CN114933290A - 无水磷酸铁和氧化铁混合物及其合成方法、磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水磷酸铁和氧化铁混合物及其合成方法、磷酸铁锂及其制备方法和应用，固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法包括：将含有亚铁离子的溶液和含有磷酸根的溶液按摩尔比1.50:(0.95‑1.05)混合反应得到悬浊液；将悬浊液分离得到固体混合物，后将固体混合物置于180‑300℃下氧化烧结得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物；在所述氧化烧结后在550‑650℃下进行第二次氧化烧结，省去了打浆和老化等步骤，合成周期短，工艺简单，节约了制造成本，得到的无水磷酸铁还纳米级掺杂了氧化铁，最终提高电池材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种无水磷酸铁和氧化铁混合物及其合成方法、磷酸铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境问题日趋严重，石化能源越来越少，在未来将不满足人类的需求，因此寻求新的替代能源是当务之急。近年来，电动车和混合电动车等迅速发展，锂电池作为一种高性能的二次绿色电池有了绝对的优势。磷酸锂铁电池具有原料来源广、对环境无污染、热稳定性好以及安全性能高等优点，被作为理想型正极材料。
现在的主流是以磷酸铁制备磷酸铁锂，其中磷酸铁在合成磷酸铁锂的过程中，能同时提供铁源和磷源，且晶胞体积变化较小，仅有6.81％左右，有利于提升材料的稳定性，因此磷酸铁成为了制备磷酸铁锂正极材料的核心前驱体。
但磷酸铁所制备的磷酸铁锂的压实密度达到2.8g/cm3以上比较困难，只有烧结温度和保温时间上去了才有可能达到2.8g/cm3的压实密度，同时还需要加入更多的碳源，那成本便大大增加了。
为了解决这个问题，选择掺杂氧化铁和减少气体的产生来达到高压实密度的磷酸铁锂，本专利所制备无水磷酸铁和氧化铁是纳米级的混合，磷酸锂作为锂源，再加入碳源，短时间便能烧结出高压实密度的磷酸铁锂。
发明内容
本发明针对现有制备方法得到的磷酸铁锂压实密度低的问题，本发明提供一种固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，该方法得到的无水磷酸铁和氧化铁混合物为纳米级混合，分布得十分均匀，最终提高电池材料的性能。
本发明的技术方法为：一种固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，所述方法包括：
将含有亚铁离子的溶液和含有磷酸根的溶液按摩尔比1.50:(0.95-1.05)混合反应得到悬浊液；
将悬浊液分离得到固体混合物，后将固体混合物置于180-300℃下氧化烧结得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物；
在所述氧化烧结后在550-650℃下进行第二次氧化烧结；
将上述制备得到的无水磷酸铁和氧化铁混合物、磷酸锂以及含碳抗氧化剂混合反应后干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中：铁元素、锂元素、磷元素以及碳元素的摩尔比为(0.97-1.00):(0.98-1.05):1.00:(0.52-0.65)；
将磷酸铁锂前驱体在无氧环境中700-850℃保温后得到所述磷酸铁锂。
本发明的有益效果为：
1.本发明可以得到无水磷酸铁和氧化铁两种铁源，且粒径大小相匹配。
2.与传统的无水磷酸铁的制备工艺相比，省去了打浆和老化等步骤，合成周期短，工艺简单，节约了制造成本，并且采用氧气代替双氧水氧化二价铁，也大大节约了成本。
3.本发明由于前驱体中只有碳源分解会放出气体，减少了惰性气体的通入量，且制备的磷酸铁锂收率高，大大提高了生产效率，节约了生产成本。
4.本发明采用两种不同铁源制备磷酸铁锂，其在晶体生成原理上存在较大差异，较大块状物无水磷酸铁和小颗粒物氧化铁分别与磷酸锂、葡萄糖反应，生成磷酸铁锂的机理和速率便大不同，从而形成不同粒径且大小匹配的磷酸铁锂，加上磷酸铁锂原级粒子表面规则，颗粒呈现球形化，大大提升磷酸铁锂的压实密度，制备得到的磷酸铁锂的压实密度可达2.8g/cm3，从而达到优良的导电性能和稳定性，作为锂电池电极材料具有良好的应用前景，值得推广。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图2为实施例1制备得到的无水磷酸铁和氧化铁的混合物SEM扫描电镜图(30000倍)；
图3为实施例1制备得到的磷酸铁锂SEM扫描电镜图(50000倍)；
图4为实施例2制备得到的磷酸铁锂XRD图。
具体实施方式
本发明为了解决现有制备方法得到的磷酸铁锂压实密度低的问题，申请人提出了一种采用固相合成无水磷酸铁和氧化铁的方法，如图1所示：所述方法包括：
S1.将含有亚铁离子的溶液和含有磷酸根的溶液按摩尔比1.50:(0.95-1.05)混合反应得到悬浊液；
为了避免沉淀物包裹导致反应不充分，因此在本步骤中将含有磷酸根的溶液以喷雾形式加入含有亚铁离子的溶液中，流量为0.01-1000升/分钟；
其中：含有亚铁离子的溶液的浓度为1.0-2.5mol/L，亚铁离子来源于硫酸亚铁、氯化亚铁以及硝酸亚铁中的至少一种；为了避免亚铁离子被氧化，因此在含有亚铁离子的溶液还包括抗氧化剂，抗氧化剂优选抗坏血酸，抗氧化剂的加入量为亚铁离子来源物质的0.1-5.0wt％；
含有磷酸根的溶液的浓度为2.5-5.0mol/L，磷酸根来源于磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵或磷酸一钠、磷酸二钠以及磷酸三钠中的至少一种；在制备含有磷酸根的溶液的过程中为了磷酸根来源物质能够充分分散，因此加入了分散剂，分散剂的用量为磷酸根来源物质的0.1-3.0wt％，分散剂选自乙醇、丙三醇以及聚乙二醇中的至少一种。
在反应完成后，还包括用质量分数为10％-20％的氨水或氢氧化钠调节溶液pH值至5.5-9.0，优选氨水，氨水为弱碱且浓度低，容易控制pH值和避免接触面的pH值突跃。
S2.将悬浊液分离得到固体混合物，后将固体混合物置于180-300℃下氧化烧结得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物。
本步骤中，分离方式为抽滤，并且对滤饼进行多次重复的清洗；为了氧化充分，在固体混合物氧化之前将固体混合物进行溶解，然后进行研磨至粒径为0.1-1.0μm，固含量为40-50％，优选球磨方式，更优选在星球磨仪中进行研磨为了；
为了节约脱水成本，因此在球磨后还包括喷雾干燥造粒的过程，干燥温度为120-180℃，并且还可以节约氧化烧结脱除结晶水的时间和彻底脱除结晶水。
本申请在脱除结晶水烧结的过程中在空气中进行氧化，大大的节约了成本。
S3.在所述氧化烧结后在550-650℃下进行第二次氧化烧结。
第二次氧化烧结在纯氧气中进行，烧结时间为2-5小时，本步骤中用纯氧气代替了传统工艺中的双氧水，大大地节约了成本。
上述制备方法具有以下优点：1.可以得到无水磷酸铁和氧化铁不同晶型大小匹配的粒度分布的前驱体。
2.与传统的无水磷酸铁的制备工艺相比，省去了打浆和老化等步骤，合成周期短，工艺简单，节约了制造成本，并且得到的无水磷酸铁还纳米级掺杂了氧化铁，最终提高电池材料的性能。
基于同一发明构思，本申请还公开了一种磷酸铁锂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
S1.将上述制备得到的无水磷酸铁和氧化铁混合物、磷酸锂以及含碳抗氧化剂混合溶于溶剂中反应后干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中：铁元素、锂元素、磷元素以及碳元素的摩尔比为(0.97-1.00):(0.98-1.05):1.00:(0.52-0.65)；
为了便于干燥充分，在混合反应同时进行研磨至粒径为0.2-0.5μm，固含量为40-50％，优选球磨方式，更优选在星球磨仪中进行研磨为了，且为了彻底脱除结晶水，研磨完成后喷雾干燥造粒，干燥时间为120-180℃；
S2.将磷酸铁锂前驱体在无氧环境中700-850℃保温后得到所述磷酸铁锂；本步骤中：无氧环境指在惰性环境中进行，保温后还进行粉碎和过300-500目筛网筛选，保温时间为3-8小时，便于彻底脱除结晶水。
通过上述方法制备得到的磷酸铁锂的压实密度可达2.8g/cm3，从而达到优良的导电性能和稳定性。
实施例1
本实施例制备无水磷酸铁和氧化铁混合物，包括以下步骤：
S1.配制亚铁盐水溶液
将834g分析纯七水硫酸亚铁和1.0g抗坏血酸加入到1000g去离子水中，在30℃下380转/分钟搅拌溶解。
S2.配制磷酸盐溶液
将264g分析纯磷酸氢二铵和1.0g乙醇加入到500g去离子水中，30℃下搅拌溶解。
S3.反应
把磷酸盐溶液转入喷壶中，8分钟匀速喷入铁液中，反应20分钟后，用喷壶将质量分数为10％-20％的氨水溶液调节pH＝6.5，反应30分钟后，用去离子水洗涤抽滤至滤液显中性，转移至球磨罐并加入2006g锆珠和400g去离子水，用行星球磨仪球磨至d50＝0.4μm，浆料在180℃喷雾干燥，干燥得到粉末。
S4.脱除结晶水
将粉末放入管式炉中，通入空气，在200℃保温4小时，之后通入氧气，在600℃保温3小时，自然冷却降温，得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物。
本实施例制备得到的无水磷酸铁和氧化铁混合物SEM扫描电镜图(30000倍)如图2所示，由图2可知，较大的块状物为无水磷酸铁，小颗粒为氧化铁。
本实施例还公开了一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.配料
取出100g无水粉末转移至球磨罐中，加入31.8g电池级磷酸锂、13.89g一水葡萄糖、582.76g锆珠和128.54g去离子水，用行星球磨仪球磨至d50＝0.4μm，浆料在180℃喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
S2.烧结
磷酸铁锂前驱体放入管式炉中，通入氮气，在750℃保温6小时，自然冷却降温后，气流粉碎，300目过筛，得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品SEM扫描电镜图(50000倍)如图3所示，由图3可知，磷酸铁锂一次粒径个数100-500nm占60％，500-1000nm占30％，1000nm以上占10％，符合了高压实磷酸铁锂粒径分布。
实施例2
本实施例制备无水磷酸铁和氧化铁混合物，包括以下步骤：
S1.配制亚铁盐水溶液
将500g分析纯七水硫酸亚铁和0.5g抗坏血酸加入到600g去离子水中，在35℃下420转/分钟搅拌溶解。
S2.配制磷酸盐溶液
将158.3g分析纯磷酸氢二铵和0.8g乙醇加入到300g去离子水中，35℃下搅拌溶解。
S3.反应
把磷酸盐溶液转入喷壶中，5分钟匀速喷入铁液中，反应20分钟后，用喷壶将质量分数为10％-20％的氨水溶液调节pH＝7.0，反应30分钟后，用去离子水洗涤抽滤至滤液显中性，转移至球磨罐并加入1203g锆珠和240g去离子水，用行星球磨仪球磨至d50＝0.3μm，浆料在180℃喷雾干燥，得到粉末。
S4.脱除结晶水
粉末放入管式炉中，通入空气，在300℃保温3小时，之后通入氧气，在620℃保温3小时，自然冷却降温，得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物。
本实施例还公开了一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.配料
取出100g所述无水磷酸铁和氧化铁混合物转移至球磨罐中，加入31.8电池级磷酸锂、14.60g一水葡萄糖、582.76g锆珠和128.54g去离子水，用行星球磨仪球磨至d50＝0.3μm，浆料在180℃喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
S2.烧结
磷酸铁锂前驱体放入管式炉中，通入氮气，在820℃保温8小时，自然冷却降温后，气流粉碎，300目过筛，得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品XRD图，如图4所示，由图4可以得出该成品为磷酸铁锂，且结晶度为90％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有亚铁离子的溶液和含有磷酸根的溶液按摩尔比1.50:(0.95-1.05)混合反应得到悬浊液；
将悬浊液分离得到固体混合物，后将固体混合物置于180-300℃下氧化烧结得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物；
在所述氧化烧结后在550-650℃下进行第二次氧化烧结。
2.根据权利要求1所述的固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，其特征在于，对所述固体混合物在180-300℃下氧化烧结之前还包括对固体混合物依次进行球磨至粒径0.1-1.0μm和120-180℃干燥处理的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，其特征在于，所述亚铁离子来源于硫酸亚铁、氯化亚铁以及硝酸亚铁中的至少一种；优选地，所述磷酸根来源于磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵或磷酸一钠、磷酸二钠以及磷酸三钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，其特征在于，所述将悬浊液分离得到固体混合物，后将固体混合物置于180-300℃下氧化烧结得到所述无水磷酸铁和氧化铁混合物；
所述氧化烧结在空气中进行；
优选地，所述在所述氧化烧结后在550-650℃下进行第二次氧化烧结中；
所述氧化烧结在纯氧气中进行。
5.根据权利要求1或2所述的固相合成无水磷酸铁和氧化铁混合物的方法，其特征在于，所述将含有亚铁离子的溶液和含有磷酸根的溶液按摩尔比1.50:(0.95-1.05)混合反应得到悬浊液中；
将所述含有磷酸根的溶液以喷雾的形式喷于所述含有亚铁离子的溶液中。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的无水磷酸铁和氧化铁混合物。
7.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将权利要求1-5任一项所述的无水磷酸铁和氧化铁混合物、磷酸锂以及含碳抗氧化剂混合后溶于溶剂中反应后干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中：铁元素、锂元素、磷元素以及碳元素的摩尔比为(0.97-1.00):(0.98-1.05):1.00:(0.52-0.65)；
将磷酸铁锂前驱体在无氧环境中700-850℃保温后得到所述磷酸铁锂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述磷酸铁锂前驱体进行研磨至0.3μm＜粒径＜0.5μm；优选地，所述干燥时的温度为120-180℃；优选地，所述干燥采用喷雾形式；优选地，在所述将磷酸铁锂前驱体在无氧环境中700-850℃保温后得到所述磷酸铁锂中，保温完成后还包括粉碎和筛选过程；优选地，所述粉碎采用气流粉碎；优选地，所述筛选采用300～500目筛选。
9.一种权利要求7或8所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
10.一种权利要求9所述的磷酸铁锂在电池材料中的应用。
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