CN114931865A - 一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜,纳滤膜由陶瓷膜、有机聚合物中间层、选择分离层依次复合而成,有机聚合物中间层由海藻酸钠和壳聚糖制成。本发明在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层有机聚合物中间层,可以改善无机陶瓷膜的表面缺陷和大孔径,保证了复合膜在保持优异的渗透通量的同时,具有较高的截留性能、稳定性以及抗溶剂性能,且可减小截留分子量。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷膜技术领域,具体涉及一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜、制备方法及其应用。
背景技术
在传统的抗生素生产工艺中,发酵生产的大量含抗生素原液需要经过溶媒萃取,再经水洗、调酸度、反相萃取、过滤、浓缩等一系列操作工艺后最终得到成品。但是,在此生产流程中,有机溶媒、酸、碱溶液反复使用,消耗量大、工艺流程冗长且抗生素的收率低。有机溶媒常采用蒸馏法回收,能耗大,是抗生素生产工艺中的主要耗能段。大量的有机溶媒的使用可能会存在使抗生素收率低、增加抗生素生产工艺负荷、使水洗过程产生大量的含抗生素废弃物、加大废弃物处理量及处理难度、酸碱用量增加、溶媒损失量增加等一系列问题。所以,开发设计新型抗生素提取技术,解决传统生产工艺中的缺点仍是一个艰难的挑战。
近年来,膜技术因其具有无相变、低能耗、高效率、易集合等优势被广泛应用于制药行业。其中纳滤膜是一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动渗透膜,截留分子质量通常在200-1000Da,一般用于去除地表水中的有机物和色素、部分去除溶解盐,在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩。采用纳滤技术对有机溶媒萃取液进行处理,达到浓缩抗生素的目的。同时具有减低能耗、减少有机溶媒的消耗、抗生素收率大幅度提高、工艺流程得到简化等优点。
陶瓷膜主要以不同规格的TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2等无机材料为支撑层,然后经过表面涂覆、表面接枝聚合以及界面聚合等方法形成分离层,具有耐高温、耐高压、耐溶剂、良好的渗透性、稳定性,是性能优良、可制备耐溶媒体系的膜材料。界面聚合法以其操作简单、反应迅速、可连续性等优点在膜技术领域获得广泛的应用,其反应原理主要是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的相界面处发生缩聚反应,在陶瓷膜表面形成一层薄的致密层。然而,纳滤膜本身存在“trade off”权衡效应,且无机陶瓷膜表面孔径分布不均匀含有较大的缺陷,使得低粘性的水相单体很快地从支撑体表面渗入到内部,从而导致分离层缺陷的产生,影响纳滤膜的分离性能;同时陶瓷膜表面缺少带电官能团,减弱了Donnan效应,使得纳滤膜的选择性能降低。
为了得到高渗透性、高选择性的复合膜,研究者在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层中间过渡层,改善无机陶瓷膜表面形貌与性质,进而得到超薄、致密且无缺陷的分离层。中间过渡层材料主要有有机材料(多巴胺、单宁酸等)、无机材料(TiO2、COFs、MOFs等)、有机-无机材料(PDA-COFs、PDA@SiO2等),然而,无机物中间层与陶瓷膜之间结合力弱,易出现剥离现象,影响复合膜的性能;有机-无机物中间层易出现无机材料分布不均匀、易团聚、浸出等现象,对膜的选择性能造成影响。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜,在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层有机聚合物中间层,以改善无机陶瓷膜的表面缺陷和大孔径,为后续界面聚合提供更多的反应活性位点以及均匀的反应平台。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜,纳滤膜由陶瓷膜、有机聚合物中间层、选择分离层依次复合而成,有机聚合物中间层中包含有依次层叠的海藻酸钠层和壳聚糖层。
优选地,前述选择分离层为聚酰胺分离层。
一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,包括如下具体制备步骤:
S1、提供陶瓷膜;
S2、通过层层自组装法在陶瓷膜上依次施加含有海藻酸钠的溶液和含有壳聚糖的溶液,形成有机聚合物中间层;
S3、在有机聚合物中间层的表面通过界面聚合法制备得到选择分离层。
优选地,前述步骤S1中,陶瓷膜为氧化铝陶瓷管超滤膜、氧化锆陶瓷管超滤膜、二氧化钛陶瓷管超滤膜或碳化硅陶瓷管超滤膜中的一种;陶瓷膜使用前需要进行羟基活化处理,并将陶瓷膜浸润于水中,使水进入膜孔,再将表面的水除去。
优选地,前述步骤S2具体如下:
(1)将陶瓷膜浸入含有海藻酸钠的溶液,恒温振荡,清洗干燥,得到含有海藻酸钠层的陶瓷基膜;
(2)将含有海藻酸钠层的陶瓷基膜浸入含有壳聚糖的溶液,恒温振荡,清洗干燥,得到含有海藻酸钠层和壳聚糖层的陶瓷膜;
(2)重复上述步骤(1)和步骤(2)操作多次,即完成在陶瓷膜上施加有机聚合物中间层。
优选地,前述含有海藻酸钠的溶液中海藻酸钠的浓度为2~8g/L,还包括甘油1~5mL/100mL和氯化钠0.2~0.7mol/L,pH为6.5;所述含有壳聚糖的溶液中壳聚糖的浓度为1~2g/L,还包括甘油1~5mL/100mL、乙酸0.5~1.5mL/100mL和氯化钠0.2~0.7mol/L,pH为2.0;步骤(1)中振荡时间为10~90min,步骤(2)中振荡时间为30~90min。
优选地,前述步骤S3具体如下:
(1)将施加有机聚合物中间层的陶瓷膜固定在死端过滤装置上,倾倒水相溶液,干燥;
(2)将干燥后的陶瓷膜和有机相单体溶液进行界面聚合反应;
(3)取出反应后的陶瓷膜进行热处理,即获得含有海藻酸钠/壳聚糖中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
优选地,前述步骤(1)中,水相溶液为水相单体和碱液的混合溶液,其质量浓度为0.2~8wt%,水相单体为含有多元氨基的有机物,选自哌嗪、间苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺或多巴胺中的一种或几种,碱液为NaOH溶液,其质量浓度为0.1~0.7wt%;
步骤(2)中,有机相单体溶液为有机相单体和有机溶剂的混合溶液,其质量浓度为0.1~0.3wt%,有机相单体为含多元酰氯基团的有机物,选自均苯三甲酰氯、苯二甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种,有机溶剂为正己烷、环己烷或正庚烷中的一种;界面聚合反应时间为10~300s;
步骤(3)中,热处理温度为20~120℃,热处理时间为20~40min。
聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在有机溶媒中提纯浓缩抗生素中的应用。
含有海藻酸钠/壳聚糖的有机聚合物中间层在提高聚酰胺陶瓷复合纳滤膜稳定性中的应用。
本发明的有益之处在于:
1、本发明通过在陶瓷基膜内表面经层层自组装法构建海藻酸钠/壳聚糖有机中间层,有效的调节了陶瓷基膜表面的大孔径和粗糙度,使得其表面孔径分布更加均匀,有利于促进界面聚合过程形成均匀、连续的聚酰胺分离层,显著提高复合膜的分离性能,且可减小截留分子量;
2、通过层层自组装的方式可以依次由海藻酸钠(主要带负电荷)以及壳聚糖(主要带正电荷)进行沉积,利用阴阳离子的相互作用,使得溶液中的物质被成功吸附在陶瓷超滤膜表面,形成稳定的有机聚合物中间层;
3、含有海藻酸钠的溶液是通过海藻酸钠、甘油、氯化钠配制出的混合溶液,甘油可以增加壳聚糖和海藻酸钠的柔韧性,进而可以避免海藻酸钠和壳聚糖因成膜发硬发脆造成的机械性能不足问题,氯化钠可以增加聚电解质溶液之间的电荷密度,进而可以使聚电解质层更致密,筛分能力增强;
4、部分未反应完全的壳聚糖分子上的氨基可与未反应完全的酰氯基团继续反应,增强聚酰胺分离层与陶瓷基膜的结合力,这保证了复合膜在保持优异的渗透通量的同时,具有较高的截留性能、稳定性以及抗溶剂性能;
5、在涂覆海藻酸钠溶液前,首先采用在去离子水中泡,是为了让去离子水先在陶瓷基膜内部形成占位,后续的海藻酸钠不进去到基膜内部,避免膜孔的堵塞。
附图说明
图1是聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对不同抗生素甲醇溶液的分离性能;
图2是聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的长时间运行稳定性测试:(a)对比例,(b)实施例1;
图3是聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的长时间运行稳定性测试后膜形态变化:(a)对比例,(b)实施例1;
图4是聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的截留分子量;
图5是未添加和添加了甘油的片状陶瓷膜形貌图;
图6中(1)是陶瓷膜(a)、有机聚合物中间层(b)、聚酰胺陶瓷复合纳滤膜(c)的XPS图;(2有机聚合物中间层(CM-(SA/CS)1)的高分辨率的N1s光谱;(3)聚酰胺陶瓷复合纳滤膜(CM-(SA/CS)1-PA)的高分辨率的N1s光谱;
图7是陶瓷膜(a)、有机聚合物中间层(b)、聚酰胺陶瓷复合纳滤膜(c)的Zeta电位测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,包括如下具体制备步骤:
1、制备含海藻酸钠/壳聚糖中间层的陶瓷膜
(1)将陶瓷膜进行羟基活化操作后(陶瓷基膜浸泡在去离子水中2h后,取出放入真空干燥箱中干燥3h后,取出,冷却,待用),接着将陶瓷膜管外表面用保鲜膜包裹,两侧用AB胶涂覆、凝固后,将其浸泡在去离子水中10min,使膜陶瓷内表面膜孔充满去离子水,取出陶瓷膜并甩干膜面上多余水分;
(2)将步骤(1)处理后的陶瓷膜浸入2g/L的含有海藻酸钠的溶液(其中还含有甘油3ml/100ml、氯化钠0.5mol/L)(pH=6.5)在气浴恒温振荡箱(25℃,100rpm)振荡30min,取出后用电解质溶液清洗2-3次,然后将其置于空气中干燥,得到含有海藻酸钠层的陶瓷基膜;
(3)将含海藻酸钠层的陶瓷基膜置于1g/L的含有壳聚糖的溶液(其中还含有甘油3ml/100ml、氯化钠0.5mol/L、乙酸1ml/100ml)(pH=2.0)中,在气浴恒温振荡箱(25℃,100rpm)中振荡30min,取出后用电解质溶液清洗2-3次,然后将其置于空气中干燥,即得到含海藻酸钠/壳聚糖中间层的陶瓷膜。
2、制备聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
(1)将含海藻酸钠/壳聚糖中间层的陶瓷膜固定在死端过滤装置上,首先将质量浓度为4wt%的水相哌嗪单体并含有0.2wt%NaOH溶液倾倒于装置中并静置120s后,倒出水相溶液同时取出陶瓷膜,在空气中干燥30min,待膜内表面水分自然晾干;
(2)将晾干的膜再次固定于死端过滤装置中,将含有质量浓度为0.2wt%的有机相单体均苯三甲酰氯溶液倒入装置中,进行界面聚合反应120s后,取出陶瓷膜;
(3)将陶瓷膜置于120℃的烘箱下热处理40min,即获得含有海藻酸钠/壳聚糖中间层的聚酰胺陶瓷复合膜。
实施例2
本实施例的制备步骤与实施例1相同,区别在于含有海藻酸钠的溶液的浓度为8g/L,含有壳聚糖的溶液的浓度为2g/L,含有海藻酸钠的溶液和含有壳聚糖的溶液在气浴恒温振荡箱中振荡时间为90min。
实施例3
本实施例的制备步骤与实施例1相同,区别在于水相哌嗪单体溶液的质量浓度为8wt%,制备聚酰胺陶瓷复合纳滤膜时,界面聚合反应时间为300s,热处理温度为60℃,热处理时间为30min。
实施例4
本实施例的制备步骤与实施例1相同,区别在于制备聚酰胺陶瓷复合纳滤膜时,热处理温度为20℃,热处理时间为20min,界面聚合反应时间为10s。
对比例1
与实施例1相比,陶瓷膜的表面未使用层层自组装的方式制备含有壳聚糖和海藻酸钠的中间层,而是直接在陶瓷膜的表面进行界面聚合。
(1)将陶瓷膜固定在死端过滤装置上,首先将质量浓度为4wt%的水相哌嗪单体并含有0.2wt%NaOH溶液倾倒于装置中并静置120s后,倒出水相溶液同时取出陶瓷膜,在空气中干燥30min,待膜内表面水分自然晾干;(2)将晾干的膜再次固定于死端过滤装置中,将含有质量浓度为0.2wt%的有机相单体均苯三甲酰氯溶液倒入装置中,进行界面聚合反应120s后,取出陶瓷膜;(3)将陶瓷膜置于120℃的烘箱下热处理40min,即获得聚酰胺陶瓷复合膜。
对比例2
与实施例1的区别在于:未在含有海藻酸钠的溶液和含有壳聚糖的溶液中加入甘油,其余参数和步骤皆相同。首先,将不加甘油的壳聚糖和海藻酸钠溶液在平板陶瓷基膜上进行实验操作再进行界面聚合反应,放置自然条件下3h,以观察其表明形貌;第二,将平板陶瓷膜改为管状陶瓷膜,进行不加甘油的壳聚糖和壳聚糖溶液进行中间层制备,再进行界面聚合反应,对制备的复合纳滤膜进行性能测试,其中未加入甘油和加入甘油制备的片状陶瓷膜形貌如图5所示。
对比例3
与实施例1的区别在于:未在含有海藻酸钠的溶液和含有壳聚糖的溶液中加入氯化钠,其余参数和步骤皆相同。
对比例4
与实施例1的区别在于:只涂覆含有壳聚糖的溶液,而未涂覆含有海藻酸钠的溶液,其余参数和步骤皆相同。
对比例5
与实施例1的区别在于:在含有海藻酸钠的溶液前,未对陶瓷膜进行水浸润处理,其余参数和步骤皆相同。
测试方法
测试条件:进料液为10mg/mL的含有抗生素的醇类溶液,进料液体流量30L/h,室温,压力0.6MPa下预压0.5h,0.4MPa下测试。抗生素包括红霉素、氨苄青霉素、新霉素、四环素、金霉素中的任一种或多种组合,原料液浓度为10mg/mL,溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、异丙醇等高碳支链醇。
(1)醇类渗透通量(J)反应膜的渗透性,计算公式如下:
其中,V为收集到的透过液醇类的体积(L),A为膜的有效面积(m2),t为收集到V体积的醇类透过液所需的时间(h)。
(2)膜的截留率(R)反映膜的分离性,计算公式如下:
其中,Cp与Cf分别为溶质组分在进料液和渗透液中的浓度。
(3)截留分子量的表征
通过一些中性有机溶质测定膜的截留分子量(MWCO),中性有机溶质包括PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000和PEG1500,MWCO测试步骤类似于性能测试过程。将不同的溶质(每种浓度为1000ppm)混合到去离子水中,然后以0.2Mpa压过膜表面。过滤前后的溶液用凝胶渗透色谱法(GPC 1515,Waters,USA)测试。
测试结果
1、膜的截留性能和渗透通量测试
(1)对实施例1~4和对比例中制备的复合纳滤膜进行截留率和渗透通量测试,结果分别见表1和表2:
表1复合纳滤膜的截留率测试结果
红霉素截留率(%) | 氨苄青霉素截留率(%) | 金霉素截留率(%) | |
实施例1 | 84.81 | / | / |
实施例2 | / | 10.13 | / |
实施例3 | / | / | 77.8 |
实施例4 | 51.82 | / | / |
对比例1 | 38.55 | / | / |
对比例2 | 40.05 | / | / |
对比例3 | 60.47 | / | / |
对比例4 | 44.57 | / | / |
对比例5 | 65.29 | / | / |
表2复合纳滤膜的渗透通量测试结果
通过表1和表2可以看出,本发明的复合纳滤膜在保持优异的渗透通量的同时,具有较高的截留性能,这是因为在制备时聚酰胺陶瓷复合膜时,部分未反应完全的壳聚糖分子上的氨基可与未反应完全的酰氯基团继续反应,增强聚酰胺分离层与陶瓷基膜的结合力,通过图6可以看出有机聚合物中间层中存在氨基。通过表1可看出,对比例5中陶瓷膜的乙醇通量明显降低,这是因为陶瓷膜未进行预润湿,含有海藻酸钠的溶液将进入到陶瓷膜孔内,从而使得复合纳滤膜的通量显著降低。
(2)将实施例1中制备的复合纳滤膜进行不同抗生素的截留性能测试,抗生素溶液分别为10mg/mL的红霉素、氨苄青霉素、新霉素、四环素和金霉素的甲醇溶液,测试结果如图1所示,聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对不同抗生素的截留率顺序为:R红霉素>R新霉素>R金霉素>R四环素>R氨苄青霉素,其甲醇渗透液是呈递增现象。
2、膜的稳定性测试
对实施例1和对比例中制备的复合纳滤膜分别进行长时间运行稳定性测试,实验进行40h,测试结果如图2和图3所示。根据图2(b)可知,实施例1中的复合纳滤膜的乙醇通量基本在80~90LMH/bar,对红霉素的截留率保持在45~50%之间,且均可长时间保持稳定。通过图3可知,实施例1中的复合纳滤膜在长时间运行后膜形态变化不大。因此,与对比例相对比可以看出,本发明制备的复合纳滤膜在保持优异的渗透通量和截留性能的同时,具有很好的长时间运行稳定性。
3、膜的截留分子量测试
分别测试实施例1和对比例中复合纳滤膜的截留分子量,测试结果如图4所示。从图4中可以看出,实施例1中复合纳滤膜的截留分子量为337Da,对比例中复合纳滤膜的截留分子量为612Da,由此可知,本发明制备的复合纳滤膜具有较小的截留分子量,性能明显提高,这是因为增加海藻酸钠/壳聚糖有机中间层后,有效的调节了陶瓷基膜表面的大孔径和粗糙度,使得其表面孔径分布更加均匀,有利于促进界面聚合过程形成均匀、连续的聚酰胺分离层,显著提高复合膜的分离性能。
4、Zeta电位测试
对实施例1中的陶瓷膜、有机聚合物中间层和聚酰胺陶瓷复合纳滤膜分别进行Zeta电位测试,测试结果如图7所示,可以看出,聚酰胺陶瓷复合纳滤膜Zeta电位的绝对值大于40,说明其具有较高的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜,其特征在于,纳滤膜由陶瓷膜、有机聚合物中间层、选择分离层依次复合而成,所述有机聚合物中间层中包含有依次层叠的海藻酸钠层和壳聚糖层。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜,其特征在于,所述选择分离层为聚酰胺分离层。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下具体制备步骤:
S1、提供陶瓷膜;
S2、通过层层自组装法在陶瓷膜上依次施加含有海藻酸钠的溶液和以及含有壳聚糖的溶液,形成有机聚合物中间层;
S3、在有机聚合物中间层的表面通过界面聚合法制备得到选择分离层。
4.根据权利要求3所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述陶瓷膜为氧化铝陶瓷管超滤膜、氧化锆陶瓷管超滤膜、二氧化钛陶瓷管超滤膜或碳化硅陶瓷管超滤膜中的一种;陶瓷膜使用前需要进行羟基活化处理,并将陶瓷膜浸润于水中,使水进入膜孔,再将表面的水除去。
5.根据权利要求3所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S2具体如下:
(1)将陶瓷膜浸入含有海藻酸钠的溶液,恒温振荡,清洗干燥,得到含有海藻酸钠层的陶瓷基膜;
(2)将含有海藻酸钠层的陶瓷基膜浸入含有壳聚糖的溶液,恒温振荡,清洗干燥,得到含有海藻酸钠层和壳聚糖层的陶瓷膜;
(2)重复上述步骤(1)和步骤(2)操作多次,即完成在陶瓷膜上施加有机聚合物中间层。
6.根据权利要求3所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述含有海藻酸钠的溶液中海藻酸钠的浓度为2~8g/L,还包括甘油1~5mL/100mL和氯化钠0.2~0.7mol/L,pH为6.5;所述含有壳聚糖的溶液中壳聚糖的浓度为1~2g/L,还包括甘油1~5mL/100mL、乙酸0.5~1.5mL/100mL和氯化钠0.2~0.7 mol/L,pH为2.0;所述步骤(1)中振荡时间为10~90min,所述步骤(2)中振荡时间为30~90min。
7.根据权利要求3所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S3具体如下:
(1)将施加有机聚合物中间层的陶瓷膜固定在死端过滤装置上,倾倒水相溶液,干燥;
(2)将干燥后的陶瓷膜和有机相单体溶液进行界面聚合反应;
(3)取出反应后的陶瓷膜进行热处理,即获得含有海藻酸钠/壳聚糖中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,水相溶液为水相单体和碱液的混合溶液,其质量浓度为0.2~8wt%,所述水相单体为含有多元氨基的有机物,选自哌嗪、间苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺或多巴胺中的一种或几种,所述碱液为NaOH溶液,其质量浓度为0.1~0.7wt%;
所述步骤(2)中,所述有机相单体溶液为有机相单体和有机溶剂的混合溶液,其质量浓度为0.1~0.3wt%,所述有机相单体为含多元酰氯基团的有机物,选自均苯三甲酰氯、苯二甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种,所述有机溶剂为正己烷、环己烷或正庚烷中的一种;界面聚合反应时间为10~300s;
所述步骤(3)中,热处理温度为20~120℃,热处理时间为20~40min。
9.权利要求1所述的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在有机溶媒中提纯浓缩抗生素中的应用。
10.含有海藻酸钠/壳聚糖的有机聚合物中间层在提高聚酰胺陶瓷复合纳滤膜稳定性中的应用。
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