CN110713197A - 一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，所述方法包括以下步骤：1)对水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀；2)然后向所得含锂盐的悬浮液中加入无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散；3)湿法分级；4)采用冷冻干燥和/或超临界干燥的方式进行干燥，回收得到锂盐。本发明的方法不仅可以防止反应生成时颗粒的团聚还可以防止后续湿法分级和干燥时的再团聚，得到均一性好分散性好的超细碳酸锂粉末或磷酸铁锂粉末，所得超细碳酸锂粉末可直接用于固相法制备锂离子电池材料或者制备全固态电解质；所得超细磷酸铁粉末可直接用于水热法合成磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，具体涉及一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收超细碳酸锂或超细磷酸锂的方法。
背景技术
1997年，Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。
国内的磷酸铁锂正极材料生产制造企业受限于技术储备以及前期投入的限制，均采用的是固相法合成工艺。近年来，随着锂离子电池应用持续升温，尤其是在新能源汽车以及储能方面的应用，其产业仍呈现高速增长的态势。国家***发布的《产业结构调整指导目录》，把锂离子电池等高技术绿色电池的制造作为高新技术产业放在了优先发展的位置。随着国家政策扶植加大以及磷酸铁锂电池应用领域的不断拓宽，对于磷酸铁锂正极材料的需求以及性能要求也在不断提高，水热法合成工艺产品一致性高，倍率、低温性能优异，无疑是满足当前应用需求的最优选择。但水热法工艺也存在着一定的缺陷，就是原材料中锂的利用率低，由于受反应条件的限制，有大量的锂以离子的形式存在与反应后的母液中。
如CN 101327920A公开了一种薄片状磷酸铁锂纳米晶粉体及其制备方法，通过将锂源、铁源以及磷源混合后转移到水热反应釜中反应一段时间后，得到有明显(020)取向的薄片状纳米晶磷酸铁锂正极材料，该材料具有发达的锂离子嵌入/脱出通道。CN 102897803B公开了一种水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，该方法包括制备调配液、LiCl浆液、氯化锂溶液、LiCl精制液1、LiCl精制液2等步骤，实现了对水热法合成磷酸亚铁锂母液中锂的回收，但该方法回收得到的锂盐为氯化锂，而目前合成锂电池材料的锂盐为碳酸锂，因此该方法不能直接将回收的锂盐利用到材料的合成中去。
因此，提高水热法制备磷酸铁锂过程中锂源的综合利用率以利于水热法制备工艺的推广，并制备可直接用于锂离子电池制备的高质量锂盐，具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，通过本发明的方法可以直接得到可用于锂离子电池正极材料制备用的超细锂盐，提高原材料的综合利用率。
本发明所述“超细碳酸锂粉末”和“超细磷酸锂粉末”中的“超细”指：颗粒粒度分布中D90<10μm。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀；
(2)然后向所得锂盐的悬浮液中加入无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散；
(3)湿法分级；
(4)采用冷冻干燥和/或超临界干燥的方式进行干燥，回收得到锂盐。
本发明步骤(2)中剪切乳化分散的转速≥2000r/min，例如2000r/min、3000r/min、4500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、12000r/min、13500r/min、15000r/min、17000r/min、18000r/min、19000r/min或20000r/min等，优选为6000r/min-20000r/min。
本发明步骤(4)所述“冷冻干燥和/或超临界干燥的方式”指：可以是冷冻干燥的方式，也可以是超临界干燥的方式，还可以是冷冻干燥和超临界干燥组合的方式。
本发明通过使用无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散，再进行湿法分级去除大颗粒，不仅可以避免反应生成的颗粒发生团聚，还可以提升颗粒的粒度均一性，最后干燥采用的冷冻干燥和/或超临界干燥的方式可以避免常规干燥分散介质挥发导致的固形颗粒再团聚的问题，从而得到粒度均一的超细粉末。
本发明的方法只适用于从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐，而不适用于从其他的非水溶剂热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐，针对其他的非水溶剂法制备磷酸铁锂产生的母液，回收锂盐需采用其他方式进行沉淀。
本发明中，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，主要阳离子为Li+，主要阴离子为SO4 2-。
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，Li+浓度为0-1.2g/100g，例如0、0.1g/100g、0.5g/100g、0.6g/100g、0.7g/100g、0.8g/100g、0.9g/100g、1.0g/100g、1.1g/100g或1.2g/100g等，所述Li+浓度为0指水热法制备磷酸铁锂产生的母液中不含Li+。
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，阳离子还包括Fe2+和/或Fe3+；阴离子还包括PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，阳离子还可能包括掺杂阳离子，所述掺杂阳离子包括Cu2+、Co3+、Ni2+或Mn2+中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法还包括：在Li+沉淀之前进行步骤(1)’：对母液进行除杂，从而将除了Li+之外的其他阳离子从母液中除去，取滤液，得到除杂后的母液。
优选地，步骤(1)’所述除杂的具体步骤包括：对水热法制备磷酸铁锂产生的母液加热，然后加入碱调节pH值，反应完成后过滤，取滤液，得到除杂后的母液。
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，加热至温度为70℃-95℃，例如70℃、72℃、75℃、80℃、84℃、86℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述加热时的升温速度为0.1℃/min-5℃/min，例如0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述碱为氢氧化钠粉体或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，调节pH值至8-12，例如8、9、10、11或12等。
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述过滤的方法包括但不限于离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法还包括：在湿法分级之后，冷冻干燥和/或超临界干燥之前，进行步骤(4)’：过滤并对过滤所得固体洗涤，或者浓缩、过滤并对过滤所得固体洗涤。
优选地，步骤(2)所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：醋酸钠和醋酸铵的混合物，醋酸钠和硫代硫酸钠的混合物，醋酸钠和六偏磷酸钠的混合物，醋酸铵和硫代硫酸钠的混合物，醋酸钠、醋酸铵、硫代硫酸钠和六偏磷酸钠的混合物等。
优选地，步骤(2)剪切乳化分散的过程中还包含消泡剂，所述消泡剂为硅油。
优选地，步骤(2)所述无机盐类助磨剂与含锂盐的悬浮液中的锂盐的质量比为0.05％-5％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.1％-1％。
优选地，步骤(4)所述湿法分级采用的设备为旋流分级器。
优选地，所述旋流分离器可以是单个的旋流分离器，也可以是由至少两个旋流分离器组合而成的。
优选地，所述旋流分级器的直径<200mm，例如180mm、170mm、160mm、150mm、140mm、130mm、120mm、100mm、80mm、70mm、60mm或50mm等，优选为50mm-150mm。
优选地，所述旋流分级器的浆料压力≥0.2MPa，例如0.2MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、2MPa或3MPa等，优选为0.6MPa-1.0MPa。
此优选技术方案中，通过对旋流分级器直径和旋流分级器浆料压力的优选，可以更好地实现去除大颗粒的效果，并保证颗粒之间良好的分散性。
本发明的回收方法得到的锂盐的用途包括：将锂盐用于固相法制备锂离子电池材料，用于制备全固态电解质，或者用于水热法制备磷酸铁锂正极材料。
优选地，所述锂离子电池材料包括锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料中的任意一种。
本发明中，根据所得锂盐不同的用途，对步骤(1)的母液采用下述两种不同的路径分别进行Li+沉淀。
优选地，当回收锂盐用于固相法制备锂离子电池材料或者制备全固态电解质时，步骤(1)对水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀的方法为路径①，其通过引入碳酸盐沉淀剂将Li+沉淀得到碳酸锂，更具体地包括：向水热法制备磷酸铁锂产生的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液；
此优选技术方案得到的第一悬浮液即为步骤(2)所述的含锂盐的悬浮液，采用其继续进行后续的剪切乳化发散、湿法分级、以及冷冻干燥和/或超临界干燥可以得到最终的超细碳酸锂粉末，该超细碳酸锂的粒径D90<10μm，且颗粒的均一性和分散性好，可以用于固相法制备锂离子电池正极材料、锂离子电池负极材料或者制备全固态电解质。
优选地，当采用路径①进行步骤(1)所述Li+沉淀时，对步骤(4)’过滤所得滤液进行蒸发结晶，得到硫酸钠，同时实现了锂盐和硫酸盐的再利用。
优选地，所述蒸发结晶采用的干燥方式包括：工业废水(MVR，mechanical vaporrecompression)蒸发器蒸发、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种。
优选地，当采用路径①进行步骤(1)所述Li+沉淀时，步骤(4)采用冷冻干燥的方式进行干燥。
优选地，当回收锂盐用于水热法制备磷酸铁锂正极材料时，对步骤(1)水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀的方法为路径②，具体包括：
(a)引入碳酸盐沉淀剂将Li+沉淀产生碳酸锂，固液分离得到碳酸锂，然后在搅拌的条件下将碳酸锂加入到水中，形成悬浊液；
(b)向步骤(a)所得悬浊液中通入二氧化碳气体，直至沉淀物全部溶解，得到溶液；
(c)向步骤(b)所得溶液中加入磷酸，并用氨水调节pH值；
(d)升高温度，进行沉淀反应，产生磷酸锂沉淀，得到第二悬浮液。
此优选技术方案得到的第二悬浮液即为步骤(2)所述的含锂盐的悬浮液，采用其继续进行后续的剪切乳化发散、湿法分级、以及冷冻干燥和/或超临界干燥可以得到最终的超细磷酸锂粉末，该超细磷酸锂的粒径D90<10μm，且颗粒的均一性和分散性好，可用于水热法合成磷酸铁锂正极材料。
优选地，步骤(a)所述固液分离的方式包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种。
优选地，步骤(b)沉淀物全部溶解后得到的溶液为碳酸氢锂溶液。
优选地，步骤(c)所述磷酸按照摩尔比锂:磷＝(1-1.05):1加入，所述摩尔比例如1:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等。
优选地，步骤(c)调节pH值至8-9，例如8、8.2、8.5或9等。
优选地，步骤(d)升高温度至90℃-95℃，例如90℃、93℃、94℃或95℃等。
优选地，当采用路径②进行步骤(1)所述Li+沉淀时，步骤(4)采用冷冻干燥或超临界干燥的方式进行干燥。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括以下步骤：
(1)’对母液进行除杂
对水热法制备磷酸铁锂的反应液以0.1℃/min-5℃/min的速度加热至70℃-95℃，然后加入氢氧化钠或氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，反应完成后，母液中的Cu2+、Co3+、Fe3+和Mn2+等金属阳离子以氢氧化物沉淀的形式从溶液中析出，过滤后，取滤液，得到除杂后的母液；
此过程中将除了Li+之外的其他的如Cu2+、Co3+、Fe3+和Mn2+等除去的原理如下：
Cu2++OH-→Cu(OH)2↓
Fe3++OH-→Fe(OH)3↓
Co3++OH-→Cu(OH)3↓
Mn2++OH-→Mn(OH)2↓
(1)对除杂后的母液进行Li+沉淀
向除杂后的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液；
此过程中Li+沉淀的原理如下：
Li++CO3 2-→Li2CO3↓
(2)剪切乳化分散
向第一悬浮液中加入无机盐类助磨剂，于6000r/min-20000r/min的转速下进行剪切乳化分散；
所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硅油、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
(3)湿法分级
采用旋流分级器对湿法分级后的悬浊液进行湿法分级，且旋流分级器的直径为50mm-150mm，浆料压力为0.6MPa-1.0MPa；
通过湿法分级处理，能够去除其中的大颗粒；
(4)’将湿法分级后的悬浊液进行过滤并洗涤；
(4)对步骤(4)’过滤所得滤饼进行冷冻干燥，回收得到超细碳酸锂粉末；
(5)对步骤(4)’过滤所得滤液进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括以下步骤：
(1)’对母液进行除杂
对水热法制备磷酸铁锂的反应液以0.1℃/min-5℃/min的速度加热至70℃-95℃，然后加入氢氧化钠或氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，反应完成后，母液中的Cu2+、Co3+、Fe3+和Mn2+等金属阳离子以氢氧化物沉淀的形式从溶液中析出，过滤后，取滤液，得到除杂后的母液；
此过程中将除了Li+之外的其他的如Cu2+、Co3+、Fe3+和Mn2+等除去的原理如下：
Cu2++OH-→Cu(OH)2↓
Fe3++OH-→Fe(OH)3↓
Co3++OH-→Cu(OH)3↓
Mn2++OH-→Mn(OH)2↓
(1)对除杂后的母液进行Li+沉淀
(a)向除杂后的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液，固液分离得到碳酸锂，然后在搅拌的条件下将碳酸锂加入到水中，形成悬浊液；
此过程中Li+沉淀的原理如下：
Li++CO3 2-→Li2CO3↓
(b)向步骤(a)所得悬浊液中通入二氧化碳气体，直至沉淀物全部溶解，得到碳酸氢锂溶液；
此过程中碳酸锂沉淀溶解的原理如下：
Li2CO3+CO2+H2O→LiHCO3
(c)向步骤(b)所得溶液中加入磷酸，使锂与磷的摩尔比为(1-1.05):1，并用氨水调节pH值至8-9；
(d)升高温度至90℃-95℃，进行沉淀反应，产生磷酸锂沉淀，得到第二悬浮液；
此过程中形成磷酸锂沉淀的原理如下：
LiHCO3+H3PO4+NH3.H2O→Li3PO4↓
(2)剪切乳化分散
向第二悬浮液中加入无机盐类助磨剂，于6000r/min-20000r/min的转速下进行剪切乳化分散；
所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硅油、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
(3)湿法分级
采用旋流分级器对湿法分级后的悬浊液进行湿法分级，且旋流分级器的直径为50mm-150mm，浆料压力为0.6MPa-1.0MPa；
通过湿法分级处理，能够去除其中的大颗粒；
(4)’将湿法分级后的悬浊液进行过滤并洗涤；
(4)对步骤(4)’过滤所得滤饼进行冷冻干燥或超临界干燥，回收得到超细磷酸锂粉末。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过以水热法制备磷酸铁锂反应后的反应液作为母液，对其进行Li+沉淀后，加入无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散，然后湿法分级去除大颗粒，不仅可以防止反应生成时颗粒的团聚还可以防止后续湿法分级和干燥时的再团聚，得到均一性好分散性好的超细碳酸锂粉末或磷酸锂粉末，所得超细碳酸锂粉末可直接用于固相法制备锂离子电池材料或者制备全固态电解质；所得超细磷酸铁粉末可直接用于水热法合成磷酸铁锂正极材料。
本发明的回收方法简单环保，提高了水热法制备磷酸铁锂中锂源的综合利用率，而且制备得到的锂盐为超细碳酸锂粉末或超细磷酸锂粉末，可直接用于锂离子电池材料的制备，其中超细碳酸锂在干法混料中能有效的降低局部的残碱以及提升容量，超细磷酸锂则在水热法制备磷酸铁锂中能够有效的提升容量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)取水热法制备磷酸铁锂的反应后的母液2000ml，ICP测得其中的锂浓度为7.1g/L，将母液以0.1-5℃/min的速度加热至70-95℃，然后向母液中加入氢氧化钠，调节PH至8-10，然后过滤，得到第一滤液；
(2)向第一滤液中加入碳酸钠107.5g，得到第一悬浊液；
(3)向第一悬浊液中加入醋酸钠0.35g，硅油0.2g，六偏磷酸钠0.2g进行高速剪切乳化分散，剪切机的转速3000r/min，然后得到第二悬浊液；
(4)将第二悬浊液泵入旋流分级器中进行分级，其中浆料压力为0.3MPa，旋流分级器直径50mm，分级方式为单个旋流分级器分级，去除其中的大颗粒后，得到第三悬浊液；
(5)将第三悬浊液经过过滤洗涤后，进行冷冻干燥，冷肼温度-78℃，真空度20pa，得到超细碳酸锂粉末，可直接用于合成锂离子电池材料。
实施例2
(1)将实施例1中得到的碳酸锂11.1g，在搅拌的条件下加入到2000ml水中，形成悬浊液A；
(2)向悬浊液A中通入二氧化碳气体，直至沉淀全部溶解，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入11.53g磷酸，再加入氨水调节PH＝8-9，加热至75℃，得到含磷酸锂沉淀的悬浊液C；
(4)向悬浊液C中加入六偏磷酸钠0.2g，醋酸铵0.25g，硅油0.05g，进行高速剪切乳化分散，剪切机的转速2500r/min，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D泵入旋流分级器中进行分级，其中浆料压力0.25MPa，旋流分级器直径70mm，分级方式为组合式分级，去除其中大颗粒后，得到悬浊液E；
(6)将悬浊液E通入超临界干燥***中，升温至374℃，保压1h，得到超细磷酸锂粉末，用于水热法制备磷酸铁锂的基体材料。
实施例3
(1)取水热法制备磷酸铁锂的反应后的母液2000ml，ICP测得其中的锂浓度为7.1g/L，，将母液以5℃/min的速度加热至85℃，然后向母液中加入氢氧化钠，调节PH至9，然后过滤，得到第一滤液；
(2)向第一滤液中加入碳酸钠107.5g，得到第一悬浊液；
(3)向第一悬浊液中加入六偏磷酸钠0.2g，硫代硫酸钠0.25g进行高速剪切乳化分散，剪切机的转速6000r/min，然后得到第二悬浊液；
(4)将第二悬浊液泵入旋流分级器中进行分级，其中浆料压力为0.5MPa，旋流分级器直径100mm，分级方式组合式分级，分级器由至少两个旋流分离器组合而成，去除其中的大颗粒后，得到第三悬浊液；
(5)将第三悬浊液经过过滤洗涤后，进行冷冻干燥，冷肼温度-78℃，真空度20pa，得到超细碳酸锂粉末，可直接用于合成锂离子电池材料。
实施例4
(1)将实施例1中得到的碳酸锂11.1g，在搅拌的条件下加入到2000ml水中，形成悬浊液A；
(2)向悬浊液A中通入二氧化碳气体，直至沉淀全部溶解，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入11.53g磷酸，再加入氨水调节PH＝8-9，加热至75℃，得到含磷酸锂的悬浊液C；
(4)向悬浊液C中加入六偏磷酸钠0.2g，醋酸铵0.25g，硅油0.05g，进行高速剪切乳化分散，剪切机的转速8000r/min，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D泵入旋流分级器中进行分级，其中浆料压力0.65MPa，旋流分级器直径120mm，分级方式为单个旋流分级器分级，去除其中大颗粒后，得到悬浊液E；
(6)将悬浊液E通入超临界干燥***中，升温至374℃，保压1h，得到超细磷酸锂粉末，用于水热法制备磷酸铁锂的基体材料。
实施例5
除将醋酸钠替换为硫代硫酸钠，剪切机的转速调整为10000r/min，浆料压力调整为0.5MPa，旋流分级器直径替换为60mm外，其他内容与实施例1相同。
本实施例得到超细碳酸锂粉末，可直接用于合成锂离子电池材料。
实施例6
除将六偏磷酸钠替换为硫代硫酸钠，剪切机的转速调整为18000r/min，浆料压力调整为1MPa，旋流分级器直径替换为175mm外，其他内容与实施例2相同。
本实施例得到超细磷酸锂粉末，用于水热法制备磷酸铁锂的基体材料。
对比例1
除将步骤(5)替换为放入烘箱干燥外，其他内容与实施例1相同。
本对比例在常规的烘箱干燥过程中，分散介质挥发导致固形颗粒再次团聚，分散性差。
对比例2
除不进行步骤(3)和步骤(4)外，其他内容与实施例1相同。
本对比例没有进行剪切乳化分散和湿法分级材料，使碳酸锂生成时即发生团聚且碳酸锂均一性差。
对比例3
除将步骤(3)的转速调整为500r/min外，其他内容与实施例1相同。
本对比例3剪切乳化分散的转速过低，无法很好地发挥醋酸钠、硅油和六偏磷酸钠作为助磨剂的作用。
使碳酸锂生成时即发生团聚，分散性差。
通过实施例1-6可知，本发明通过以水热法制备磷酸铁锂反应后的反应液作为母液，对其进行Li+沉淀后，加入无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散，然后湿法分级去除大颗粒，不仅可以防止反应生成时颗粒的团聚还可以防止后续湿法分级和干燥时的再团聚，得到均一性好分散性好的超细碳酸锂粉末或磷酸锂粉末。而对比例1-3没有采用本发明的技术方案，得到的产物分散性和均一性差，无法达到本发明声称的技术效果。
对各实施例和对比例的产物进行粒度表征，结果参见表1。
表1
采用实施例1、实施例3、实施例5和对比例1-3的超细碳酸锂粉末制备三元正极材料(简称为NCM622材料)，具体步骤如下：将碳酸锂与前驱体按照锂/金属摩尔比为Li/Me＝1.05，三维混合机混合2h后，置于氧气气氛中，700℃烧结10h，得到三元正极材料。
采用实施例2、实施例4和实施例6的磷酸锂粉末制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料(简称为LFP材料)，具体步骤如下：按照摩尔比1:1分别称取磷酸锂与硫酸亚铁，将磷酸锂转入盛有硫酸亚铁饱和溶液的高压反应釜中，通入氮气排氧，在高速搅拌下，升温至200℃，保温4h，过滤得到磷酸铁锂粉体，将磷酸铁锂粉末按照质量比100:9与葡萄糖进行混合，700℃烧结10h，得到碳包覆磷酸铁锂。
采用上述的三元正极材料和碳包覆磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，制备扣式电池，具体步骤如下：
按质量比8:1:1称取正极材料，导电剂和粘结剂，混合制成浆料，溶剂分散后涂布在铝箔集流体上，85℃下烘烤2-6h，制成圆片；以锂片为负极制成2032型扣式电池。
对采用各实施例和对比例的扣式电池进行电化学性能测试，结果参见表2。
表2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀，得到含锂盐的悬浮液；
(2)然后向所得含锂盐的悬浮液中加入无机盐类助磨剂于≥2000r/min的转速条件下进行剪切乳化分散；
(3)湿法分级；
(4)采用冷冻干燥和/或超临界干燥的方式进行干燥，回收得到锂盐。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，主要阳离子为Li+，主要阴离子为SO4 2-；
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，Li+浓度为0-1.2g/100g；
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，阳离子还包括Fe2+和/或Fe3+；阴离子还包括PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水热法制备磷酸铁锂产生的母液中，阳离子还包括掺杂阳离子，所述掺杂阳离子包括Cu2+、Co3+、Ni2+或Mn2+中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：在Li+沉淀之前进行步骤(1)’：对母液进行除杂，从而将除了Li+之外的其他阳离子从母液中除去，取滤液，得到除杂后的母液；
优选地，步骤(1)’所述除杂的具体步骤包括：对水热法制备磷酸铁锂产生的母液加热，然后加入碱调节pH值，反应完成后过滤，取滤液，得到除杂后的母液；
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，加热至温度为70℃-95℃；
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述加热时的升温速度为0.1℃/min-5℃/min；
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述碱为氢氧化钠粉体或氢氧化钠溶液；
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，调节pH值至8-12；
优选地，步骤(1)’除杂的过程中，所述过滤的方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：在湿法分级之后，冷冻干燥和/或超临界干燥之前，进行步骤(4)’：过滤并对过滤所得固体洗涤，或者浓缩、过滤并对过滤所得固体洗涤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)剪切乳化分散的过程中还包含消泡剂，所述消泡剂为硅油；
优选地，步骤(2)所述无机盐类助磨剂与含锂盐的悬浮液中的锂盐的质量比为0.05％-5％，优选为0.1％-1％；
优选地，步骤(3)所述剪切乳化分散采用的设备为高速剪切乳化分散剂，所述剪切乳化分散的转速优选为6000r/min-20000r/min；
优选地，步骤(4)所述湿法分级采用的设备为旋流分级器；
优选地，所述旋流分离器为单个的旋流分离器，或者由至少两个旋流分离器组合而成；
优选地，所述旋流分级器的直径<200mm，优选为50mm-150mm；
优选地，所述旋流分级器的浆料压力≥0.2MPa，优选为0.6MPa-1.0MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的回收方法，其特征在于，所述锂盐的用途包括：将锂盐用于固相法制备锂离子电池材料，用于制备全固态电解质，或者用于水热法制备磷酸铁锂正极材料；
优选地，所述锂离子电池材料包括锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，当回收锂盐用于固相法制备锂离子电池材料或者制备全固态电解质时，步骤(1)对水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀的方法为路径①，其通过引入碳酸盐沉淀剂将Li+沉淀得到碳酸锂，更具体地包括：向水热法制备磷酸铁锂产生的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液；
优选地，当采用路径①进行步骤(1)所述Li+沉淀时，对步骤(4)’过滤所得滤液进行蒸发结晶，得到硫酸钠；
优选地，所述蒸发结晶采用的干燥方式包括：工业废水MVR蒸发器蒸发、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种；
优选地，当采用路径①进行步骤(1)所述Li+沉淀时，步骤(4)采用冷冻干燥的方式进行干燥。
8.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，当回收锂盐用于水热法制备磷酸铁锂正极材料时，对步骤(1)水热法制备磷酸铁锂产生的母液进行Li+沉淀的方法为路径②，具体包括：
(a)引入碳酸盐沉淀剂将Li+沉淀产生碳酸锂，固液分离得到碳酸锂，然后在搅拌的条件下将碳酸锂加入到水中，形成悬浊液；
(b)向步骤(a)所得悬浊液中通入二氧化碳气体，直至沉淀物全部溶解，得到溶液；
(c)向步骤(b)所得溶液中加入磷酸，并用氨水调节pH值；
(d)升高温度，进行沉淀反应，产生磷酸锂沉淀，得到第二悬浮液；
优选地，步骤(a)所述固液分离的方式包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的任意一种；
优选地，步骤(b)沉淀物全部溶解后得到的溶液为碳酸氢锂溶液；
优选地，步骤(c)所述磷酸按照摩尔比锂:磷＝(1-1.05):1加入；
优选地，步骤(c)调节pH值至8-9；
优选地，步骤(d)升高温度至90℃-95℃；
优选地，当采用路径②进行步骤(1)所述Li+沉淀时，步骤(4)采用冷冻干燥或超临界干燥的方式进行干燥。
9.根据权利要求1-8任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)’对母液进行除杂
对水热法制备磷酸铁锂的反应液以0.1℃/min-5℃/min的速度加热至70℃-95℃，然后加入氢氧化钠或氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，反应完成后过滤，取滤液，得到除杂后的母液；
(1)对除杂后的母液进行Li+沉淀
向除杂后的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液；
(2)剪切乳化分散
向第一悬浮液中加入无机盐类助磨剂，于6000r/min-20000r/min的转速下进行剪切乳化分散；
所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硅油、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
(3)湿法分级
采用旋流分级器对湿法分级后的悬浊液进行湿法分级，且旋流分级器的直径为50mm-150mm，浆料压力为0.6MPa-1.0MPa；
(4)’将湿法分级后的悬浊液进行过滤并洗涤；
(4)对步骤(4)’过滤所得滤饼进行冷冻干燥，回收得到超细碳酸锂粉末；
(5)对步骤(4)’过滤所得滤液进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
10.根据权利要求1-8任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)’对母液进行除杂
对水热法制备磷酸铁锂的反应液以0.1℃/min-5℃/min的速度加热至70℃-95℃，然后加入氢氧化钠或氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，反应完成后过滤，取滤液，得到除杂后的母液；
(1)对除杂后的母液进行Li+沉淀
(a)向除杂后的母液中加入碳酸钠，产生碳酸锂白色沉淀，得到第一悬浮液，固液分离得到碳酸锂，然后在搅拌的条件下将碳酸锂加入到水中，形成悬浊液；
(b)向步骤(a)所得悬浊液中通入二氧化碳气体，直至沉淀物全部溶解，得到碳酸氢锂溶液；
(c)向步骤(b)所得溶液中加入磷酸，使锂与磷的摩尔比为(1-1.05):1，并用氨水调节pH值至8-9；
(d)升高温度至90℃-95℃，进行沉淀反应，产生磷酸锂沉淀，得到第二悬浮液；
(2)剪切乳化分散
向第二悬浮液中加入无机盐类助磨剂，于6000r/min-20000r/min的转速下进行剪切乳化分散；
所述无机盐类助磨剂为醋酸钠、醋酸铵、硅油、硫代硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
(3)湿法分级
采用旋流分级器对湿法分级后的悬浊液进行湿法分级，且旋流分级器的直径为50mm-150mm，浆料压力为0.6MPa-1.0MPa；
(4)’将湿法分级后的悬浊液进行过滤并洗涤；
(4)对步骤(4)’过滤所得滤饼进行冷冻干燥或超临界干燥，回收得到超细磷酸锂粉末。
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