CN111804162A - 一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜过滤技术领域，公开了一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：S1、利用海藻酸钠对疏水聚四氟乙烯微孔膜进行活化改性得到亲水聚四氟乙烯微孔膜；S2、利用硅烷偶联剂对石英玻璃纤维进行表面改性处理；S3、将三羟基季铵盐接枝到石英玻璃纤维表面得到改性石英玻璃纤维；S4、将改性石英玻璃纤维通过静置吸附法沉积到亲水聚四氟乙烯微孔膜上形成纤维网，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；S5、在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面涂覆聚醚砜铸膜液干燥成膜。本发明在制备聚四氟乙烯复合纳滤膜过程中能够避免高分子有机物质从聚四氟乙烯微孔膜表面的裂缝渗透其内部造成膜孔的堵塞，从而提高聚四氟乙烯复合纳滤的水通量。

Description

一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜过滤技术领域，尤其是涉及一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是多学科交叉渗透的高新科技技术，因其具有高效节能无相变的优势，已成为分离纯化领域的重要技术，广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等方面。在膜分离技术的发展过程中，超滤、微滤及反渗透技术已相对比较成熟，但是随着膜分离技术的不断发展与进步，超滤和反渗透技术已不能满足全部的液体分离需求。超滤技术因其孔径影响，主要用于截留分子量较大的物质的分离，反渗透技术因其几乎能截留所有的离子，主要用于脱盐。纳滤作为新兴起的膜分离技术，其分离性能介于超滤与反渗透之间，可有效截留有机小分子和部分无机盐类。截留分子量在200-2000之间，是根据吸附、扩散原理，以压力差为推动力的膜分离过程。其孔径在纳米级内，一般为0.5-2.0nm。纳滤膜常带电荷，对不同价的无机盐离子具有显著的截留差异，对高价离子的截留率可高达99％，它分离物质主要基于静电排斥作用和空间位阻效应，纳滤过程所需压力比反渗透低得多，兼具高截留率和低能耗的优点，且具有良好的稳定性，因此在降低水体硬度、分离不同低分子量有机物、去除有机物中所含有的无机盐等应用中具有十分高效的处理结果和显著的节能优势。现在已广泛应用于苦咸水和海水的淡化、无水处理和工业分离等领域。
复合纳滤膜主要由两部分组成，包括基膜(支撑层)和覆盖于基膜表面的过滤分离膜(功能层)，基膜用于为过滤分离膜提高基体支撑作用，保护过滤分离层在水压作用下不发生强力损伤，过滤分离膜用于截留水体中的离子或有机分子，水分子可以透过过滤分离膜，但是离子或有机分子不能通过，从而起到水体过滤净化的作用。聚四氟乙烯(PTFE)具有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高，因此聚四氟乙烯作为纳滤膜支撑层具有天然优势，聚四氟乙烯微孔膜的表面微观结构不同于其他材料微孔膜，其他材料微孔膜的表面分散有让水分子通过的微孔，而聚四氟乙烯微孔膜表面微观结构为纤维-结点结构，即其表面具有较多的条状裂缝，水分子从聚四氟乙烯微孔膜的条状裂缝中通过渗出，但是聚四氟乙烯微孔膜表面条状裂缝相对于一般的微孔膜表面的圆状孔隙具有较大的尺寸，在聚四氟乙烯微孔膜涂覆高分子有机物制备过滤分离膜的过程中，高分子有机物质能够渗入聚四氟乙烯微孔膜表面较大尺寸的条状裂缝中，从而造成聚四氟乙烯基膜膜孔的堵塞，进而造成复合纳滤膜的水通量降低。
发明内容
本发明是为了克服以上现有技术问题，提供一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
本发明在制备聚四氟乙烯复合纳滤膜过程中能够避免高分子有机物质从聚四氟乙烯微孔膜表面的裂缝渗透其内部造成膜孔的堵塞，从而提高聚四氟乙烯复合纳滤的水通量，进而提高复合纳滤膜的过滤效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加盐酸溶液调节pH至4-5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，水浴加热至50-60℃，保温反应1-3h，然后置于烘箱中烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，滴加盐酸溶液调节体系pH至3-5，水浴加热至45-55℃，搅拌反应1-3h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水浴加热至65-75℃，搅拌反应4-8h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，水浴加热至50-65℃，保温反应10-15h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解得到三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，搅拌分散均匀，然后加入催化剂，水浴加热至80-90℃，搅拌反应1-2h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为0.2-1.5％的羧甲基纤维素溶液，将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，进行超声震荡分散30-50min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡10-20min，然后静置10-20h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在50-65℃下进行干燥2-5h，即得。
作为优选，所述步骤S1中海藻酸钠溶液质量浓度为0.5-5.0％。
作为优选，所述步骤S2中石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.2-0.5。作为优选，所述步骤S3中水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:1-2。
作为优选，所述步骤S3中白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.2-0.4。
作为优选，所述步骤S3中硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.3-0.6。
作为优选，所述步骤S4中改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.1-0.3。
作为优选，所述步骤S5中磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为2.0-5.0％。
本发明以聚四氟乙烯微孔膜作为纳滤膜的支撑层，以磺化聚醚砜为成膜物质，将磺化聚醚砜涂覆在支撑层表面从而得到聚醚砜分离层，支撑层起到对聚醚砜分离层的支撑作用，避免聚醚砜分离层在水压作用下发生破损，聚醚砜分离层起到对水体中杂质的截留作用，从而实现水体的过滤净化。聚四氟乙烯(PTFE)具有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高，因此聚四氟乙烯微孔膜作为纳滤膜支撑层具有天然优势，但是聚四氟乙烯材料为超疏水性质，使用疏水性质的聚四氟乙烯微孔膜作为复合纳滤膜的支撑层大幅降低复合纳滤膜的水通量，故本发明先对聚四氟乙烯进行亲水改性处理，利用海藻酸钠为亲水改性单体，在戊二醛交联剂的作用下，高分子交联聚合物缠接包覆在聚四氟乙烯微孔膜纤维-结点结构上，从而活化聚四氟乙烯微孔膜，使其具有亲水性能。利用磺化聚醚砜与纳米二氧化钛混合物作为铸膜液，在活化聚四氟乙烯微孔膜表面涂覆铸膜液，干燥得到聚醚砜分离功能层，在聚醚砜分离功能层中添加混合纳米二氧化钛能够增大分离层表面的微孔孔径和提高分离层的亲水性能，从而提高复合纳滤膜的渗透性能，进而提高复合纳滤膜的水通量。
由于聚四氟乙烯微孔膜表面的微观结构为纤维-结点结构，如图1为本发明聚四氟乙烯微孔膜的表面微观扫描电镜图，可以观察到聚四氟乙烯微孔膜表面具有较多的条状裂缝，在水体过滤过程中水体从聚四氟乙烯微孔膜表面的条状裂缝透过，所以聚四氟乙烯微孔膜表面的纤维-结点结构不同与其他材质微孔膜的圆孔状微孔结构，聚四氟乙烯微孔膜表面条状裂缝相对于其他材质的微孔膜表面的圆孔状微孔结构具有较大的尺寸，在将磺化聚醚砜铸膜液涂覆在聚四氟乙烯微孔膜表面成膜过程中，磺化聚醚砜铸膜液会渗入聚四氟乙烯微孔膜表面的条状裂缝中，从而造成聚四氟乙烯微孔膜膜孔的堵塞，进而造成复合纳滤膜的水通量降低，本发明为解决此问题本发明通过静置沉积吸附法将石英玻璃纤维沉积结合在聚四氟乙烯微孔膜的表面，在羧甲基纤维素的粘结作用下石英玻璃纤维结合在聚四氟乙烯微孔膜的表面形成一层纤维网，纤维网平铺在聚四氟乙烯微孔膜条状裂缝上方，对磺化聚醚砜铸膜液起到阻挡作用，避免聚醚砜铸膜液渗入聚四氟乙烯微孔膜的条状裂缝中造成聚四氟乙烯微孔膜的局部堵塞，从而提高复合纳滤膜的水通量。本发明为使石英玻璃纤维沉积结合在聚四氟乙烯微孔膜的表面形成纤维网，对石英玻璃纤维进行改性处理，先将环氧基硅烷偶联剂接枝在石英玻璃表面，使石英玻璃纤维表面负载环氧基团，然后利用环氧基团与三羟基季铵盐发生开环反应，将三羟基季铵盐接枝在石英玻璃纤维表面，从而使石英玻璃纤维表面负载阳离子化合物，在水溶液中显正电，聚四氟乙烯微孔膜上负载的阴离子化合物海藻酸钠在水溶液中显负电，在静电引力作用下使水溶液中分散的石英玻璃纤维吸附结合在聚四氟乙烯微孔膜表面形成纤维网。
附图说明
图1为本发明聚四氟乙烯微孔膜表面的微观扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，多描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的技术范围。
具体实施例中所使用的疏水聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率80％，苏州优可发新材料科技有限公司生产；海藻酸钠：粘度100-200mPa.s,水分≤10％，水不溶物≤0.6，青岛亿纺化工有限公司生产；纳米二氧化钛：型号JR05，锐钛型，粒径5nm，智钛纳米新材料科技有限公司。
实施例1
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为4.0％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至50℃，保温反应2.5h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.4，石英玻璃纤维与去离子水的质量体积比为1g/40mL，滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节体系pH至3，水浴加热至55℃，搅拌反应2.5h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:2，水杨酸与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g/20mL，水浴加热至75℃，搅拌反应4h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.4，白色固体产物与乙腈的质量体积比为1g/10mL，水浴加热至50℃，保温反应15h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.5，搅拌分散均匀，然后加入四氯化锡催化剂，四氯化锡添加量为三羟基季铵盐质量的2.5％，水浴加热至90℃，搅拌反应1.5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1.0％的羧甲基纤维素溶液，将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.25，在200W超声功率下进行超声震荡分散50min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡10min，然后静置18h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥2h，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为4.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.4％，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在65℃下进行干燥2h，即得。
实施例2
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为2.0％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至4，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至60℃，保温反应2h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.3，石英玻璃纤维与去离子水的质量体积比为1g/40mL，滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5，水浴加热至45℃，搅拌反应1.5h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:1，水杨酸与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g/20mL，水浴加热至65℃，搅拌反应8h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.2，白色固体产物与乙腈的质量体积比为1g/10mL，水浴加热至65℃，保温反应10h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.4，搅拌分散均匀，然后加入四氯化锡催化剂，四氯化锡添加量为三羟基季铵盐质量的2.5％，水浴加热至80℃，搅拌反应1.5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1.2％的羧甲基纤维素溶液，将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.15，在200W超声功率下进行超声震荡分散30min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡20min，然后静置12h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥2h，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为3.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.3％，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在50℃下进行干燥5h，即得。
实施例3
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为5.0％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至55℃，保温反应3h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.5，石英玻璃纤维与去离子水的质量体积比为1g/40mL，滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节体系pH至4，水浴加热至50℃，搅拌反应3h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:1.5，水杨酸与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g/20mL，水浴加热至70℃，搅拌反应6h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.3，白色固体产物与乙腈的质量体积比为1g/10mL，水浴加热至60℃，保温反应12h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.6，搅拌分散均匀，然后加入四氯化锡催化剂，四氯化锡添加量为三羟基季铵盐质量的2.5％，水浴加热至85℃，搅拌反应2h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1.5％的羧甲基纤维素溶液，将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.3，在200W超声功率下进行超声震荡分散40min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡15min，然后静置20h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥2h，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为5.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.5％，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在60℃下进行干燥3h，即得。
实施例4
高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为0.5％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至55℃，保温反应1h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.2，石英玻璃纤维与去离子水的质量体积比为1g/40mL，滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节体系pH至4，水浴加热至50℃，搅拌反应1h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:1.5，水杨酸与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g/20mL，水浴加热至70℃，搅拌反应6h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.3，白色固体产物与乙腈的质量体积比为1g/10mL，水浴加热至60℃，保温反应12h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5.0％的三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.3，搅拌分散均匀，然后加入四氯化锡催化剂，四氯化锡添加量为三羟基季铵盐质量的2.5％，水浴加热至85℃，搅拌反应1h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为0.2％的羧甲基纤维素溶液，将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.1，在200W超声功率下进行超声震荡分散40min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡15min，然后静置10h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥2h，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为2.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.2％，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在60℃下进行干燥3h，即得。
对比例1
对比例1聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为4.0％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至50℃，保温反应2.5h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为4.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.4％，然后将铸膜液均匀涂覆在聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在65℃下进行干燥2h，即得。
对比例2
对比例2聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
S1、量取等体积的去离子水和无水乙醇混合得到去离子水和乙醇的混合溶液，将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成质量浓度为4.0％海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，戊二醛添加量为海藻酸钠的3.5wt％，水浴加热至50℃，保温反应2.5h，然后置于烘箱中在50℃下烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1.0％的羧甲基纤维素溶液，将石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.25，在200W超声功率下进行超声震荡分散50min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡10min，然后静置18h，取出后置于烘箱中在60℃下进行干燥2h，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S3、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为4.0％，纳米二氧化钛占铸膜液质量分数为0.4％，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在65℃下进行干燥2h，即得。
纳滤膜性能测试：
1.截留性能测试：将1g硫酸镁添加到1000mL去离子水中搅拌溶解配制成1g/L的硫酸镁溶液；将1g氯化钠添加到1000mL去离子水中搅拌溶解配制成1g/L的氯化钠溶液；将实施例1-4和对比例1-2制备得到的复合纳滤膜安装到膜性能评价装置中，使用硫酸镁溶液和氯化钠溶液作为待测液，在水压0.2MPa，温度25℃下测试实施例1-4和对比例1-2制备的复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的截留率。复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的截留率计算可以通过下述公式进行计算：
R＝(1-Cp/Cf)×100％；其中，R表示截留率(％)，Cp表示渗透液中离子的浓度(g/L)，Cf表示原液中离子的浓度(g/L)。
2.纯水通量测试：将实施例1-4和对比例1-2制备得到的复合纳滤膜安装到膜性能评价装置中，在温度为25℃，水压0.2MPa下对复合纳滤膜进行预压30min，然后收集单位时间内透过复合纳滤膜的去离子水的体积，复合纳滤膜的水通量按照下式进行计算：
J＝V/S·t，其中J表示水通量(L/m2·h)，S表示复合纳滤膜的有效面积(m2)，t表示收集纯水的单位时间(h)。
Figure BDA0002607846460000101
由上述测试结果可以得到实施例1-4制备得到的复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的截留率均在90％以上，证明本发明制备的复合纳滤膜对离子具有优良的截留性能。对比例1和对比例2制备得到的复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的截留率与实施例制备得到的复合纳滤膜相差不大，但是对比例1和对比例2中复合纳滤膜的纯水通量明显低于实施例中复合纳滤膜纯水通量。实施例复合纳滤膜的水通量高于对比例1，证明实施例中石英玻璃纤维沉积结合在聚四氟乙烯微孔膜的表面形成的纤维网能够对磺化聚醚砜铸膜液起到阻挡作用，避免聚醚砜铸膜液渗入聚四氟乙烯微孔膜的条状裂缝中造成聚四氟乙烯微孔膜的局部堵塞，从而提高复合纳滤膜的水通量。实施例复合纳滤膜的水通量高于对比例2，证明对石英玻璃纤维进行改性处理能够促进石英玻璃纤维在聚四氟乙烯微孔膜形成纤维网，从而起到对磺化聚醚砜铸膜更好的阻挡作用，进而提高复合纳滤膜的水通量。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施例仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将海藻酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中配制成海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中滴加盐酸溶液调节pH至4-5，将疏水聚四氟乙烯微孔膜浸入海藻酸钠溶液中，然后加入戊二醛交联剂，水浴加热至50-60℃，保温反应1-3h，然后置于烘箱中烘干，得到活化亲水聚四氟乙烯微孔膜；
S2、将石英玻璃纤维和硅烷偶联剂KH-560加入去离子水搅拌混合均匀，滴加盐酸溶液调节体系pH至3-5，水浴加热至45-55℃，搅拌反应1-3h,过滤，洗涤，干燥得到硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维；
S3、将水杨酸和环氧氯丙烷加入1,2-二氯乙烷溶剂中，水浴加热至65-75℃，搅拌反应4-8h，去除反应溶剂后用丙酮进行结晶，置于真空干燥箱中干燥得到白色固体产物，将白色固体产物和二甲基乙醇胺加入乙腈溶剂中，水浴加热至50-65℃，保温反应10-15h，去除反应溶剂后经过结晶、过滤、干燥，得到三羟基季铵盐，将三羟基季铵盐加入去离子水中搅拌溶解得到三羟基季铵盐溶液，向三羟基季铵盐溶液中加入硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维，搅拌分散均匀，然后加入催化剂，水浴加热至80-90℃，搅拌反应1-2h，经过过滤、洗涤、干燥，得到改性石英玻璃纤维；
S4、将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为0.2-1.5%的羧甲基纤维素溶液，
将改性石英玻璃纤维加入羧甲基纤维素溶液中，进行超声震荡分散30-50min，得到悬浮液，将亲水聚四氟乙烯微孔膜浸入悬浮液中，继续超声震荡10-20min，然后静置10-20h，取出后置于烘箱中进行干燥处理，得到预处理聚四氟乙烯微孔膜；
S5、将纳米二氧化钛加入乙二醇甲醚中，超声振荡分散，然后加入磺化聚醚砜，搅拌混合均匀，得到铸膜液，然后将铸膜液均匀涂覆在预处理聚四氟乙烯微孔膜表面，置于烘箱中在50-65℃下进行干燥2-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中海藻酸钠溶液质量浓度为0.5-5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中石英玻璃纤维与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1:0.2-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中水杨酸与环氧氯丙烷的质量比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中白色固体产物与二甲基乙醇胺的质量比为1:0.2-0.4。
6.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中硅烷偶联剂改性石英玻璃纤维与三羟基季铵盐的质量比为1:0.3-0.6。
7.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中改性石英玻璃纤维与羧甲基纤维素的质量比为1:0.1-0.3。
8.根据权利要求1所述的一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中磺化聚醚砜占铸膜液质量分数为2.0-5.0%。
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