CN114990570B - 一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及在电催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及在电催化中的应用，通过选择高导电性及高强度的多孔Mo2N作为层状Ni3Ge2O5(OH)4纳米片的支撑材料，采用水热法，得到了Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4的高性能电催化OER复合材料。本发明技术关键点在于将蛇纹石型材料与一种高导电性多孔Mo2N材料进行复合，先对Mo2N表面进行GeO3 2‑进行吸附，再合成Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料，能有效合成紧密生长于Mo2N的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料，且具有优异的电催化OER性能。本发明制备工艺较为简单，制备的镍锗蛇纹石复合材料在电催化OER测试中显示了高的稳定性以及较低的OER过电位，能够应用于电催化中。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及在电催化中的应用。
背景技术
为了解决传统化石燃料使用而产生的环境问题，需要寻求一种新的无污染能源来替代。氢气燃烧热值高、无污染具有很好的应用前景。电化学裂解水现在被认为是一种可行的制氢技术路线。与析氢反应(HER)相比，析氧反应(OER)动力学缓慢，是电化学全解水的决速步骤。目前，有一些贵金属及其氧化物（例如：Ir，Ru，IrO2，RuO2）基催化剂具有高效的OER活性。但它们的稀缺性和昂贵性限制了其商业化应用。因此，开发低成本、高效的OER催化材料成为电化学全解水研究的重点，对绿色氢能的发展具有重要意义。
目前，过渡金属基化合物如氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物等具有一定的OER活性且价格低廉，在OER研究方面受到了广大研究人员的关注。其中，过渡金属基层状蛇纹石材料由于其独特的层状结构，通过调节其形貌和能带可以实现高效的电催化析氧。如通过调控水热反应温度可以制备单层的镍锗蛇纹石（Ni3Ge2O5(OH)4）单层纳米片（见论文Small 2018, 14, 1803015）；通过掺入适量的Co元素可以调节Ni3Ge2O5(OH)4的能带结构实现高效的碱性和中性环境析氧（见论文Applied Catalysis B: Environmental，2020，260，118184）；以及通过将Ni3Ge2O5(OH)4单层纳米片与还原的氧化石墨烯(rGO)复合提升其稳定性和性能。
然而，Ni3Ge2O5(OH)4纳米片由于其导电性差，机械强度低，与还原的氧化石墨烯(rGO)复合后催化性能和稳定性依旧较差，阻碍了其在电催化全解水方面的应用。因此，需要设计一种能够促进导电，并能够稳定Ni3Ge2O5(OH)4纳米片的强度的复合结构，提升Ni3Ge2O5(OH)4材料的电催化性能。
发明内容
为解决层状Ni3Ge2O5(OH)4纳米片在电催化反应中导电性较差、稳定性低的问题，本发明提供一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及应用。通过选择高导电性及较高强度的多孔Mo2N作为层状Ni3Ge2O5(OH)4纳米片的支撑材料，采用水热法，得到了Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4的高性能电催化分解水的复合结构材料。本发明制备工艺较为简单，制备的镍锗蛇纹石复合材料在电催化OER测试中显示了极强的稳定性以及较低的过电位，能够应用于电催化中。
解决上述技术问题的技术方案是：一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：Mo2N制备：将 (NH4)6Mo7O24·4H2O与分散液混合均匀，然后研磨至液体挥发完全；将粉末置入石英管放入马弗炉，先抽真空排出材料内部空气，再通入氨气，设定升温速率为5-10℃/min，温度升高到600-900℃后保持恒温4-6h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从石英管中取出，得到Mo2N。
步骤2：Na2GeO3制备：将GeO2和Na2CO3与分散液混合均匀，GeO2和Na2CO3的摩尔比为1∶（0.9-1.2），然后研磨至液体挥发完全；将研磨均匀的粉末置入刚玉坩埚，于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5-10℃/min，温度升高到850-950℃后保持恒温5-14h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从刚玉坩埚中取出，得到Na2GeO3；步骤2和步骤1中所用的分散液相同，所述的分散液是乙醇或水或乙醇和水的混合液。
步骤3：将步骤1制得的Mo2N溶于去离子水中进行磁力搅拌和超声分散处理，去离子水的用量按0.25-3mmoL的Mo2N需要30mL去离子水计，并在常温下搅拌0.5-2小时；再加入制备好的0.08-0.12moL/L的Na2GeO3溶液，Na2GeO3溶液的加入量按Mo2N和Na2GeO3的摩尔比为（0.25-4）∶2计，继续搅拌0.8-1.2h；缓慢加入制备好的0.1-0.2moL/L的含镍的可溶性盐溶液继续搅拌0.5-2h，含镍的可溶性盐溶液的加入量按Na2GeO3与含镍的可溶性盐的摩尔比为2∶（2.5-3.5）计；将所得悬浮液置入聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢水热反应釜密封好，在水热箱中80-180℃，保持4-24h；步骤3中所述含镍的可溶性盐是NiCl2、NiSO4、 Ni(NO3)2、Ni(CH3COO) 2以及这些盐对应的含结晶水的化合物。
步骤4：将水热反应后的产物，固液分离后将固体产物收集起来，并用水和乙醇分别洗涤；将洗涤过后的物质烘干得到Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4材料，即镍锗蛇纹石复合材料。
进一步的，步骤4中，固液分离的方式是过滤或离心分离。
步骤4中，烘干的条件是50-100℃恒温烘干。
进一步的，分散液用量按1-2mmoL待分散物质加入3-10mL分散液计。
本发明另一技术方案是：上述方法制备的镍锗蛇纹石复合材料应用于电催化中。
本发明技术关键点在于将蛇纹石型材料与一种刚性高导电性材料进行复合，采用先对Mo2N表面进行GeO3 2-进行吸附，再合成Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料的处理方式，通过该手段，能有效合成紧密生长于Mo2N的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料，且具有优异的电催化OER性能。
下面，结合附图和实施例对本发明之一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及在电催化中的应用的技术特征作进一步的说明。
说明书附图
图1：Mo2N，Ni3Ge2O5(OH)4，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:1，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2和Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:4的XRD图谱。
图2：多孔Mo2N，Ni3Ge2O5(OH)4，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2的SEM图谱。其中(a)多孔Mo2N的SEM图谱（插图为局部放大图），(b)Ni3Ge2O5(OH)4的SEM图谱（插图为局部放大图），(c)(d)不同放大比例的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2的SEM图谱。
图3：Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料的电化学性能评价图。其中(a)LSV曲线图，(b)过电位图谱，(c)Tafel斜率曲线图，(d)电化学活性面积图谱，(e)阻抗图谱，(f)恒电流曲线。
具体实施方式
实施例1：一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：Mo2N制备:将2 mmoL (NH4)6Mo7O24·4H2O与5 mL乙醇混合，然后至于研钵研磨至乙醇挥发完全。将粉末置入石英管放入马弗炉，先抽真空排出材料内部空气，再通入氨气。设定升温速率为5 ℃/min，温度升高到800℃后保持恒温4 h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从石英管中取出，得到Mo2N。
步骤2：Na2GeO3制备:将1mmoL GeO2和1mmoL Na2CO3与5 mL乙醇混合均匀，然后至于研钵研磨至乙醇挥发完全。将研磨均匀的粉末置入刚玉坩埚，于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5 ℃/min，温度升高到920℃后保持恒温10 h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从刚玉坩埚中取出，得到Na2GeO3。
步骤3：将2mmoL、1mmoL、0.5mmoL的Mo2N分别溶于不同的三份30mL去离子水中进行超声分散处理，并在常温下磁力搅拌1小时，再加入20mL制备好的0.1moL/L Na2GeO3溶液，继续搅拌1h。缓慢加入20mL制备好的0.15moL/L的NiCl2溶液继续搅拌1h。将所得悬浮液置入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢水热反应釜密封好。在水热箱中100℃，保持12h。
步骤4：将水热反应后的产物，用离心机离心收集起来，并用水和乙醇各洗涤三次。将离心洗涤过后的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4材料置于80℃恒温干燥箱烘干，得到洗涤过后的纯Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4粉末（样品命名为Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-m：n，m：n为Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4的摩尔比）。
本实施例分别制备得到三种样品，分别是：Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1：1，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1：2，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1：4。
对不同比例的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4，以及未复合的Mo2N (制备过程同步骤1)和Ni3Ge2O5(OH)4 （制备过程同步骤2和步骤3，但不加入Mo2N） 材料进行了XRD、SEM、电化学性能表征，结果如图1-图3所示。XRD及SEM表征证明了Ni3Ge2O5(OH)4负载在Mo2N表面形成了Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4核壳复合材料。对在碱性环境中的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4材料进行了OER测试，得到了最适比例的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4材料，并解释了其性能提升的机理。
从图1中可以看出，Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料中兼具Mo2N和Ni3Ge2O5(OH)4的峰，且随着Mo2N含量的降低，Mo2N对应的峰逐渐变小，而Ni3Ge2O5(OH)4的峰逐渐明显。表面不同比例的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4复合材料成功合成。
图2中，从图(a)可看出Mo2N的多孔形貌，且为微米级别的不规则颗粒。图(b)为纳米片聚集成的Ni3Ge2O5(OH)4颗粒物。图(c)可以看出比图(a)更大的颗粒尺寸，且其表面的多孔形貌消失，负载有一层具有图(b)形貌的Ni3Ge2O5(OH)4颗粒物。图(d)为单个的Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4颗粒。
图3中，从图(a)LSV曲线，(b)过电位图谱，(c)Tafel斜率可以看出Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2具有最佳的OER性能。从图(d)电化学活性面积图谱可以看出Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2的性能提升来自于其最大的电化学活性面积，说明Mo2N可以暴露更多的Ni3Ge2O5(OH)4电化学活性位点。从图(e)阻抗图谱可以看出Mo2N作为基底，能够有效的降低电荷传输电阻，有利于提高电荷的传输速率，有利于降低中间产物的吸附电阻从而促进催化反应，故Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4的性能明显高于纯的Ni3Ge2O5(OH)4。图(f)恒电流曲线显示了Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4-1:2稳定性显著增强。
Claims (5)
1.一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：Mo2N制备：将 (NH4)6Mo7O24·4H2O与分散液混合均匀，然后研磨至液体挥发完全；将粉末置入石英管放入马弗炉，先抽真空排出材料内部空气，再通入氨气，设定升温速率为5-10℃/min，温度升高到600-900℃后保持恒温4-6h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从石英管中取出，得到Mo2N；
步骤2：Na2GeO3制备：将GeO2和Na2CO3与分散液混合均匀，GeO2和Na2CO3的摩尔比为1∶（0.9-1.2），然后研磨至液体挥发完全；将研磨均匀的粉末置入刚玉坩埚，于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5-10℃/min，温度升高到850-950℃后保持恒温5-14h，之后自然冷却到室温，关闭马弗炉，冷却后将制备好的粉末从刚玉坩埚中取出，得到Na2GeO3；步骤2和步骤1中所用的分散液相同，所述的分散液是乙醇或水或乙醇和水的混合液；
步骤3：将步骤1制得的Mo2N溶于去离子水中进行磁力搅拌和超声分散处理，去离子水的用量按0.25-3mmoL的Mo2N需要30mL去离子水计，并在常温下搅拌0.5-2小时；再加入制备好的0.08-0.12moL/L的Na2GeO3溶液，Na2GeO3溶液的加入量按Mo2N和Na2GeO3的摩尔比为（0.25-4）∶2计，继续搅拌0.8-1.2h；缓慢加入制备好的0.1-0.2moL/L的含镍的可溶性盐溶液继续搅拌0.5-2h，含镍的可溶性盐溶液的加入量按Na2GeO3与含镍的可溶性盐的摩尔比为2∶（2.5-3.5）计；将所得悬浮液置入聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢水热反应釜密封好，在水热箱中80-180℃，保持4-24h；步骤3中所述含镍的可溶性盐是NiCl2、NiSO4、 Ni(NO3)2、 Ni(CH3COO) 2以及这些盐对应的含结晶水的化合物；
步骤4：将水热反应后的产物，固液分离后将固体产物收集起来，并用水和乙醇分别洗涤；将洗涤过后的物质烘干得到Mo2N/Ni3Ge2O5(OH)4材料，即镍锗蛇纹石复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，固液分离的方式是过滤或离心分离。
3.根据权利要求1或2所述的一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，烘干的条件是50-100℃恒温烘干。
4.根据权利要求1或2所述的一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法，其特征在于：分散液用量按1-2mmoL待分散物质加入3-10mL分散液计。
5.根据权利要求1-4中任一项所述方法制备的镍锗蛇纹石复合材料应用于电催化中。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Serpentine CoxNi3-xGe2O5(OH)4 nanosheets with tuned electronic energy bands for highly efficient oxygen evolution reaction in alkaline and neutral electrolytes;Baopeng yang et. al.;《Applied catalysis B: environmental》;第260卷;118184 * |
| Tuning interfacial active sites over porous Mo2N-supported cobalt sulfides for efficient hydrogen evolution reactions in acid and alkaline electrolytes;yan zang et. al.;《ACS App. mater. inerfaces》;第13卷(第35期);41573-41583 * |
Also Published As
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|---|---|
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