CN114944238B - 导电银浆用玻璃膏、导电银浆及其制备方法和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子浆料领域，具体涉及一种导电银浆用玻璃膏、太阳能电池正面导电银浆及其制备方法和太阳能电池。本发明的导电银浆用玻璃膏包括50～70wt%的主玻璃粉、10～15wt%的副玻璃粉、和15～35wt%的有机载体，其中，所述主玻璃粉是Pb‑Te‑Bi‑Zn体系玻璃粉，所述副玻璃粉是Pb‑Te‑La‑Sr体系玻璃粉。本发明的太阳能电池正面导电银浆包括导电银浆用玻璃膏、银粉、有机载体和有机助剂。本发明有效解决了太阳能电池片在组件层压封装后，正面电极遇到EVA湿热老化分解释放出的醋酸，而导致银电极黄变、脱层、发泡、EL发黑、电池片漏电，效率严重衰减的问题。
Description
技术领域
本发明属于电子浆料领域，具体涉及一种耐醋酸玻璃膏、太阳能电池正面导电银浆及其制备方法和太阳能电池。
背景技术
光伏是太阳能光伏发电***的简称，是一种利用太阳电池半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换为电能的一种新型发电***，有独立运行和并网运行两种方式。太阳能光伏发电***分为两类，一种是集中式，如大型西北地面光伏发电***；一种是分布式，如工商企业厂房屋顶光伏发电***、民居屋顶光伏发电***。
光伏组件是基于电池整合的具有封装及内部联结的、能单独提供直流电输出的、最小不可分割的光伏电池组合装置。光伏组件是太阳能发电***中的核心部分，也是太阳能发电***中最重要的部分。
作为光电转换的光伏组件需要在户外使用25～30年，长期暴露于光、热、氧、水等复杂的环境中，这就要求组件材料具有良好的耐候性。组件各材料中，起封装作用的封装材料，目前市场上常用的封装材料为EVA，即乙烯和醋酸乙烯酯的聚合物，但该材料自身化学结构并不稳定，使用过程中会湿热老化发生水解反应，产生醋酸，对电池片的电极产生腐蚀。虽然可以在EVA胶膜中添加紫外吸收剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂和交联剂等各种不同的添加剂来提高其耐老化性能，但是仍有很多不足，在使用过程中常出现黄变、脱层、气泡、腐蚀电极等现象，严重影响光伏组件的性能和使用寿命。
因此，如何提高光伏组件的耐醋酸腐蚀、抗老化性能，提高组件的使用寿命，除了从EVA和焊带等材料的抗老化改进以外，太阳能电池厂商更希望能够通过太阳能电池电极银浆的优化改进，增强电极的抗老化性能。那么，如何在保证电极银浆的印刷性、导电性等前提下，解决在组件封装后的耐醋酸性能，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
为解决晶硅太阳能电池正面导电银浆的耐醋酸腐蚀问题，本发明提供了一种耐醋酸的导电银浆用玻璃膏、太阳能电池正面导电银浆及其制备方法和太阳能电池，以克服现有技术中的不耐醋酸问题。
具体而言，本发明的一个方面提供一种导电银浆用玻璃膏，所述导电银浆用玻璃膏包括50～70wt%的主玻璃粉、10～15wt%的副玻璃粉和15～35wt%的有机载体，其中，所述主玻璃粉是Pb-Te-Bi-Zn体系玻璃粉，所述副玻璃粉是Pb-Te-La-Sr体系玻璃粉。
在一个或多个实施方案中，所述主玻璃粉的原料包括15～25wt%的PbO、35～50wt%的TeO2、10～15wt%的Bi2O3、5～15wt%的SiO2、5～10wt%的WO3、5～10wt%的ZnO、0.5～3wt%的CuO和0.5～3wt%的Na2O。
在一个或多个实施方案中，所述主玻璃粉的粒径分布D50为1.0～1.5微米，软化点为300～500℃。
在一个或多个实施方案中，所述副玻璃粉的原料包括20～35wt%的PbO、30～45wt%的TeO2、10～20wt%的La2O3、5～15wt%的SrO、5～10wt%的MoO2、5～10wt%的WO3、0.5～3wt%的Ag2O和0.5～3wt%的Na2O。
在一个或多个实施方案中，所述副玻璃粉的粒径分布D50为1.0～1.3微米，软化点为500～700℃。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包括1～3wt%的聚乙烯醇缩丁醛、2～5wt%的结合剂、1～2wt%的醋酸丁酸纤维素、1～2wt%的有机氟硅改性丙烯酸树脂、20～30wt%的丁基卡必醇、40～50wt%的丁基卡必醇醋酸酯、5～10wt%的丙二醇丁醚和3～10wt%的醇酯十二，其中，所述结合剂为乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体的制备方法包括将有机载体的各组分在转速为1000～1500prm、60～70℃条件下搅拌90～120min的步骤。
本发明的另一个方面提供一种导电银浆，所述导电银浆包括80～90wt%的银粉、2.5～5wt%的本文任一实施方案所述的导电银浆用玻璃膏、5～10wt%的有机载体和0.1～5wt%的有机助剂。
在一个或多个实施方案中，所述的银粉包括第一银粉和第二银粉，所述第一银粉和所述第二银粉均为球形银粉，所述第一银粉的粒径分布D50为1.4～1.8微米，所述第二银粉的粒径分布D50为0.6～1.0微米，所述第一银粉和所述第二银粉的质量比为1:1～3:1。
在一个或多个实施方案中，所述导电银浆包括2.5～6wt%的第一有机载体和2.5～7.5wt%的第二有机载体。
在一个或多个实施方案中，所述第一有机载体包括1～3wt%的聚乙烯醇缩丁醛、2～5wt%的结合剂、1～2wt%的醋酸丁酸纤维素、1～2wt%的有机氟硅改性丙烯酸树脂、20～30wt%的丁基卡必醇、40～50wt%的丁基卡必醇醋酸酯、5～10wt%的丙二醇丁醚和3～10wt%的醇酯十二，其中，所述结合剂为乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物。
在一个或多个实施方案中，所述第二有机载体包括3～6wt%的聚酰胺蜡、2～5wt%的聚α甲基苯乙烯、25～35wt%的丁基卡必醇醋酸酯、40～55wt%的三丙二醇甲醚和5～15wt%的己二酸二甲酯。
在一个或多个实施方案中，所述第一有机载体的制备方法包括将第一有机载体的各组分在转速为1000～1500rpm、60～70℃条件下搅拌90～120min的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述第二有机载体的制备方法包括将第二有机载体的各组分在转速为3000～4000rpm、80～85℃条件下搅拌20min、然后降温至60～65℃条件下搅拌90～120min的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述有机助剂包括选自聚二甲基硅油、有机硅表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、二甲基亚砜和聚醚改性硅油中的一种或多种。
本发明的再一个方面提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包含采用本文任一实施方案所述的导电银浆制得的电极或栅线。
附图说明
图1为本发明的导电银浆料的制备工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1、对比例1和实施例2制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验前EL图像。
图3为本发明实施例1、对比例1和实施例2制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验后EL图像。
图4为本发明实施例3和对比例1制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验前EL图像。
图5为本发明实施例3和对比例1制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验后EL图像。
图6为本发明实施例4和对比例1制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验前EL图像。
图7为本发明实施例4和对比例1制得的正面银浆料制作成电池片经过醋酸实验后EL图像。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，组合物各组分的百分含量之和为100%。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
玻璃膏
本发明的导电银浆用玻璃膏（简称玻璃膏）包含玻璃粉和有机载体，或基本由玻璃粉和有机载体组成。可以通过将玻璃粉和有机载体混合均匀、研磨分散，制成玻璃膏。本发明的玻璃膏的特点在于包含两种玻璃粉：主玻璃粉和副玻璃粉。本发明的玻璃膏中，主玻璃粉的含量优选为50～70wt%、例如55wt%、57wt%、57.2wt%、58wt%、60wt%、65wt%，副玻璃粉的含量优选为10～15wt%、例如11wt%、11.4wt%、12wt%、13wt%、14wt%，有机载体的含量优选为15～35wt%、例如20wt%、25wt%、30wt%、31wt%、31.4wt%、32wt%。
本发明中，主玻璃粉为Pb-Te-Bi-Zn体系玻璃粉，即主玻璃粉含有Pb元素、Te元素、Bi元素和Zn元素。主玻璃粉可以增强银浆的抗焊性，提高银电极的焊接拉力，对电池片钝化膜具有较强的腐蚀性，可以获得较低的接触电阻。优选地，主玻璃粉的原料包括PbO、TeO2、Bi2O3和ZnO，其中PbO、TeO2、Bi2O3和ZnO的质量之和优选占主玻璃粉原料总质量的60%以上、70%以上或80%以上。
在一些实施方案中，按重量百分数计，主玻璃粉的原料包括：15～25wt%的PbO，35～50wt%的TeO2，10～15wt%的Bi2O3，5～15wt%的SiO2，5～10wt%的WO3，5～10wt%的ZnO，0.5～3wt%的CuO，和0.5～3wt%的Na2O。示例性的主玻璃粉的配方如下：
配方1：15wt%的PbO，50wt%的TeO2，10wt%的Bi2O3，10wt%的SiO2，5wt%的WO3，9wt%的ZnO，0.5wt%的CuO，0.5wt%的Na2O；
配方2：20wt%的PbO，40wt%的TeO2，12wt%的Bi2O3，5wt%的SiO2，8wt%的WO3，10wt%的ZnO，3wt%的CuO，2wt%的Na2O；
配方3：25wt%的PbO，35wt%的TeO2，10wt%的Bi2O3，15wt%的SiO2，5wt%的WO3，5wt%的ZnO，2wt%的CuO，3wt%的Na2O；
配方4：20wt%的PbO，43wt%的TeO2，14wt%的Bi2O3，5wt%的SiO2，9wt%的WO3，7wt%的ZnO，1wt%的CuO，1wt%的Na2O。
主玻璃粉的粒径分布D50优选为1.0～1.5μm、例如1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm，软化点优选为300～500℃、例如350℃、400℃、420℃、450℃，这有利于主玻璃粉发挥增强银浆的抗焊性、提高银电极的焊接拉力、增强对电池片钝化膜的腐蚀性、降低接触电阻的功能。
本发明中，副玻璃粉为Pb-Te-La-Sr体系玻璃粉，即副玻璃粉含有Pb元素、Te元素、La元素和Sr元素。本发明的特点之一是使用原料含有一定比例的氧化镧和氧化锶的副玻璃粉，氧化镧特有的热稳定性可以有效增强银浆的抗氧化性，氧化锶优异的防腐性能可以有效降低醋酸对银电极的腐蚀性。优选地，副玻璃粉的原料包括PbO、TeO2、La2O3和SrO，其中PbO、TeO2、La2O3和SrO的质量之和优选占副玻璃粉原料总质量的60%以上、70%以上或80%以上。
在一些实施方案中，按重量百分数计，副玻璃粉的原料包括：20～35wt%的PbO，30～45wt%的TeO2，10～20wt%的La2O3，5～15wt%的SrO，5～10wt%的MoO2，5～10wt%的WO3，0.5～3wt%的Ag2O，和0.5～3wt%的Na2O。示例性的副玻璃粉的配方如下：
配方1：20wt%的PbO，45wt%的TeO2，10wt%的La2O3，10wt%的SrO，5wt%的MoO2，9wt%的WO3，0.5wt%的Ag2O，0.5wt%的Na2O；
配方2：28wt%的PbO，35wt%的TeO2，15wt%的La2O3，5wt%的SrO，8wt%的MoO2，6wt%的WO3，2wt%的Ag2O，1wt%的Na2O；
配方3：35wt%的PbO，30wt%的TeO2，10wt%的La2O3，13wt%的SrO，5wt%的MoO2，5wt%的WO3，1wt%的Ag2O，1wt%的Na2O；
配方4：20wt%的PbO，40wt%的TeO2，20wt%的La2O3，5wt%的SrO，7wt%的MoO2，6wt%的WO3，1wt%的Ag2O，1wt%的Na2O。
副玻璃粉的粒径分布D50优选为1.0～1.3μm、例如1.1μm、1.2μm，软化点优选为500～700℃、例如550℃、570℃、600℃、650℃，这有利于副玻璃粉发挥增强银浆的抗氧化性、降低醋酸对银电极的腐蚀性的功能。
本发明在玻璃膏中复配使用两种体系玻璃，可使得银浆具备两者的优异性能，具有较低接触电阻、高焊接拉力，更重要的是可以提高抗老化性，提高耐醋酸腐蚀性。因此，本发明的玻璃膏是一种耐醋酸玻璃膏。
玻璃粉（包括主玻璃粉和副玻璃粉）可以通过将玻璃粉的原料混合均匀后，经过高温熔炼、冷轧压片、粉碎、球磨等工艺而制得。高温熔炼的温度可以为1000～1300℃，熔炼时间可以为30～60min。在一些实施方案中，玻璃粉采用以下工艺制备：将玻璃粉原料混合均匀，以1000～1300℃的高温进行熔炼30～60min；熔炼完成后用对辊轧机进行冷轧压片，得到粒径小于2mm的粗玻璃粉；然后将得到的粗玻璃粉用粉碎机粉碎，用球磨机湿磨24～48h，将玻璃粉过滤烘干，再用气流磨粉碎，最终获得具有目标粒径的玻璃粉；高温熔炼可以将原料放入铂金坩埚置于马弗炉中进行。通过上述工艺制备出的玻璃粉，具有粒度分布较窄、颗粒表面光滑、纯度高、污染小、分散性好的优点。
本发明的玻璃膏中的有机载体优选为本文所述的第一有机载体。
本文中，第一有机载体的原料包括聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、结合剂、醋酸丁酸纤维素（CAB）、有机氟硅改性丙烯酸树脂、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇丁醚和醇酯十二，或基本由上述组分组成，其中，结合剂为乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物（本文中亦称作共聚改性PVP树脂）。
第一有机载体的原料中，聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的含量优选为1～3wt%，例如1～2wt%、1.5wt%、2wt%、2.2wt%；结合剂的含量优选为2～5wt%，例如2～3wt%、4～5wt%、3～4wt%、2.5wt%、3.7wt%；醋酸丁酸纤维素（CAB）的含量优选为1～2wt%，例如1～1.5wt%、1.2～2wt%、1.4wt%、1.5wt%；改性丙烯酸树脂的含量优选为1～2wt%，例如1～1.5wt%、1.5～2wt%、1.5wt%、2wt%；丁基卡必醇的含量优选为20～30wt%，例如20～25wt%、25～30wt%、22～29wt%、25wt%、28wt%；丁基卡必醇醋酸酯的含量优选为40～50wt%，例如40～45wt%、45～50wt%、42～49wt%、48.2wt%；丙二醇丁醚的含量优选为5～10wt%，例如5～7wt%、6～10wt%、6～8wt%、7.5wt%；醇酯十二的含量优选为3～10wt%，例如5～10wt%、5～9wt%、7～8wt%、7.5wt%。
第一有机载体可以通过将第一有机载体的原料在60～70℃下搅拌90～120min而制得，搅拌转速优选为1000～1500rpm。在一些实施方案中，采用以下方法制备第一有机载体：先将第一有机载体所用的原料称量好放置在带有高速剪切搅拌头的加热罐中，加盖密封，启动高速搅拌，搅拌转速为1000～1500rpm，同时开启加热，升温到60～70℃，并保温搅拌90～120min，500目筛网过滤，静置冷却到室温。
本发明的玻璃膏适用于制备太阳能电池正面导电银浆，其用法为：将主玻璃粉、副玻璃粉、第一有机载体混合，经三辊机研磨分散，制做成玻璃膏；再将玻璃膏、银粉、第一有机载体、第二有机载体、有机助剂混合搅拌，经三辊机研磨分散、过滤得到导电银浆。
导电银浆
本发明的太阳能电池正面导电银浆（简称导电银浆）包含银粉、玻璃膏、有机载体和有机助剂，其中，玻璃膏为本发明的玻璃膏。导电银浆中，银粉的含量可以为80～90wt%，例如85wt%、88wt%、89wt%；玻璃膏的含量可以为2.5～5wt%，例如3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%；有机载体的含量可以为5~10wt%，例如6wt%、7wt%、8wt%、9wt%；有机助剂的含量可以为0.1～5wt%，例如0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%。可以理解的是，玻璃膏所含的有机载体不计入导电银浆中有机载体的含量。
本发明的导电浆料中，有机载体优选包含本文所述的第一有机载体和第二有机载体，或基本上由这两种有机载体组成。所述第一有机载体同前述玻璃膏中的第一有机载体。
本发明中，第二有机载体的原料包括聚酰胺蜡、聚α甲基苯乙烯、丁基卡必醇醋酸酯、三丙二醇甲醚和己二酸二甲酯。
第二有机载体的原料中，聚酰胺蜡的含量优选为3～6wt%，例如3～4wt%、5～6wt%、4～5wt%、4wt%、4.2wt%；聚α甲基苯乙烯的含量优选为2～5wt%，例如2～3wt%、4～5wt%、3～4wt%、4wt%、3.5wt%；丁基卡必醇醋酸酯的含量优选为25～35wt%，例如25～30wt%、30～35wt%、26～30wt%、30wt%、32.3wt%；三丙二醇甲醚的含量优选为40～55wt%，例如40～50wt%、45～55wt%、50wt%、45wt%；己二酸二甲酯的含量优选为5～15wt%，例如5～10wt%、5～8wt%、7～12wt%、8wt%、10wt%。
第二有机载体可以通过将第二有机载体的原料在80～85℃下搅拌20～30min、再降温至60～65℃保温搅拌90～120min而制得，搅拌转速优选为3000～4000rpm。在一些实施方案中，采用以下方法制备第一有机载体：先将第二有机载体所用的原材料称量好放置在带有高速剪切搅拌头的加热罐中，加盖密封，启动高速搅拌，搅拌转速3000～4000rpm，同时开启加热，升温到80～85℃，并保温20～30min，再降温到60～65℃，保温搅拌90～120min，500目筛网过滤，静置冷却到室温。
在导电浆料包含第一有机载体和第二有机载体的实施方案中，导电银浆中，银粉的含量优选为80～90wt%，例如85wt%、86wt%、88wt%、88.5wt%、89wt%；玻璃膏的含量优选为2.5～5wt%，例如3wt%、3.5wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%；第一有机载体的含量优选为2.5～6wt%，例如3wt%、3.2wt%、3.3wt%、3.5wt%、4wt%、5wt%；第二有机载体的含量优选为2.5～7.5wt%，例如3wt%、3.2wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、6wt%、7wt%；有机助剂的含量优选为0.1～5wt%，例如0.2wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%。
本发明的导电浆料中，银粉优选包括第一银粉和第二银粉，或基本上由第一银粉和第二银粉组成。第一银粉和第二银粉均为球形银粉，其中，第一银粉的粒径分布D50为1.4～1.8微米，例如1.4微米、1.43微米、1.45微米、1.5微米、1.6微米；第二银粉的粒径分布D50为0.6～1.0微米，例如0.7微米、0.8微米、0.85微米、0.9微米。第一银粉和第二银粉的质量比优选为1:1～3:1，例如1.5:1～2.5:1、2:1～2.5:1、2.3:1、2.4:1。
本发明的导电浆料中，有机助剂优选包括选自聚二甲基硅油、有机硅表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、二甲基亚砜和聚醚改性硅油中的一种或多种。在一些实施方案中，有机助剂包括聚二甲基硅油和油酸酰胺，聚二甲基硅油和油酸酰胺的质量比可以为1:1～2:1，例如1.5:1。
可以通过将导电浆料的各组分（例如玻璃膏、银粉、有机载体、有机助剂）混合均匀，经研磨分散、过滤得到导电浆料。优选地，研磨分散采用三辊机研磨多遍，直到导电银浆细度＜5μm，25℃下50rpm的粘度在60～90Pa·s，例如导电银浆的细度可以为3μm，25℃下50rpm的粘度可以为80Pa·s。
使用本发明的耐醋酸玻璃膏制成的太阳能电池正面导电银浆，可以增强银浆的抗焊性，提高银电极的焊接拉力，可以增强银浆的抗氧化性，降低醋酸对银电极的腐蚀性，有效解决电池片在组件层压封装后，正面电极遇到EVA湿热老化分解释放出的醋酸，导致银电极黄变、脱层、发泡，EL发黑，电池片漏电，效率严重衰减的问题。本发明的导电银浆印刷烧结后，做醋酸实验后，电池片的效率衰减率＜20%，例如效率衰减率＜5%、＜8%、＜10%、＜15%、＜18%，EL图像正常。所述醋酸实验条件为：按照150g氯化钾，242ml纯水，8ml醋酸配制溶液（可根据容器大小等比例放大），电池片隔片***晶片盒，放进PP盒（密封），内接小风扇帮助内部蒸汽循环，85℃，900min，挥发小于10g。
太阳能电池
本发明的导电银浆适用于制备太阳能电池的正面电极和栅线。因此，本发明包括一种太阳能电池，所述太阳能电池具有采用本发明的导电银浆制成的电极或栅线。可以采用常规方法将本发明的导电银浆制成太阳能电池的电极和栅线，例如可以将导电银浆印刷或喷涂在太阳能电池基板上，经过烘干、烧结，在基板上形成电极或栅线。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的耐醋酸玻璃膏是由主玻璃粉和副玻璃粉按照一定配比混合制得。该玻璃膏的主玻璃体系为Pb-Te-Bi-Zn体系，可以增强银浆的抗焊性，提高银电极的焊接拉力，对电池片钝化膜具有较强的腐蚀性，可以获得较低的接触电阻。副玻璃体系为Pb-Te-La-Sr体系，加入一定比例的氧化镧和氧化锶，可以有效增强银浆的抗氧化性，降低醋酸对银电极的腐蚀性。两种体系玻璃复配使用，可使得银浆具备两者的优异性能，具有较低接触电阻，高焊接拉力，更重要的是可以提高抗老化性，提高耐醋酸腐蚀性。
使用本发明的耐醋酸玻璃膏制作成的太阳能电池正面导电银浆，可以有效解决电池片在组件层压封装后，正面电极遇到EVA湿热老化分解释放出的醋酸，导致银电极黄变、脱层、发泡，EL发黑，电池片漏电，效率严重衰减的问题。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
本实施例提供一种耐醋酸腐蚀的太阳能电池正面导电银浆，该导电银浆的组成包括：
62.16wt%的第一银粉（球形银粉，粒径分布D50为1.43微米），
26.64wt%的第二银粉（球形银粉，粒径分布D50为0.85微米），
3.5wt%的玻璃膏，
3.2wt%的第一有机载体，
4wt%的第二有机载体，
0.5wt%的有机助剂（包括0.3wt%聚二甲基硅油和0.2wt%油酸酰胺）。
其中，第一有机载体的原料配比为：聚乙烯醇缩丁醛（PVB）2.2wt%、共聚改性PVP树脂3.7wt%、醋酸丁酸纤维素（CAB）1.4wt%、有机氟硅改性丙烯酸树脂1.5wt%、丁基卡必醇28wt%、丁基卡必醇醋酸酯48.2wt%、丙二醇丁醚7.5wt%、醇酯十二7.5wt%；第一有机载体的制备方法为：将第一有机载体所用的原料称量好放置在带有高速剪切搅拌头的加热罐中，加盖密封，启动高速搅拌，搅拌转速为1000rpm，同时开启加热，升温到65℃，并保温搅拌120min，500目筛网过滤，静置冷却到室温。
第二有机载体的原料配比为：聚酰胺蜡4.2wt%、聚α甲基苯乙烯3.5wt%、丁基卡必醇醋酸酯32.3wt%、三丙二醇甲醚50wt%、己二酸二甲酯10wt%，第二有机载体的制备方法为：将第二有机载体所用的原料称量好放置在带有高速剪切搅拌头的加热罐中，加盖密封，启动高速搅拌，搅拌转速4000rpm，同时开启加热，升温到80℃，并保温搅拌20min，再降温到60℃，保温搅拌90min，500目筛网过滤，静置冷却到室温。
玻璃膏的原料配比为：主玻璃粉57.2wt%、副玻璃粉11.4wt%、第一有机载体31.4wt%；其中，主玻璃粉的配方为：15wt%的PbO、50wt%的TeO2、10wt%的Bi2O3、10wt%的SiO2、5wt%的WO3、9wt%的ZnO、0.5wt%的CuO、0.5wt%的Na2O；主玻璃粉的粒径分布D50为1.3微米，软化点为420℃；副玻璃粉的配方为：20wt%的PbO、45wt%的TeO2、10wt%的La2O3、10wt%的SrO、5wt%的MoO2、9wt%的WO3、0.5wt%的Ag2O、0.5wt%的Na2O；副玻璃粉的粒径分布D50为1.1微米，软化点为570℃。
主玻璃粉和副玻璃粉的制备方法为：将玻璃粉原料混合均匀放入铂金坩埚置于马弗炉中，以1200℃的高温进行熔炼60min；熔炼完成后用对辊轧机进行冷轧压片，得到粒径小于2mm的粗玻璃粉；然后将得到的粗玻璃粉用粉碎机粉碎，用球磨机湿磨36h，将玻璃粉过滤烘干，再用气流磨粉碎，最终获得具有目标粒径的玻璃粉。
本实施例的导电银浆的制备方法为：
第一步：将主玻璃粉、副玻璃粉、第一有机载体按照配比混合搅拌，研磨分散至细度＜3微米，制成玻璃膏；
第二步：将玻璃膏、第一银粉、第二银粉、第一有机载体、第二有机载体、有机助剂按照配比称量好，在双行星动力混合搅拌机中混合均匀；再经三辊机研磨直到导电银浆细度＜5μm。
实施例2
本实施例提供一种耐醋酸腐蚀的太阳能电池正面导电银浆，该导电银浆的组成包括：
62.16wt%的第一银粉（球形银粉，粒径分布D50为1.43微米），
26.64wt%的第二银粉（球形银粉，粒径分布D50为0.85微米），
4wt%的玻璃膏，
3.5wt%的第一有机载体，
3.2wt%的第二有机载体，
0.5wt%的有机助剂（包括0.3wt%聚二甲基硅油和0.2wt%油酸酰胺）。
其中，第一有机载体、第二有机载体、玻璃膏同实施例1。
导电银浆的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种耐醋酸腐蚀的太阳能电池正面导电银浆，该导电银浆的组成包括：
62.16wt%的第一银粉（球形银粉，粒径分布D50为1.43微米），
26.64wt%的第二银粉（球形银粉，粒径分布D50为0.85微米），
4.2wt%的玻璃膏，
3.3wt%的第一有机载体，
3.2wt%的第二有机载体，
0.5wt%的有机助剂（包括0.3wt%聚二甲基硅油和0.2wt%油酸酰胺）。
其中，第一有机载体、第二有机载体、玻璃膏同实施例1。
导电银浆的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种耐醋酸腐蚀的太阳能电池正面导电银浆，该导电银浆的组成包括：
62.16wt%的第一银粉（球形银粉，粒径分布D50为1.43微米），
26.64wt%的第二银粉（球形银粉，粒径分布D50为0.85微米），
4.5wt%的玻璃膏，
3wt%的第一有机载体，
3.2wt%的第二有机载体，
0.5wt%的有机助剂（包括0.3wt%聚二甲基硅油和0.2wt%油酸酰胺）。
其中，第一有机载体、第二有机载体、玻璃膏同实施例1
导电银浆的制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于仅玻璃膏配方不同。
对比例1所用的玻璃膏不包括含氧化镧和氧化锶的副玻璃粉。对比例1所用的玻璃膏的原料配比为：主玻璃粉68.6wt%、第一有机载体31.4wt%；其中，主玻璃粉、第一有机载体同实施例1。
测试例
（1）粘度测试
使用Brookfield DV-2T粘度计和14#转子在20rpm或50rpm、25℃条件下测量各实施例和对比例的导电银浆的粘度。
（2）印刷性、电性能及耐醋酸性能性能
为了评测导电银浆的印刷性、电性能及耐醋酸性能，将各实施例和对比例的导电银浆在520-11-17-5-16无网结网版上印刷，使用PERC-SE单晶硅蓝膜片，进行随机分片，每组印刷30片，经过烘干、烧结后，测试焊接拉力。随机筛选5张电池片做好编码，做耐醋酸实验，实验前、后分别测试对应电池片的转换效率和电致发光（Electroluminescence，EL）。
焊接拉力的方法为：使用宽度1.0mm的涂锡焊带、电烙铁340℃条件下焊接太阳能电池片主栅线，使用苏州谦通拉力机180°反方向撕拉焊带，读取拉力数值，取平均数。
转换效率和EL的测试方法为：分别使用HALM效率测试仪和柯派EL测试仪在同一检测标准下测试转换效率和EL。
耐醋酸实验的条件为：按照150g氯化钾、242mL纯水、8mL醋酸配制溶液（可根据容器大小等比例放大），电池片隔片***晶片盒，放进PP盒（密封），内接小风扇帮助内部蒸汽循环，85℃，900min，挥发小于10g。
各实施例和对比例的导电银浆的组成、粘度和相应的电池片的焊接拉力、电性能、醋酸衰减测试结果见下表1。
表1
从表1可以得出，本发明实施例1至4制得的导电银浆50rpm下粘度在60～90Pa·s，焊接拉力均优于对比例，醋酸实验前后EL均正常，醋酸实验后的效率衰减率明显低于对比例。因此，采用本发明的含副玻璃粉的耐醋酸玻璃膏制备的导电银浆的耐醋酸腐蚀性能优于未使用耐醋酸玻璃膏制得的导电银浆。
表2、表3和表4为耐醋酸实验前后实施例和对比例的转换效率数据。图2至图7分别为耐醋酸实验前后实施例和对比例的EL对比图像。其中，表2中的编号与图2和图3对应，表3中的编号与图4和图5对应，表4中的编号与图6和图7对应。
表2
表3
表4
图2为对比例1银浆（图中编号6-10）和实施例1银浆（图中编号1-5）、实施例2银浆（图中编号11-15）对应的电池片在耐醋酸实验前的EL图像。图3为对比例1银浆（图中编号6-10）和实施例1银浆（图中编号1-5）、实施例2银浆（图中编号11-15）对应的电池片在耐醋酸实验后的EL图像。根据图2和图3，可明显发现对比例1银浆醋酸实验后的EL图像有明显黑斑，而实施例1、实施例2的EL图像正常，并且根据表2，实施例1、实施例2的效率衰减率＜20%，明显低于对比例。
图4为实施例3银浆（图中编号1-5）和对比例1银浆（图中编号6-10）对应的电池片在耐醋酸实验前的EL图像。图5为实施例3银浆（图中编号1-5）和对比例1银浆（图中编号6-10）对应的电池片在耐醋酸实验后的EL图像。实施例3的EL图像正常，效率衰减率＜20%。
图6为实施例4银浆（图中编号1-5）和对比例银1浆（图中编号6-10）对应的电池片在耐醋酸实验前的EL图像。图7为实施例4银浆（图中编号1-5）和对比例1银浆（图中编号6-10）对应的电池片在耐醋酸实验后的EL图像。实施例4的EL图像正常，效率衰减率＜20%。
由此说明，采用本发明的耐醋酸玻璃膏制备的导电银浆在醋酸实验中，效率衰减率＜20%，EL图像正常。
综上所示，本发明的导电银浆有以下优点：
1、可实现在PI无网结网版520-11-16μm细线开口顺畅印刷，无EL断栅、无粗线、渗油等现象；
2、电池片的焊接拉力较高，均在2N以上；
3、可承受耐醋酸腐蚀性实验，实验后银电极未出现黄变、脱层、发泡，EL图像发黑等缺陷；
4、醋酸实验后，效率衰减率较低，完全可以满足＜20%的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导电银浆用玻璃膏，其特征在于，所述导电银浆用玻璃膏包括50～70wt%的主玻璃粉、10～15wt%的副玻璃粉和15～35wt%的有机载体，其中，所述主玻璃粉是Pb-Te-Bi-Zn体系玻璃粉，所述副玻璃粉是Pb-Te-La-Sr体系玻璃粉；
所述主玻璃粉的原料包括15～25wt%的PbO、35～50wt%的TeO2、10～15wt%的Bi2O3、5～15wt%的SiO2、5～10wt%的WO3、5～10wt%的ZnO、0.5～3wt%的CuO和0.5～3wt%的Na2O；
所述副玻璃粉的原料包括20～35wt%的PbO、30～45wt%的TeO2、10～20wt%的La2O3、5～15wt%的SrO、5～10wt%的MoO2、5～10wt%的WO3、0.5～3wt%的Ag2O和0.5～3wt%的Na2O。
2.如权利要求1所述的导电银浆用玻璃膏，其特征在于，所述导电银浆用玻璃膏中的玻璃粉具有以下一项或多项特征：
所述主玻璃粉的粒径分布D50为1.0～1.5微米，软化点为300～500℃；
所述副玻璃粉的粒径分布D50为1.0～1.3微米，软化点为500～700℃。
3.如权利要求1所述的导电银浆用玻璃膏，其特征在于，所述有机载体包括1～3wt%的聚乙烯醇缩丁醛、2～5wt%的结合剂、1～2wt%的醋酸丁酸纤维素、1～2wt%的有机氟硅改性丙烯酸树脂、20～30wt%的丁基卡必醇、40～50wt%的丁基卡必醇醋酸酯、5～10wt%的丙二醇丁醚和3～10wt%的醇酯十二，其中，所述结合剂为乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物。
4.如权利要求3所述的导电银浆用玻璃膏，其特征在于，所述有机载体的制备方法包括将有机载体的各组分在转速为1000～1500prm、60～70℃条件下搅拌90～120min的步骤。
5.一种导电银浆，其特征在于，所述导电银浆包括80～90wt%的银粉、2.5～5wt%的权利要求1-4中任一项所述的导电银浆用玻璃膏、5～10wt%的有机载体和0.1～5wt%的有机助剂。
6.如权利要求5所述的导电银浆，其特征在于，所述的银粉包括第一银粉和第二银粉，所述第一银粉和所述第二银粉均为球形银粉，所述第一银粉的粒径分布D50为1.4～1.8微米，所述第二银粉的粒径分布D50为0.6～1.0微米，所述第一银粉和所述第二银粉的质量比为1:1～3:1。
7.如权利要求5所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆包括2.5～6wt%的第一有机载体和2.5～7.5wt%的第二有机载体；
其中，所述第一有机载体包括1～3wt%的聚乙烯醇缩丁醛、2～5wt%的结合剂、1～2wt%的醋酸丁酸纤维素、1～2wt%的有机氟硅改性丙烯酸树脂、20～30wt%的丁基卡必醇、40～50wt%的丁基卡必醇醋酸酯、5～10wt%的丙二醇丁醚和3～10wt%的醇酯十二，其中，所述结合剂为乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物；
所述第二有机载体包括3～6wt%的聚酰胺蜡、2～5wt%的聚α甲基苯乙烯、25～35wt%的丁基卡必醇醋酸酯、40～55wt%的三丙二醇甲醚和5～15wt%的己二酸二甲酯。
8.如权利要求7所述的导电银浆，其特征在于，
所述第一有机载体的制备方法包括将第一有机载体的各组分在转速为1000～1500rpm、60～70℃条件下搅拌90～120min的步骤；
所述第二有机载体的制备方法包括将第二有机载体的各组分在转速为3000～4000rpm、80～85℃条件下搅拌20min、然后降温至60～65℃条件下搅拌90～120min的步骤。
9.如权利要求5所述的导电银浆，其特征在于，所述有机助剂包括选自聚二甲基硅油、有机硅表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、油酸酰胺、芥酸酰胺、二甲基亚砜和聚醚改性硅油中的一种或多种。
10.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包含采用权利要求5-9中任一项所述的导电银浆制得的电极或栅线。
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