基配体B的溶液；
(3)将氯金酸用相转移剂从水相中转移至有机相中；
(4)将氯金酸与硅烷巯基配体A的溶液和另一种巯基配体B的溶液搅拌反应；
(5)加入还原剂，搅拌反应；
(6)将反应物从有机相转移至水相，金纳米材料在水相中进行自组装，然后过滤，超滤提纯得到组装结构可调的金纳米材料组装体。
2.根据权利要求1所述的组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷巯基配体A为3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种以上；步骤(1)所述硅烷巯基配体A的溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.10mol/L；步骤(2)所述另一种巯基配体B为聚乙二醇单甲醚硫醇，巯基聚乙二醇羧基，巯基聚乙二醇氨基中的一种以上；步骤(2)所述巯基配体B的溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.10mol/L；步骤(3)所述相转移剂为四辛基溴化铵；步骤(4)所述还原剂为硼氢化钠，二甲胺硼烷，四丁基硼氢化铵，四羟甲基氯化磷中的一种以上；步骤(1)至步骤(6)所述的有机相为甲醇。
3.根据权利要求1所述的组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氯金酸与总巯基配体的物质的量比值为1:3-1:7；所述总巯基配体为硅烷巯基配体A和另一种巯基配体B的总和；硅烷巯基配体A和另一种巯基配体B的物质的量比值为1:3-3:1；步骤(3)所述相转移剂与氯金酸的物质的量的比值为1.05:1-1.2:1；步骤(4)所述氯金酸与步骤(5)所述还原剂的物质的量的比值为1:6-1:9。
4.根据权利要求1所述的组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌反应的温度为室温，搅拌转速为100-1500rpm，搅拌时间为10-60min；步骤(5)所述搅拌反应的温度为20-50℃，搅拌反应的时间为8-24h；步骤(6)所述将反应物从有机相转移至水相，通过旋蒸方式除掉有机物，旋蒸温度为10-50℃，旋蒸时间为5-15min，加入水的体积为原反应液体积的1-5倍。
5.根据权利要求1所述的组装结构可调的金纳米材料组装体的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述过滤为使用0.22μm一次性针头式滤器过滤；步骤(6)所述超滤提纯为将组装后的溶液过滤除掉超大尺寸组装体以及水溶性差的固体颗粒，再用超滤管超滤离心去掉未反应的底物并浓缩；所述超滤离心温度为4-20℃，超滤离心转速为2000-4000rpm，超滤离心时间为10-30min；超滤管的膜孔径为3-50kDa。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的组装结构可调的金纳米材料组装体，其特征在于，所述的金纳米材料在有机相中未组装时，为单分散的纳米粒子，单颗金纳米粒子的粒径为0.5-3nm；所述的金纳米材料在水中组装后，为球形组装体，粒径为30-110nm。
7.根据权利要求6所述的组装结构可调的金纳米材料组装体，其特征在于，所述的金纳米材料未组装时，其荧光发射波长最大值在800nm；所述的金纳米材料组装形成球形组装体后，随着组装结构的变化，其荧光发射波长最大值在800-1100nm之间移动。
8.权利要求6所述的组装结构可调的金纳米材料组装体在制备光敏剂中的应用，其特征在于，所述组装结构可调的金纳米材料组装体用于产生单线态氧，该组装体结构变化诱导单线态氧产生速率变化。
9.根据权利要求8所述的组装结构可调的金纳米材料组装体在制备光敏剂中的应用，其特征在于，组装结构可调的金纳米材料组装体用于产生单线态氧的方法，包括以下步骤：
将组装结构可调的金纳米材料组装体与单线态氧特异性检测剂ABDA混合均匀，激光光照，使用紫外-可见光光谱仪测试混合溶液随光照时间变化的ABDA吸收光谱。
10.根据权利要求9所述的组装结构可调的金纳米材料组装体在制备光敏剂中的应用，其特征在于，所述组装结构可调的金纳米材料组装体的浓度为0.01-1uM，激光光照波长为450-808nm，光照时间为15-60min，激光器功率为50-500mW/cm2。
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