CN114950532B - 一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2.0‑3.0wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.5‑1.5)；本发明以氮化硼为载体，以负载于载体上的钌钯为活性组分，氮化硼具有较高比表面积，有利于双金属钌钯的负载及分散；且氮化硼含有的缺陷氮，能与金属形成强金属‑氮配位作用，有利于活性金属的锚定与分散；利用钌钯加氢催化的协同作用，实现硝基芳香化合物高效选择性加氢转化为芳香胺，提高催化效率。

Description

一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香胺，作为一种重要的有机化工和精细化工的原料以及中间体，已被广泛应用于合成涂料，染料，树脂，固化剂，表面活性剂，医药中间体。硝基芳香化合物经催化加氢可将原有的硝基直接转化为胺基，较之直接胺化，有利于控制胺基引入的位置，抑制副反应。因而，通过价格低廉且易得的硝基芳香化合物催化加氢合成芳香胺也是当前的主流工艺。目前，硝基芳香化合物催化加氢合成脂环胺的催化体系既有贵金属，如银、钯、铂、钌等，也有非贵金属，如钴、镍等。对于贵金属体系催化剂，其价格昂贵，催化剂成本相对较高，尤其是目前所广泛使用的Pd/C，Ru/C等商品化催化剂，因缺乏强而稳定的金属载体相互作用，加氢反应后，存在严重的金属团聚，浸出，流失等问题，导致生产成本进一步增加。而对于非贵金属体系催化剂，虽然价格低廉，但其工艺条件苛刻，本质安全性低，尤其是在温和条件下，加氢活性低，难以实现高效选择性加氢。因此，开发温和条件下硝基芳香化合物高效选择性加氢制备芳香胺的工艺具有重要意义。
CN112958097A公开了一种用于硝基苯加氢合成苯胺的铜基负载型催化。通过微反应器对金属盐溶液，载体悬浊液，碱性试剂进行快速强化混合，提高了催化剂制备过程的传质效率和混合效率，达到了均一沉淀的效果。所制备的铜基催化剂在固定床反应器上取得了100%的硝基苯转化率和99.7%以上的苯胺选择性，但该催化剂反应温度较高，为240℃，常温下反应速率较慢，甚至反应难以进行，反应本质安全性低。
CN112108139A公开了一种硝基苯液相加氢合成苯胺的铂基多金属催化剂，该催化剂以Pt作为活性组分，以0.05wt.%-1.0wt.%的Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上作为助剂。所制备的催化剂展现出高的初始活性和使用寿命，并且焦油副产物少。通过硝基苯液相加氢，该催化剂获得了100%的硝基苯转化率和99%以上的苯胺选择性，但该反应在200℃下进行，温度较高，安全性低。
综上所述，现有技术公开的用于制备芳香胺的催化剂存在条件不够温和，安全性低，目标产物选择性低，加氢效率低等问题。更重要的是，因活性金属与载体间缺乏强配位结构，导致反应后活性金属的团聚，浸出，甚至流失，极大程度地限制了其工业化应用。因此，开发一种合成芳香胺的新型高效催化剂，对芳香胺的生产具有重要的指导意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2.0-3.0wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.5-1.5)；本发明以氮化硼为载体，以负载于载体上的钌钯为活性组分，氮化硼具有较高比表面积，有利于双金属钌钯的负载及分散；且氮化硼含有的缺陷氮，能与金属形成强金属-氮配位作用，有利于活性金属的锚定与分散；利用钌钯加氢催化的协同作用，实现硝基芳香化合物高效选择性加氢转化为芳香胺，提高催化效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2.0-3.0wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.5-1.5)。
本发明以氮化硼为载体，以负载于载体上的钌钯为活性组分，氮化硼具有较高比表面积，有利于双金属钌钯的负载及分散；且氮化硼含有的缺陷氮，能与金属形成强金属-氮配位作用，有利于活性金属的锚定与分散，大大降低金属团聚，浸出与流失的可能性；本发明利用钌钯加氢催化的协同作用，能有效加强氢气吸附解离能力，强化传质过程，实现高效加氢；钌钯间电子调节作用能调控金属颗粒的强锚定与高分散，实现硝基芳香化合物高效选择性加氢转化为芳香胺；控制金属钯与金属钌的质量比，提高了催化剂的催化效率，实现了温和条件下硝基芳香化合物高效选择性加氢合成芳香胺。
本发明利用钌钯加氢催化的协同作用，当金属钯与金属钌的质量比为1:(0.5-1.5)时，催化剂的催化效率显著高于其他比例负载的催化剂以及同比例下的单金属负载催化剂，实现了温和条件下硝基芳香化合物高效选择性加氢合成芳香胺。
值得说明的是，所述金属钌和金属钯的总负载量为2.0-3.0wt%，例如可以是2.0wt%，2.1wt%，2.2wt%，2.3wt%，2.4wt%，2.5wt%，2.6wt%，2.7wt%，2.8wt%，2.9wt%，3.0wt%等，所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8，1:0.8，1:0.9，1:1，1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.9-1.1)，例如可以是1:0.9，1:0.92，1:0.94，1:0.96，1:0.98，1:1，1:1.02，1:1.04，1:1.06，1:1.08，1:1.1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼源、氮源混合后进行焙烧，得到的氮化硼载体与溶剂混合，得到氮化硼悬浊液；
（2）将钌源溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液混合，进行第一浸渍反应，加入第一还原剂，得到含钌氮化硼悬浊液；
（3）将钯源溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液混，进行第二浸渍反应，加入第二还原剂后，经固液分离和干燥，得到催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述硼源包括硼酸、硼砂、单质硼、偏硼酸钠或卤化硼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硼酸和硼砂的组合，硼酸和单质硼的组合，硼酸和偏硼酸钠的组合，硼砂和单质硼的组合，硼砂和偏硼酸钠的组合，硼砂和卤化硼的组合，偏硼酸钠和卤化硼的组合。
优选地，步骤（1）所述氮源包括氨气、尿素或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氨气和尿素的组合，氨气和三聚氰胺的组合，尿素和三聚氰胺的组合。
优选地，步骤（1）所述硼源和氮源的摩尔比为1:(7-15)，例如可以是1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述焙烧的温度为800-1200℃，例如可以是800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述焙烧的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，经硼源和氮源在保护气氛下经800-1200℃焙烧0.5-5h得到的氮化硼载体具有较高比表面积，有利于活性组分高度分散，增强底物与活性位点可及性，同时，在金属-载体相互作用下，氮化硼中存在的缺陷氮能与活性金属形成强金属-氮配位，有利于活性组分的锚定与分散。
优选地，步骤（1）所述焙烧在惰性气体氛围中进行，进一步优选为氮气氛围；
优选地，步骤（1）所述氮化硼载体的粒径为50-200nm，例如可以是50nm，60nm，80nm，100nm，120nm，140nm，160nm，180nm，200nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述溶剂包括水。
优选地，步骤（1）所述氮化硼悬浊液中，氮化硼载体的含量为2.5-10wt%，例如可以是2.5wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述钌源溶液中的钌源包括三氯化钌和/或醋酸钌。
优选地，步骤（2）所述钌源溶液中钌源的质量浓度为0.0137-0.0368g/mL，例如可以是0.0137g/mL，0.0166g/mL，0.0200g/mL，0.0235g/mL，0.0251g/mL，0.0275g/mL，0.0300g/mL，0.0332g/mL，0.0368g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述钌源溶液与所述氮化硼悬浊液的体积比为1:(1-4)，例如可以是1:1，1:1.3，1:1.5，1:1.8，1:2，1:2.2，1:2.5，1:2.7，1:3，1:3.5，1:4等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述第一浸渍反应在超声条件下进行。
优选地，步骤（2）所述第一浸渍反应的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h，1h，2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述第一还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述钯源溶液中的钯源包括二氯化钯和/或四氯钯酸钠。
优选地，步骤（3）所述钯源溶液中钯源的质量浓度为0.0221-0.0553g/mL，例如可以是0.0221g/mL，0.0255g/mL，0.0301g/mL，0.0350g/mL，0.0387g/mL，0.0400g/mL，0.0423g/mL，0.0475g/mL，0.0500g/mL，0.0553g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述钯源溶液与所述含钌氮化硼悬浊液的体积比为1:(2-5)，例如可以是1:2，1:2.3，1:2.5，1:2.8，1:3，1:3.4，1:3.8，1:4，1:4.3，1:4.7，1:5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述第二浸渍反应在超声条件下进行。
优选地，步骤（3）所述第二浸渍反应的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h，1h，2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述第二还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼。
优选地，步骤（3）所述干燥的温度为80-120℃，例如可以是80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述干燥的时间为6-12h，例如可以是6h，7h，8h，h，10h，11h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼源、氮源按摩尔比为1:(7-15)混合后在800-1200℃、惰性气体氛围中进行焙烧0.5-5h，得到的氮化硼载体与水混合，得到氮化硼载体含量为2.5-10wt%的氮化硼悬浊液；
其中，硼源包括硼酸、硼砂、单质硼、偏硼酸钠或卤化硼中的任意一种或至少两种的组合；氮源包括氨气、尿素或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
（2）将钌源溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:(2.5-3.5)混合，进行第一浸渍反应0.5-24h，加入硼氢化钠和/或水合肼，得到含钌氮化硼悬浊液；
其中，钌源溶液中的钌源包括三氯化钌和/或醋酸钌；钌源溶液中钌源的质量浓度为0.0137-0.0368g/mL；
（3）将钯源溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:(3.5-4.5)混合，进行第二浸渍反应0.5-24h，加入硼氢化钠和/或水合肼后，经固液分离，在80-120℃干燥6-12h，得到催化剂；
其中，钯源溶液中的钯源包括二氯化钯和/或四氯钯酸钠；钯源溶液中钯源的质量浓度为0.0221-0.0553g/mL。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂的应用方法，所述应用方法包括如下步骤：
硝基芳香化合物、催化剂和反应溶剂混合后，在氢气氛围下进行反应，得到芳香胺；
其中，所述硝基芳香化合物包括式I、式II、式III或式IV中的任意一种或至少两种的组合；
式I为
Figure 554800DEST_PATH_IMAGE001
，式II为
Figure 602259DEST_PATH_IMAGE002
，式III为
Figure 597897DEST_PATH_IMAGE003
，式IV为
Figure 1197DEST_PATH_IMAGE004
；式I中R1包括H或C1-C4烷基；式II中X包括F、Cl或Br中的任意一种；式IV中 R2包括H或C1-C4烷基。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的用量为所述硝基芳香化合物的质量的1-30%，例如可以是1%，3%，5%，8%，10%，12%，16%，20%，23%，27%，30%等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应溶剂包括水、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括水和四氢呋喃的组合，水和甲醇的组合，水和异丙醇的组合，水和环己烷的组合，四氢呋喃和异丙醇的组合，四氢呋喃和乙醇的组合，四氢呋喃和环己胺的组合，环己烷和甲苯的组合，环己烷和正丁醇的组合，N-甲基吡咯烷酮和乙醇的组合，甲苯和叔丁醇的组合。
优选地，所述反应溶剂与所述硝基芳香化合物的质量比为(20-80):1，例如可以是20:1，30:1，40:1，50:1，60:1，70:1，80:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为20-200℃，例如可以是20℃，40℃，60℃，80℃，100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的初始压力为0.5-10MPa，例如可以是0.5MPa，1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂，以氮化硼为载体，以负载于载体上的钌钯为活性组分，一方面，氮化硼具有较高比表面积，有利于双金属钌钯的负载及分散，另一方面，氮化硼含有的缺陷氮，能与金属形成强金属-氮配位作用，有利于活性金属的锚定与分散，大大降低金属团聚，浸出与流失的可能性；
（2）本发明所述用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂，利用钌钯加氢催化的协同作用，一方面，能有效加强氢气吸附解离能力，强化传质过程，实现高效加氢，另一方面，钌钯间电子调节作用能调控金属颗粒的强锚定与高分散，实现硝基芳香化合物高效选择性加氢转化为芳香胺；控制金属钯与金属钌的质量比，提高了催化剂的催化效率，实现了温和条件下硝基芳香化合物高效选择性加氢合成芳香胺。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例1所得催化剂用于硝基苯合成芳香胺，所得上清液的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼酸、尿素按摩尔比为1:7混合后在1000℃、氮气氛围中进行焙烧3h，用去离子水和乙醇分别冲洗三次，鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到的氮化硼载体与水混合，得到氮化硼载体含量为3.5wt%的氮化硼悬浊液；
（2）将0.00308g/mL的RuCl3溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:3混合，进行第一浸渍反应0.5-24h，加入硼氢化钠，得到含钌氮化硼悬浊液；
（3）将0.0415g/mL的Na2PdCl4溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:4混合，进行第二浸渍反应12h，加入硼氢化钠后，经固液分离，在80℃干燥8h，得到催化剂。
本实施例所得催化剂的透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，金属颗粒在催化剂表面高度分散。
实施例2
本实施例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1.5；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）使用0.0369g/mL的RuCl3溶液，步骤（3）使用0.0332g/mL的Na2PdCl4溶液。
实施例3
本实施例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:0.5；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）使用0.0205g/mL的RuCl3溶液，步骤（3）使用0.0553g/mL的Na2PdCl4溶液。
实施例4
本实施例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:0.5；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼砂、尿素按摩尔比为1:15混合后在800℃、氮气氛围中进行焙烧5h，用去离子水和乙醇分别冲洗三次，鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到的氮化硼载体与水混合，得到氮化硼载体含量为2.5wt%的氮化硼悬浊液；
（2）将0.0137g/mL的RuCl3溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:4混合，进行第一浸渍反应24h，加入硼氢化钠，得到含钌氮化硼悬浊液；
（3）将0.0246g/mL的Na2PdCl4溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:5混合，进行第二浸渍反应24h，加入硼氢化钠后，经固液分离，在120℃干燥6h，得到催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1.5；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼砂、尿素按摩尔比为1:10混合后在1200℃、氮气氛围中进行焙烧0.5h，用去离子水和乙醇分别冲洗三次，鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到的氮化硼载体与水混合，得到氮化硼载体含量为10wt%的氮化硼悬浊液；
（2）将0.0368g/mL的RuCl3溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:1混合，进行第一浸渍反应0.5h，加入硼氢化钠，得到含钌氮化硼悬浊液；
（3）将0.0221g/mL的Na2PdCl4溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:2混合，进行第二浸渍反应0.5h，加入硼氢化钠后，经固液分离，在100℃干燥12h，得到催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:2；所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）使用0.0410g/mL的RuCl3溶液，步骤（3）使用0.0276g/mL的Na2PdCl4溶液。
对比例2
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:0.2；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）使用0.0103g/mL的RuCl3溶液，步骤（3）使用0.0691g/mL的Na2PdCl4溶液。
对比例3
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氮化碳载体和负载在所述氮化碳载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别在于：将步骤（1）的氮化硼载体等量替换为氮化碳载体；即，步骤（1）为：
（1）氮化碳载体与水混合，得到氮化碳载体含量为3.5wt%的氮化碳悬浊液。
对比例4
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别在于：将步骤（1）的氮化硼载体等量替换为活性炭载体；即，步骤（1）为：
（1）活性炭载体与水混合，得到活性炭载体含量为3.5wt%的活性炭悬浊液。
对比例5
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为3wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:1；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别在于：将步骤（1）的氮化硼载体等量替换为氧化铝载体；即，步骤（1）为：
（1）氧化铝载体与水混合，得到氧化铝载体含量为3.5wt%的氧化铝悬浊液。
对比例6
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂与实施例1的催化剂相比，将金属钯等量替换为金属钌；即，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌；所述金属钌的负载量为3wt%；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：省略步骤（3），并将步骤（2）中RuCl3溶液的质量浓度调整为0.0616g/mL。
对比例7
本对比例提供了一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法，所述催化剂与实施例1的催化剂相比，将金属钌等量替换为金属钯；即，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钯；所述金属钯的负载量为3wt%；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：省略步骤（2），并将步骤（3）中Na2PdCl4溶液的质量浓度调整为0.0829g/mL。
将上述实施例与对比例所得催化剂用于催化硝基芳香化合物制备芳香胺，方法如下：
将0.001mol硝基芳香化合物、0.0307g催化剂、10mL四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中，分别用氮气和氢气置换高压釜三次，最后充入1MPaH2，确认密闭良好后，将反应釜加热到30℃，保温15min；待反应结束后，高压釜用冷水降至室温，释放釜内气体后，打开反应釜，离心分离出催化剂，得到含芳香胺的上清液；取上清液用气相色谱分析组成；气相色谱分析的条件如下：色谱柱型号GsBP-1；柱温初始80℃，保留1min，10℃/min升到125℃，保留2min，再20℃/min升到230℃，在230℃保留5min；控制模式为压力控制，压力50kPa，吹扫流量3mL/min，分流比30，气化温度250℃；
其中，实施例1所得催化剂用于催化硝基苯生成苯胺，其上清液的分析结果列于图2，图2中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、环己醇、联苯、二环己胺峰；
经计算得到硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性以及芳香胺生成效率，计算公式如下：
硝基芳香化合物转化率=消耗的硝基芳香化合物的物质的量/总的硝基芳香化合物的物质的量×100%；
芳香胺选择性=生成的芳香胺的物质的量/消耗的硝基芳香化合物的物质的量×100%；
芳香胺生成效率=生成的芳香胺的物质的量/（Ru和Pd物质的量×反应时间）×100%；
将上述结果列于表1。
表1
Figure 525719DEST_PATH_IMAGE005
注：催化体系代表催化剂用于硝基芳香化合物合成芳香胺时，硝基芳香化合物的种类。
由表1可以得出以下几点：
（1）由实施例1-5可以看出，本发明所述用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂的催化性能优异，转化率高、选择性高、芳香胺生成效率高；
（2）将实施例1与对比例1、2进行比较，可以看出，由于对比例1中金属钯与金属钌的质量比为1:2，超出本发明优选的1:(0.5-1.5)，导致催化性能下降，硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均低于实施例1；由于对比例2中金属钯与金属钌的质量比为1:0.2，超出本发明优选的1:(0.5-1.5)，导致催化性能下降，硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均低于实施例1；
（3）将实施例1与对比例3-5进行比较，可以看出，对比例3中的载体由氮化硼替换为氮化碳，导致硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均下降；对比例4中的载体由氮化硼替换为活性炭，导致硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均大幅下降；对比例5中的载体由氮化硼替换为氧化铝，导致硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均大幅下降；由此可见，以高比表面积的氮化硼作为载体，有利于活性组分高度分散，进而增强底物与活性位点可及性，同时，在金属-载体相互作用下，氮化硼中存在的缺陷氮能与活性金属形成强金属-氮配位，有利于活性组分的锚定与分散；
（4）将实施例1与对比例6、7进行比较，可以看出，由于对比例6将活性金属钯等量替换为金属钌，催化剂中只有一种活性组分金属钌，导致硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均下降；由于对比例7将活性金属钌等量替换为金属钯，催化剂中只有一种活性组分金属钯，导致硝基芳香化合物转化率、芳香胺选择性、芳香胺生成效率均下降；由此可见，双金属催化剂活性显著高于单金属催化剂活性，双金属间的电子调控作用，使得催化活性中心改变，增强催化活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，所述催化剂包括氮化硼载体和负载在所述氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌和金属钯；所述金属钌和金属钯的总负载量为2.0-3.0wt%；所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.5-1.5)；
所述催化剂采用如下方法进行制备：
（1）将硼源、氮源混合后进行焙烧，得到的氮化硼载体与溶剂混合，得到氮化硼悬浊液；
（2）将钌源溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:(2.5-3.5)混合，进行第一浸渍反应，加入第一还原剂，得到含钌氮化硼悬浊液；
其中，所述钌源溶液中的钌源包括三氯化钌和/或醋酸钌；钌源溶液中钌源的质量浓度为0.0137-0.0368g/mL；
（3）将钯源溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:(3.5-4.5)混合，进行第二浸渍反应，加入第二还原剂后，经固液分离和干燥，得到催化剂；
其中，所述钯源溶液中的钯源包括二氯化钯和/或四氯钯酸钠，钯源溶液中钯源的质量浓度为0.0221-0.0553g/mL。
2.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，所述金属钯与所述金属钌的质量比为1:(0.9-1.1)。
3.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，步骤（1）所述硼源包括硼酸、硼砂、单质硼、偏硼酸钠或卤化硼中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述氮源包括氨气、尿素或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述硼源和氮源的摩尔比为1:(7-15)。
4.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为800-1200℃，时间为0.5-5h；
步骤（1）所述焙烧在氮气氛围中进行；
步骤（1）所述氮化硼载体的粒径为50-200nm；
步骤（1）所述溶剂包括水；
步骤（1）所述氮化硼悬浊液中，氮化硼载体的含量为2.5-10wt%。
5.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，步骤（2）所述第一浸渍反应在超声条件下进行；
步骤（2）所述第一浸渍反应的时间为0.5-24h；
步骤（2）所述第一还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼。
6.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，步骤（3）所述第二浸渍反应在超声条件下进行；
步骤（3）所述第二浸渍反应的时间为0.5-24h；
步骤（3）所述第二还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼；
步骤（3）所述干燥的温度为80-120℃，时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述催化剂在硝基芳香化合物合成芳香胺的应用，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硼源、氮源按摩尔比为1:(7-15)混合后在800-1200℃、惰性气体氛围中进行焙烧0.5-5h，得到的氮化硼载体与水混合，得到氮化硼载体含量为2.5-10wt%的氮化硼悬浊液；
其中，硼源包括硼酸、硼砂、单质硼、偏硼酸钠或卤化硼中的任意一种或至少两种的组合；氮源包括氨气、尿素或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
（2）将钌源溶液与步骤（1）所述氮化硼悬浊液按体积比为1:(2.5-3.5)混合，进行第一浸渍反应0.5-24h，加入硼氢化钠和/或水合肼，得到含钌氮化硼悬浊液；
其中，钌源溶液中的钌源包括三氯化钌和/或醋酸钌；钌源溶液中钌源的质量浓度为0.0137-0.0368g/mL；
（3）将钯源溶液与步骤（2）所述含钌氮化硼悬浊液按体积比为1:(3.5-4.5)混合，进行第二浸渍反应0.5-24h，加入硼氢化钠和/或水合肼后，经固液分离，在80-120℃干燥6-12h，得到催化剂；
其中，钯源溶液中的钯源包括二氯化钯和/或四氯钯酸钠；钯源溶液中钯源的质量浓度为0.0221-0.0553g/mL。
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