CN1149315C - 耐氯性弹性纤维、聚氨酯组合物及用该弹性纤维制备的纺织品 - Google Patents

耐氯性弹性纤维、聚氨酯组合物及用该弹性纤维制备的纺织品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯组合物和特别是由它得到的弹性聚氨酯纤维，该弹性聚酯纤维可在含水含氯环烷游泳池中用作游泳服装。本发明更具体地涉及聚氨酯组合物和特别是由它得到的弹性聚氨酯纤维，它们含有涂覆有聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧的混合物的水滑石和/或其它碱式金属铝氢氧化合物。

Description

耐氯性弹性纤维、聚氨酯组合物及用该弹性纤维制备的纺织品
本发明涉及聚氨酯组合物，尤其是涉及由其得到的弹性聚氨酯纤维，该弹性聚氨酯纤维可在含水、含氯环境如游泳池中用作游泳服装。本发明更具体地涉及含有水滑石和/或含其它碱式金属铝氢氧化合物的聚氨酯组合物，尤其是涉及由其得到的弹性聚氨酯纤维，该水滑石用聚有机硅氧烷或用聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的混合物进行了涂覆。
在本发明范围内所用术语“纤维”包括人造短纤维和/或连续长丝(continuous filament)，它们能够用原理上公知的纺丝方法如干纺法或湿纺法以及熔融纺法制造。
本发明进一步涉及将特殊的碱式碳酸铝镁作为辅助或附加材料用于聚合物中，更具体地用于聚氨酯中的用途。
由长链合成聚合物构成的弹性聚氨酯纤维是众所周知的，这些长链合成聚合物的至少85％是以基于如聚醚、聚酯和/或聚碳酯的嵌段聚氨酯合成得到的。由这些纤维构成的纱本身又可用作生产特别适合于制作胸衣、针织品和运动服如游泳衣或游泳裤的织物或材料。然而，游泳池中的水出于卫生考虑经常被强烈氯化，使得活泼氯的含量通常在0.5-3ppm(每百万的份数)之间或甚至更多。如果聚氨酯纤维暴露在这样的环境中，就可能引起纤维的降解或纤维的物理性能如强度的损伤，以及由于这些原因，纺织品过早地磨损。
在实际应用上，对于粗纤度纤维而言，可以容忍纤维的适当降解，由其产生的影响不会被使用由该纤维制成的织物的用户注意到。然而，改进纤维材料抵抗氯引起的降解是必需的，尤其是对于高细度的纱(如纤度小于150旦的纤维)。
为了改进用于制作游泳服装这一应用领域的弹性聚氨酯的耐加氯水的性能，聚氨酯通常由呈低分子量单羟基官能化、双羟基官能化或多羟基官能化的聚合物形式的聚酯制得。然而，脂族聚酯表现出高的生物活性。由于这个原因，由这样的聚合物制得的聚氨酯的缺点是它易于被微生物和霉菌分解。而且，基于聚酯的聚氨酯的耐加氯水的性能也不令人满意。
为了提高弹性聚氨酯长丝的耐加氯水性能，已经公开了大量的用于弹性纤维的添加剂。
在专利US4,340,527，DE3,124,197和US5,028,642中，为氯稳定化目的公开了将氧化锌掺合到由嵌段聚氨酯构成的长丝中的技术。然而，氧化锌的严重缺点在于在染织物的过程中，尤其在酸性条件(PH为34)下，它被从长丝中洗出。其结果是纤维的耐加氯水的性能显著降低。而且，在生物活性净化装置中培养的细菌被染色过程中产生的含锌废水杀死。结果净化装置的工况遭到严重损伤。
在公开申请JP59-133248中，为提高耐加氯水的性能公开了将水滑石掺合到由嵌段聚氨酯构成的长丝中的技术。除无重金属存在的稳定性外，该申请叙述到仅有少量的分散的水滑石在酸性范围(PH34)的染色条件下被洗掉，从而保持了良好的耐加氯水的性能。然而，所揭示的缺点是水滑石在极性溶剂如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺和甚至在生产聚氨酯纤维用的纺丝溶液中会强烈地聚结。在生产聚氨酯纤维用的纺丝溶液中的聚结会很快导致纺丝过程中喷丝帽的阻塞，其结果是由于经常地断丝和喷丝帽中压力的增加而不得不常常中断纺丝过程。因此用这种方法对这样的PU组合物进行比较长时间的纺丝是不可能的。另外，这样的长丝没有表现出足够的抵抗含氯水的性能。
在公开申请JP3-292364中，公开了涂有硅烷和/或脂肪酸的水滑石作为聚氨酯的添加剂。然而，发现所述弹性纤维并不具有足够的耐加氯水的性能。而且，硅烷的缺点在于它是生产成本高的涂覆剂。另一个缺点是用酸性染料如特隆染料染色时，在用聚酰胺硬纤维处理的过程中，所述聚氨酯纤维的染色性是不够的，而且，例如在聚氨酯纤维和聚酰胺硬纤维之间不能进行混合织物的同色深浅效应染色。
在公开申请EP558758中，公开了含有带结晶水的水滑石的聚氨酯组合物，水滑石上附着脂肪酸，该组合物的缺点与JP3-292364中所述组合物的缺点相同，即所述聚氨酯的耐加氯水的性能仍然是不够的，用酸性染料如特隆染料染色时，在用聚酰胺硬纤维处理的过程中所述聚氨酯纤维的染色性也是不够的，由例如聚氨酸纤维和聚酰胺硬纤维构成的混合织物之间无法进行同色深浅效应的染色。
本发明的目的是制得一种专门用于聚氨酯纤维(也称作弹性纤维)的PU组合物，该纤维所具有的耐加氯水的性能与现有技术的状况相比得到提高，该纤维对加氯水的稳定性优选地不是通过添加含重金属的添加剂获得的，该纤维的稳定剂对纺丝过程或聚氨酯纤维的物理性能不产生消极的影响，该纤维的稳定剂尤其在对纤维进行特殊处理如洗涤或染色的情况下不会从纤维上洗出和/或不会变得无效，在用酸性染料如特隆染料染色时，在用聚酰胺硬纤维处理的过程中，该纤维的染色性至少保持相同或甚至得到提高，和采用该纤维尤其可进行聚氨酯纤维和聚酰胺硬纤维之间的同色深浅效应的染色。
根据本发明，通过将有效量的涂覆有聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷的混合物的细分的水滑石和/或其它碱式金属铝氢氧化合物添加到聚氨酯组合物中可实现本发明目的。
具有改进的耐氯性和特别是由至少85％的嵌段聚氨酯组成的聚氨酯组合物和弹性纤维构成本发明的主题，其特征在于该聚氨酯或聚氨酯纤维含有细分的水滑石或其它特别是通式(1)的碱式金属铝氢氧化合物
M1-x 2+Alx(OH)2Ax/n n-·mH2O                (1)
其中
M2+代表镁或锌，特别是镁，
An-是价数为n的阴离子，选自OH-、F-、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-硅酸根、乙酸根或草酸根，特别是CO3 2-。
0＜X≤0.5和0≤m＜1，
或特别是通式(2)的碱式金属铝氢氧化合物
MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O                   (2)
其中s是1至15的数，t是1到8的数，u是1到40的数，V是1到5的数，w是0到20的数，A2-是选自CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根或草酸根，特别是CO3 2-的阴离子。
由此，水滑石或碱式金属铝氢氧化合物用0.1-30wt.％，尤其用0.5-25wt.％的聚有机硅氧烷和/或聚有机氢硅氧烷进行涂覆。
碱式金属铝氢氧化合物在本发明中的意义是基于二价金属离子(特别是Mg或Zn，Mg是尤其优选的)，和三价阳离子态的铝，氢氧根阴离子和其它单价或二价阴离子(特别是OH-、F-、Cl、Br-、CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根、乙酸根或草酸根)的混合盐。
以细分形式包含在聚氨酯组合物或由聚氨酯组合物制得的长丝中的水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物的量，以聚合物的重量为基准，特别是在0.05wt.％-15wt.％之间，优选地在0.1wt.％-5wt.％之间，特别优选地是在0.3wt.％-4wt.％之间。对于弹性长丝而言，这些数量的物质可分散在长丝内和/或长丝的表面。
就水滑石或金属铝氢氧化合物而言，它尤其优选地是如分子式(3)和(4)所示的这些类型的物质。
Mg5AL3(OH)15(A2-)2·wWH2O                 (3)
Mg6AL2(OH)12(A2-)3·wH2O                  (4)
其中A2-和w的含义参照以上通式(2)的规定。
因为上述与含锌纤维的染色有关的废水问题，镁的化合物是优选的。
特别优选的水滑石或碱式碳酸铝镁氢氧化物的实例是具有分子式(5)、(6)、(7)的这些化合物：
Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O                     (5)；
Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O                     (6)；
Mg6Al2(OH)12(CO3)3·7H2O                  (7)。
为了使水滑石或金属铝氢氧化合物具有斥水性，以水滑石或金属铝氢氧化合物为基准，所用所述聚有机硅氧烷的浓度为0.1-30wt.％。优选的是通式(8)的聚有机硅氧烷。
(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3    (8)
其中，X是0-500的数，Y是0-300的数和Z是0-300的数，基团R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表饱和的和/或不饱和的，可选择地也可是支化的，带1-4个碳原子的烷基基团和/或代表带6-9个碳原子的，可选择地也可是烷基取代的芳基基团，和R7代表带6-18个碳原子的烷基基团或代表氢。
如果通式(8)中的基团R1、R2、R3、R4、R5和R6代表甲基，通式(8)的聚硅烷则具有特别有益的性能。
在特别优选的方式中，使用的是涂覆有通式(8)的聚有机硅氧烷的水滑石和/或金属铝氢氧化合物，其中的X表示0-100的数，Y表示0-100的数，Z表示0-100的数，由此X+Y+Z代表25-300的数。
如果通式(8)中，对于聚有机硅氧烷，X＝0，Y＝5-50，Z＝5-60，由此Y+Z大于15，这样的聚有机硅氧烷也是优选的。
此外，优选的是通式中X是3-500的数，Y＝0和Z＝0的聚有机硅氧烷。
端基中的基团R5和R6在每一种情况中可代表不同的取代基，也就是说不同的取代基也可键合到端基硅原子上。
基团R7可以是直链的和/或支化的烷基基团。直链的基团R7的实例是己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基，支化烷基的实例是3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、3-丁基己基和4-丙基辛基基团。在这方面，聚有机硅氧烷在每种情况中可含有相同或不同的R7基团。优选的烷基基团R7是十二烷基和十四烷基基团，特别是带该两种基团的化合物的混合物。
化选的聚有机氢硅氧烷是下列分子式的化合物：
其中R8表示C12H25和/或C14H29，和
Figure C9711414000102
优选的聚有机硅氧烷是下列分子式的化合物：
其中基团R9表示C12H25和/或C14H27，和
Figure C9711414000111
n＝2-100
如果仅仅将聚有机硅氧烷用于涂覆，由制备方法导致的将基团氢直接键接到Si上对于水滑石的聚结行为有着有益的影响。
带有被涂覆的金属铝氢氧化合物的弹性纤维构成本发明的另一个优选的主题，该金属铝氢氧化合物涂覆上述聚有机硅氧烷和通式(13)的聚有机氢硅氧烷的混合物：
(R2)3SiO-(SiR1HO-)mSi(R3)3                   (13)
由此在通式(13)中，m是5-200的数，基团R1、R2、R3相互独立地具有通式(8)基团的定义中规定的意义，并由此聚有机硅氧烷与聚有机氢硅氧烷优选的重量比在4∶1到1∶4之间。
以水滑石或金属铝氢氧化合物的量为基准，优选地用0.05-25wt.％的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的混合物涂覆该水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物。特别地，优选的是使用涂覆有0.5-10wt.％的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷的混合物的水滑石和/或金属铝氢氧化合物。
通过以任意顺序，优选地在水滑石的最后研磨之前或期间，共同地或单独地喷涂和/或掺合聚有机硅氧烷和有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷的混合物，实现对水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物的涂覆。
就此而言，是否将聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷的混合物混入干燥之前的在制备水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物的过程中聚积的湿滤饼、滤糊或滤浆中是不重要的，或是否它是在最后研究之前以合适的方式如喷涂直接添加到干性材料上，或对于汽射干燥而言，是否它是当被喂料到喷射磨中时直接添加到蒸汽中是不重要的。聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷混合物可选择地在添加之前可转化成乳液。
水滑石或金属铝氢氧化合物的制备例如可相据基本上公知的方法完成。这些方法公开在如公开申请EP129805A1或EP117289A1上。
水滑石和/或如碱式碳酸铝镁的制备优选地是从它们的母体化合物如MgCO3、Al2O3与水在溶剂如水的存在下，在C1-8的醇或氯代烃的存在下完成的，并随后进行干燥如喷雾干燥和研磨如通过球磨的方法研磨。
在特别优选的方式中，对水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物的涂覆可通过如球磨的研磨，并在溶剂如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲亚砜的存在下完成，这些溶剂例如也可用于聚氨酯的制备中。用于涂覆的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷/聚有机氢硅氧烷混合物可以以合适的方式添加到被研磨的原料中，或如上面所述，可在水滑石和/或金属铝氢氧化合物干燥过程之前或期间添加到其中。在研磨过程中，所获得的涂覆的水滑石或碱式金属铝氢氧化合物的平均匀粒径为10μm或更少的平均直径(数均)，优选地小于5μm，特别优选地小于2μm。用上面所述的方法对水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物进行处理得到这样的粒径。
水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物可在制造聚氨酯纤维时的任何时候添加到聚氨酯中。例如，可将水滑石和/或金属铝氢氧化合物以溶液形式或浆料形式添加到其它纤维添加剂的溶液或分散体中，然后在纤维喷丝帽的上游，与聚合物溶液掺合或喷射到聚合物溶液中。当然，水滑石和/或金属铝氢氧化合物也可以以干粉形式或以在合适介质中的浆料形式单独添加到聚合物-纺丝溶液中。水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物可在制备聚合物的过程中按上面所述的配方添加。
本发明的聚氨酯或聚氨酯纤维为各种不同目的可含有大量不同的添加剂、如消光剂、填料、抗氧剂、染料、颜料、防热、光、UV幅射和烟雾的稳定剂等，由此这些添加剂以这样的方式配制即它们对水滑石和/或金属铝氢氧化合物不会产生消极的影响。
如果用本发明的纤维制造的纺织品被整理或被染色，应该特别小心以确保避免水滑石和/或金属铝氢氧化合物的失效或溶掉。
用水滑石和/或金属铝氢氧化合物稳定的聚氨酯除了用在纤维中，也可用于模制物品、薄膜、发泡剂等中。
水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物在某些环境下在极性溶剂中会聚结，这些极性溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，它们通常被用在从聚氨酯制造纤维的干纺或湿纺过程中。而且，聚结也可在无溶剂的聚合物熔体中发生，聚合物熔体被用于制造熔纺的弹性纤维。基于这个原因，对掺合有水滑石和/或金属铝氢氧化合物的纺丝溶液而言，会给纺丝过程带来困难，其结果是使喷丝帽阻塞，由于这种阻塞，喷嘴的压力激剧增大，纤维经常发生断裂。对于本发明将水滑石和/或金属铝氢氧化合掺合到聚氨酯溶液中的情况而言，在纺丝溶液或聚合物熔体中不会发生任何聚结，水滑石和/或碱式碳酸铝镁的平均粒径几乎保持不变。
因此，与从含聚结物的纺丝溶液或聚合物熔体得到的纤维相比，用这种方法得到的长丝其抵抗由含氯水引起的降解的能力得到改善。
用于制备聚氨酯纤维的方法也是本发明的一个主题，其中由热塑性聚氨酯合成的长链合成聚合物以熔体形式被纺丝，或以具有至少85％的嵌段聚氨酯的聚合物溶解在有机溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的形式被纺丝，对于聚氨酯按15-50wt％的比例、优选地对于聚氨酯按20-45wt％的比例进行溶解，然后通过干纺或湿纺的方式使该溶液借助于纺丝帽形成长丝，从而，以聚合物的重量为基准，0.05-15wt％，优选的0.1-5wt％，特别优选的0.3-4wt％的有效量的水滑石和/或金属铝氢氧化合物被分散在长丝内和/或长丝的表面。如果分散在长丝内或长丝表面的水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物的量小于0.05wt％，在某些环境下，就不能有效地抵抗由氯引起的聚合物的降解。分散在长丝内或长丝表面的水滑石和/或金属铝氢氧化合物基本上大于15wt％就会导致纤维具有一些不利的物理性能，因此也不可取。
该方法优选地使用上面描述的特别适合于本发明的聚氨酯组合物的水滑石和/或金属铝氢氧化合物。
本发明的改进的聚氨酯纤维由嵌段的聚氨酯聚合物构成，如这些基于聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯等的聚合物。这种类型的纤维可根据基本上公知的方法制造，例如公开在美国专利2,929,804，3,097,192，3428711，3,553,290和3,555,115上或公开在申请WO93/09174上的方法。而且该聚氨酯纤维可由热塑性聚氨酯构成，其制备公开在如DE4414327(原文如此)上。这些聚合物的某些与其它聚合物相比对于氯引起的降解更敏感。例如从下面实施例1的结果的比较来看，这是很显然的。根据该实施例，由基于聚醚的聚氨酯构成的聚氨酯纤维比由基于聚酯的聚氨酯构成的聚氨酯纤维明显地要敏感得多。正如在该实施例中表现的那样，特别地在基于聚醚的聚氨酯中添加水滑石和/或碱式金属铝氢氧化合物，其效果比其它的好。由于这个原因，聚氨酯组合物和纤维中特别优选的是含有基于聚醚的聚氨酯的这些组合物和纤维。
就水滑石而言，或就碱式镁铝氢氧化合物而言，它是一种不含任何重金属的添加物质，而且从毒物学的观点来看它是无害的，因此也是优选的。结果是可以保证在弹性纤维的连续处理过程中，例如在染色过程中，不会产生任何废水腐蚀或破坏生物活性净化装置的工况。
作为掺合水滑石和/或金属铝氢氧化合物的结果，特别令人吃惊地发现，正如下面实施例2所显示的那样，弹性纤维在用如特隆染料的酸性染料染色时的着色性得到改善，而且获得了在用聚酰胺硬纤维处理过程中弹性纤维和聚酰胺纤维之间的同色深浅效应的染色。如果由弹性纤维和聚酰胺纤维的混合物构成的纺织品要进行深色着色，上述性能是特别重要的。另外，还可能使染色过程变得更快和/或在染色槽中使用更少的染料。与此同时，由于弹性纤维获得了更高程度的着色，且与聚酰胺同色深浅效应的染色得到改善，使染色的质量更好。
聚氨酯(其中也包括嵌段聚氨酯)从原理上说特别可从线型均聚物或共聚物制得，这些线型均聚物或共聚物各自在分子未端带有羟基基团，分子量为600-4,000，选自如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酯酰氨基二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丙烯酸二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇、聚氢化羟酸二元醇或它们的混合物或这些化合物的共聚物。而且，该聚氨酯特别地基于有机二异氰酸酯和链增长剂，链增长剂带有几个活泼氢原子如二元醇和多元醇、二元胺和多元胺、羟胺、肼、聚酰肼、聚氨基脲、水或这些组分的混合物。
本发明的另一个主题由纺织品构成，特别是针织品、针织袜类或机织品，它们用本发明的聚氨酯纤维、优选地用本发明的聚氨酯纤维与合成硬纤维如聚酰胺、聚酯或聚丙烯酸(酯)纤维和/或天然纤维如羊毛、丝或棉组成的混合物制成。
下面描述的测试方法用于测量评价本发明的优点所需要的各种参数。
为了测量最大张力伸长和断裂长度，对弹性长丝纱在空气经调节的状态下进行简单的拉伸试验。测试方法依据DIN53834第一部分的样式进行。制得的测试样品放置在环绕测量头勾的环上，环绕10-mm的勾环施加0.001cN/dtex的预应力。标距长度是200mm。由铝箔构成的叶片精确地悬放在挡光板(light barrier)的水平面上。滑动片以400％/分钟(800mm draw off)的形变速率移动，直到长丝被拉断，然后这些测量之后又反回到它的初始位置。每一个测试样品测量20次。
为测试弹性纤维抵抗氯引起的降解的性能，将从该纤维制得的60cm长的纱线样品(如用4根长丝、总纤度40旦)进行根据DIN54019样式的“加氯水牢度试验”。在试验过程中，纱线以无应力方式用60cm的长度固定到专门的样品夹上。在实际的“加氯水牢度试验”之前，在PH为4.5(乙酸盐缓冲剂)98℃的温度下空白染色一小时。然后样品在室温下处理5和10次，每种情况下处理一小时，在黑暗处，在PH为8.5并在由缓冲溶液(51.0ml 1.0N NaOH，18.6g Kcl和15.5g硼酸溶解在蒸馏水中并加水到1,000ml)和氯含量为20mg/l的次氯化钠溶液组成的测试溶液中进行处理。每一次处理完成之后，样品用蒸馏水冲洗并与空气接触干燥。当5次或10次的处理结束之后，用前面段落中描述的方法测量样品的物理性能。该“加氯槽水测试”过程中纱线的状态对应于游泳服织物上相应纱线的状态，该游泳服织物是暴露在游泳池的氯中的。
在氯水中氯的浓度此处定义为能够使碘离子氧化为碘的氯的浓度。该浓度通过用碘化钾和硫代硫酸钠滴定进行测量，并规定为每升测试溶液中的ppm“活性氯”(Cl2)。用这样的方法完成滴定过程：即将1g碘化钾、2ml磷酸(85％)和1ml 10％的淀粉溶液添加到准备分析的100ml的加氯水中，然后用0.1N的硫代硫酸钠溶液滴定该混合物，直到达到淀粉/碘终点。
弹性纤维在用酸性染料染色时的染色过程和用聚酰胺硬纤维处理过程中弹性纤维与聚酰胺纤维的同色深浅效应的染色品极用型号为Datacolor3890的分光光度计测量。用白度标准(硫酸钡片)进行较准，用Cie-Lab颜色体系确定色差。
本发明通过下面的实施例将得到进一步的阐明，但下面的实施例并不构成对本发明的限制，并除非另外说明，所有的百分比数字都是以纤维的总重量为基准。
实施例
在实施例1到实施例3中，从平均分子量为2,000的由聚四氢呋喃(PTHF)构成的聚醚二元醇或由己二酸、己二醇和新戊二醇构成的聚酯二醇制得弹性纤维。该二元醇用摩尔比为1∶17的亚甲基双(4-苯基二异氰酸酯)(MDI)封端，然后用含乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)的混合物在二甲基乙酰胺中进行链增长。
此后，将添加剂贮存液添加到聚合物中。该贮存液由62.6wt.％的二甲基乙酰胺(DMAC)、10.3wt％的Cyanox 1790(American Cyanamid制造，稳定剂)、27.0wt％ 30％的纺丝溶液和0.001wt％的染料Makrolexviolett(Bayer AG)组成。该贮存液以这样的方式添加到纺丝溶液中，即以纤维聚合物的固体量为基准，成品纤维中Cyanox 1790的含量共达1wt％。
第二贮存液也添加到该纺丝溶液中，第二贮存液由30.9wt％型号为RKB2(Bayer AG)的二氧化钛，44.5wt％的DMAC和24.6wt％22％的纺丝溶液组成，它以这样的方式添加，即以聚氨酯-脲聚合物为基准，成品纤维中二氧化钛的含量为0.05wt％。
第三贮存液也添加到该纺丝溶液中，第三贮存液由13.8wt％的表1中列举的水滑石和/或金属铝氢氧化合物、55.2wt％的二甲基乙酰胺和31.0wt％ 30％纺丝溶液组成，它以这样的方式添加，即以聚氨酯-脲聚合物为基准，成品纤维中水滑石和/或金属铝氢氧化合物的含量如表1列举的那样。
在纺丝溶液中再添加另一种贮存液，贮存液由5.4wt％的硬脂酸镁、45.0wt％的DMAC和49.6wt％ 30％的纺丝溶液组成，以这样的方式添加，即以纤维聚合物的固体量为基准，硬脂酸镁的含量共达0.20wt％。
得到的纺丝溶液用纺丝帽在通常的纺丝装置中进行干纺，从而形成纤度为10dtex的长丝，由此在每种情况中，用四根单独的长丝结合形成凝结丝线。用粘度为10mpas/25℃的由聚二甲基硅氧烷组成的纤维油剂通过给油辊进行涂覆，由此以纤维的重量为基准，约涂覆了4wt％。然后以900m/min的速度缠绕纤维。
实施例1
测量弹性纤维耐氯引起的降解的测试结果见表1。在这方面使用了基于聚醚和聚酯的聚氨酯以及各种稳定剂和涂覆剂。结果是，特别是对于本发明的样品1-5、1-9和1-11而言，保持了原有最大张力的最高百分比。因此，这些样品对加氯水的稳定性正如所需要的那样非常好。
实施例2
为测定它们的染色性，将表2和表3所称的弹性纤维与聚酰胺以20∶80的比一起染色，在每一种情况中，染色根据表中规定的染色配方用酸性染料在单独的槽中进行。
所有的染色过程以1∶40的浴比在Turbomat(Ahiba制造)中完成。
弹性纤维的染色性程度和用聚酰胺硬纤维处理弹性纤维过程中用酸性染料的同色深浅效应的染色性品极用型号为Datacolor 3890的分光光度计测量。用白色标准(硫酸钡片)进行校准，用Cielab颜色体系确定色差。
用总差值DE*表示的染色性品极列于表2中。DE*偏离参考样品的正值范围越远，检测样品的染色性就越好。因此理想的好的染色性特别是对于样品2-4和2-5的情况。
同色深浅效应染色的品极也用总差值DE*表示，列于表3中。样品和参考样品之间的DE*差越小，检测样品的同色深浅效应的染色就越好。因此好的理想的同色深浅效应的染色特别是对于样品3-4和3-5的情况。
表1
    样品     稳定剂   添加稳定剂的量(％)  涂覆物(wt％以稳定剂的量为基准) 氯的浓度(mg/l) 暴露时间(h) 最大张力伸长(％)   最大张力(CN)     原最大张力的百分比
    1-1     -     - -     02020     05×110×1     5343190     65100 150
    1-2     氧化锌     3 -     02020     05×110×1     5685280     63270 430
    1-3     MgAl(OH)bOO5HO     3 2％硬脂酸     02020     05×110×1     549561504     603829 6348
    1-4     MgAl(OH)bOO5HO     2 5％Bayslone油MH15     02020     05×110×1     573533462     583221 5536
    1-5     MgAl(OH)bOO5HO     3 5％Bayslone油MH15     02020     05×110×1     553549516     605546 9277
    1-6     MgAl(OH)bOO5HO     3 5％Bayslone油AC3303     02020     05×110×1     565572573     665447 8271
    1-7     MgAl(OH)bOO5HO     3 5％Bayslone cl GPW2233     02020     05×110×1     596597603     614542 7469
    1-8     MgAl(OH)b(OO3)5HO     3 -     02020     05×110×1     597554564     634239 6762
    1-9     MgAl(OH)b(OO3)5HO     3 5％聚二甲基硅氧烷     02020     05×110×1     586567557     645650 8878
    1-10     -     - -     02020     05×110×1     466359304     632813 4421
1-11 MgAl(OH)bOO5HO 3 5％Bayslone cl MH15 02020 466454380 686051 8875
*基于聚酯的聚介物
表2
样品a)     稳定剂 添加的稳定剂的量(％) 涂覆物(wt％以稳定剂的量为基准) 染色工艺   总差值DEb)
  2-1       -     -         -   c)d)   O(参考样品)O(参考样品)
  2-2     氧化锌     3         -   c)d)     3.12.1
  2-3  Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3     2％硬脂酸   c)d)     1.50.6
  2-4  Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3   5％Baysilone油GPW/2233   c)d)     14.712.9
  2-5  Mg6Al6(OH)16(CO3)3·5H2O     3  5％聚二甲基硅氧烷   c)d)     17.118.3
a)在聚醚的基础上合成聚氨酯；
b)光型：D65＝日光灯；
c)0.31％的特纶黄3RL；0.32％的特纶红FRL；0.24％的特纶蓝BRL；2.0％的利凡格尔FTS；PH为5.0；98℃/60分钟；
d)0.13％的特纶橙色AGT；0.22％的特纶红玉色A5B；0.20％的特纶蓝AFN；1.0％的利凡格尔FTS；0.5％的阿伏纶IS；PH为5.5；98℃/60分钟。
表3
样品a)     稳定剂 添加的稳定剂的量(％) 涂覆物(wt％以稳定剂的量为基准) 染色工艺   总差值DEb)
聚酰胺   c)d)   O(参考样品)O(参考样品)
  3-1       -     -         -   c)d)     37.844.4
  3-2     氧化锌     3         -   c)d)     34.641
  3-3  Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3     2％硬脂酸   c)d)     35.342.5
  3-4  Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O     3   5％Baysilone油GPW2233   c)d)     30.738.1
  3-5  Mg6Al2(OH)12(CO3)3·5H2O     3  5％聚二甲基硅氧烷   c)d)     2128.4
a)在聚醚的基础上合成聚氨酯；
b)光型：D65＝日光灯；
c)0.31％的特纶黄3RL；0.32％的特纶红FRL；0.24％的特纶蓝BRL；2.0％的利凡格尔FTS；PH为5.0；98℃/60分钟；
d)0.13％的特纶橙色AGT；0.22％的特纶红玉色A5B；0.20％的特纶蓝AFN；1.0％的利凡格尔FTS；0.5％的阿伏纶IS；PH为5.5；98℃/60分钟。

Claims (28)

1.具有增强的耐氯性并由至少85％的嵌段聚氨酯构成的弹性纤维，其特征在于，该纤维含有细分的水滑石和/或通式(1)的碱式金属铝氢氧化合物
M1-x 2+Alx(OH)2Ax/n n-·mH2O                     (1)其中
M2+代表镁或锌，
An-是价数为n的阴离子，选自OH-、F-、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根、乙酸根或草酸根，
0＜X≤0.5和0≤m＜1，或通式(2)的碱式金属铝氢氧化合物
MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O                        (2)其中
S是1-15的数
t是1-8的数
u是1-40的数
w是0-20的数和
v是1-5的数和
A2-是选自CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根或草酸根的阴离子，并由此金属铝氢氧化合物用0.1-30wt％的聚有机硅氧烷和/或聚有机氢硅氧烷进行了涂覆。
2.权利要求1的弹性纤维，其特征在于M2+代表镁。
3.权利要求1的弹性纤维，其特征在于An-是CO3 2-。
4.权利要求1的弹性纤维，其特征在于A2-是CO3 2-。
5.权利要求1的弹性纤维，其特征在于金属铝氢氧化合物用0.5-25wt％的聚有机硅氧烷和/或聚有机氢硅氧烷进行了涂覆。
6.权利要求1的弹性纤维，其特征在于，聚有机硅氧烷是通式(8)的这些：
(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3 (8)其中
X是0-500的数，Y是0-300的数和Z是0-300的数，
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地代表饱和的和/或不饱和的，可选择地也可是支化的，带1-4个碳原子的烷基基团和/或代表带6-9个碳原子的，可选择地也可被烷基取代的芳基基团，和R7代表6-18个碳原子的烷基基团或代表氢。
7.权利要求6的弹性纤维，其特征在于，在通式(8)的聚有机硅氧烷中，X是0-100的数，Y是0-100的数，和Z是0-100的数，和X+Y+Z＝25-300。
8.权利要求7的弹性纤维，其特征在于X是0。
9.权利要求7的弹性纤维，其特征在于Y是5-50的数。
10.权利要求7的弹性纤维，其特征在于Z是5-60的数。
11.权利要求6的弹性纤维，其特征在于，在通式(8)的聚有机硅氧烷中，X是3-500的数，Y＝0和Z＝0。
12.权利要求1-11任一项的弹性纤维，其特征在于，聚有机氢硅氧烷是通式(13)的这些：
(R2)3SiO-(-SiR1HO-)mSi(R3)3                      (13)由此在通式(13)中，m＝5-200，基团R1、R2、R3相互独立地与通式(8)中其同名基团的含义相同，聚有机硅氧烷与聚有机氢硅氧烷以4∶1-1∶4的用量比存在。
13.聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯含有细分的水滑石或通式(1)的碱式金属铝氢氧化合物
M1-x 2+Alx(OH)2Ax/n n-·mH2O                      (1)其中
M2+代表镁或锌，
An-是价数为n的阴离子，选自OH-、F-、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根、乙酸根或草酸根，
0＜X≤0.5和0≤m＜1，或通式(2)的碱式金属铝氢氧化合物
MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O                         (2)其中
S是1-15的数
t是1-8的数
u是1-40的数
w是0-20的数和
v是1-5的数和
A2-是选自CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-、硅酸根或草酸根，并由此金属铝氢氧化合物用0.1-30wt％的聚有机硅氧烷和/或聚有机氢硅氧烷进行了涂覆。
14.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于M2+代表镁。
15.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于An-是CO3 2-。
16.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于A2-是CO3 2-。
17.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于金属铝氢氧化合物用0.5-25wt％的聚有机硅氧烷和/或聚有机氢硅氧烷进行了涂覆。
18.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷是通式(8)的这些：
(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3    (8)其中
X是0-500的数，Y是0-300的数和Z是0-300的数，
R1、R2、R3、R5、R5和R6相互独立地代表饱和的和/或不饱和的，可选择地也可是支化的，带1-4个碳原子的烷基基团和/或代表带6-9个碳原子的，可选择地也可被烷基取代的芳基基团，和R7代表带6-18个碳原子的烷基基团或代表氢。
19.权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于，在通式(8)的聚有机硅氧烷中，X是0-100的数，Y是0-100的数，和Z是0-100的数，和X+Y+Z＝25-300。
20.权利要求19的聚氨酯组合物，其特征在于X是0。
21.权利要求19的聚氨酯组合物，其特征在于Y是5-50的数。
22.权利要求19的聚氨酯组合物，其特征在于Z是5-60的数。
23.权利要求18的聚氨酯组合物，其特征在于，在通式(8)的聚有机硅氧烷中，X是3-500的数，Y＝0和Z＝0。
24.权利要求13-23任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，聚有机氢硅氧烷是通式(13)的这些：
(R2)3SiO-(-SiR1HO-)mSi(R3)3                      (13)由此在通式(13)中，m＝5-200，基团R1、R2、R3相互独立地与通式(8)中其同名基团的含义相同，聚有机硅氧烷与聚有机氢硅氧烷以4∶1-1∶4的用量比存在。
25.用权利要求1-12任一项的弹性纤维制备的纺织品。
26.权利要求25的纺织品，其中所述纺织品是针织品、针织鞋类或编织品。
27.权利要求25的纺织品，其是由权利要求1-12任一项的弹性纤维和合成硬纤维和/或天然纤维的混合物制成的。
28.权利要求27的纺织品，其中所述的合成硬纤维是聚酰胺、聚酯或聚丙烯酸纤维而天然纤维是羊毛、丝或棉。
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C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee