CN114920208A

CN114920208A - 一种从含碲物料中高效分离碲或分离碲硒的方法

Info

Publication number: CN114920208A
Application number: CN202210460481.9A
Authority: CN
Inventors: 许志鹏; 董波; 田庆华; 郭学益; 何志强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-04-24
Filing date: 2022-04-24
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-04-24
Also published as: CN114920208B

Abstract

一种从含碲物料中高效分离碲的方法：将含碲物料加入到碱性硫化体系溶液中浸出，固液分离，得到含碲浸出液和浸出渣；其中，碱性硫化体系溶液主要由硫化钠、氢氧化钠和升华硫制备而成的混合溶液；向浸出液中加入亚硫酸钠反应，得到沉碲渣和沉碲后液；沉碲渣经洗涤、过滤，得到粗碲粉。进一步的，本发明还公开了向沉碲后液中加入氧化剂反应，反应结束后，调节溶液pH至1～2后，加入亚硫酸钠反应，过滤，得到沉硒渣和沉硒后液；沉硒渣洗涤，过滤，得到粗硒粉。本发明采用硫化钠、氢氧化钠和升华硫组成的碱性硫化体系溶液浸出含碲物料，可实现碲、硒等有价金属的高效分离提取，而铜、铅、铋等重金属离子则富集在浸出渣中，选择性提取效果好。

Description

一种从含碲物料中高效分离碲或分离碲硒的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种从含碲物料中高效分离碲或分离碲硒的方法。

背景技术

碲是典型稀散金属，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，是当代高新技术材料的支撑原料，是我国战略新兴产业发展不可或缺的关键金属。碲及其化合物具有优良的光电特性，被广泛应用于太阳能电池、热电材料和半导体器件，其需求量与日俱增。

铜/铅阳极泥氧化精炼工序产出的含碲物料是提碲的主要原料，占比超90％。由于各企业阳极泥处理工艺不同，导致含碲物料种类繁多、物相复杂、有价金属含量波动较大，可被大致分为碲化铜渣、碲渣、浮选尾矿三类。碲化铜渣主要来源于铜阳极泥处理过程中脱铜碲工序，目前铜阳极泥处理企业均会产生此渣，已成为最主要的提碲原料。碲渣主要来源于铜、铅阳极泥火法处理过程及粗铋碱性精炼过程，从碲渣中回收碲的方法主要有碱浸法、加压碱浸、酸浸、加压酸浸、铜粉置换、氯化法和溶剂萃取法等。而浮选尾矿则主要来源于云南铜业有限公司开发的选冶联合工艺处理铜阳极泥过程，目前国内以此渣为原料提取碲的研究相对较少。碱性浸出法是目前全国各大铜、铅冶炼企业回收碲的主要方法，利用氢氧化钠将碲渣中的亚碲酸钠及二氧化碲等浸出至溶液中，通过净化除杂、中和沉碲、碱溶造液、电解得到碲锭产品(99.99％)。该方法成熟稳定，同时产品质量好，但存在原料适应性不强(对Na₂TeO₃为主的含碲物料适应性较好，但对碲化物、单质碲、难溶碲酸盐的含碲物料处理效果较差)、工艺流程长、碲回收率低(60～70％)等显著问题。

碱性硫化浸出是重要的湿法冶金分离方法，被广泛应用于碲、砷、锡等金属的高效分离，具有选择性强、分离效率高的技术优势。目前，采用此方法从含碲固废中分离回收碲的研究相对较少。公开号为CN104762471A的专利文献中公开了一种碲渣强化浸出的方法，将硫化钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的二种或三种配制成溶液，将碲渣按一定液固比加入溶液中，通入氮气作为保护气氛，在高温高压下，使MeTeO₃和MeTeO₄等难溶物转化为可溶的Na₂TeO₃，并使溶液的重金属离子生成MeS沉淀进入浸出渣，最后采用真空过滤实现固液分离。该方法需要在高温高压下浸出碲，能耗高、操作复杂且危险、生产成本较高。公开号CN106636661A的专利文献公开了一种从碲渣中选择性分离回收碲的方法，将碲渣加入到硫化钠溶液中，搅拌浸出后，向所得浸出液中加入亚硫酸钠还原得到粗碲。该方法虽然分离效果好、选择性高、工艺简单，但原料适应性差，不适宜处理碲化铜渣、浮选尾矿等含碲物料。

综上所述，阳极泥处理工艺不同，导致含碲物料种类繁多，目前处置工艺尚无法实现不同类型含碲物料的集中处理，造成碲生产规模偏小，无法满足对上游市场的稳定供给。因此，亟需开发一种原料适应性强、易大规模推广应用的高效分离不同类型含碲物料中碲的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料适应性强、易大规模推广应用的从含碲物料中高效分离碲的方法或分离碲硒的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从含碲物料中高效分离碲的方法，包括以下步骤：

(1)将含碲物料加入到碱性硫化体系溶液中浸出，固液分离，得到含碲浸出液和浸出渣；其中，所述碱性硫化体系溶液主要为硫化钠、氢氧化钠和升华硫组成的混合溶液；

(2)向所述浸出液中加入亚硫酸钠进行反应，反应结束后过滤，得到沉碲渣和沉碲后液；沉碲渣经洗涤、过滤，得到粗碲粉。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种从含碲物料中高效分离碲硒的方法，包括以下步骤：

(1)将含碲物料加入到碱性硫化体系溶液中浸出，固液分离，得到含碲浸出液和浸出渣；其中，所述碱性硫化体系溶液主要为硫化钠、氢氧化钠和升华硫组成的混合溶液。

(2)向所述浸出液中加入亚硫酸钠进行反应，反应结束后过滤，得到沉碲渣和沉碲后液；沉碲渣经洗涤、过滤，得到粗碲粉；

(3)向所述沉碲后液中加入氧化剂进行氧化反应，反应结束后，调节溶液pH至1～2后，加入亚硫酸钠进行反应，反应结束后过滤，得到沉硒渣和沉硒后液；

(4)将所述沉硒渣洗涤，过滤，得到粗硒粉。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述浸出温度70～90℃，浸出液固比为5～10：1，比值单位为mL/g，浸出时间为2～5h。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述碱性硫化体系溶液过量系数5～10倍。碱性硫化体系溶液过量在该范围内，硒碲浸出效果最佳且铜等重金属离子浸出率低。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述碱性硫化体系溶液是将质量比为1～3：1～2：1～3：30～50的硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水混合后，在60～80℃下反应1～3h得到的混合溶液。

碱性硫化体系中离子组成复杂(S^2-、S_a ^2-、S₂O₃ ^2-)，当含碲物料加入碱性硫化体系中，亚碲酸钠、碲酸钠、碲氧化物及碲化物会与S^2-、S_a ^2-、S₂O₃ ^2-等离子发生反应，使其转型为Te(VI)S_xO_y ^2-和Te(IV)S_xO_y ^2-浸出，而Cu等重金属离子沉淀为MeS形式存于浸出渣中，实现了碲的选择性提取。涉及的主要化学反应为：

Me₂Te+Na₂S+3S＝Na₂TeS₃+Me₂S (1)

MeTe+Na₂S+3S＝Na₂TeS₃+MeS (2)

Me₂Te₃+3Na₂S+6S＝3Na₂TeS₃+Me₂S₃ (3)

Te+Na₂S+2S＝Na₂TeS₃ (4)

Te+Na₂S+3S＝Na₂TeS₄ (5)

TeO₂+3Na₂S+2H₂O＝Na₂TeS₃+4NaOH (6)

TeO₂+3Na₂S+S+2H₂O＝Na₂TeS₃+4NaOH (7)

Na₂TeO₃+3Na₂S+3H₂O＝Na₂TeS₃+6NaOH (8)

Na₂TeO₃+3Na₂S+S+3H₂O＝Na₂TeS₄+6NaOH (9)

Na₂TeO₄+4Na₂S+4H₂O＝Na₂TeS₄+8NaOH (10)

上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述亚硫酸钠过量系数为5～10倍，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为2～5h。

上述的方法，优选的，步骤(2)和步骤(4)中，所述洗涤为超声洗涤，洗涤的温度为30～50℃，洗涤时间为10～30min。碱性硫化体系中定向还原所得沉碲渣和沉硒渣中含大量硫、钠，影响其产品品质，超声洗涤后可完全去除产品中硫、钠杂质，得到纯度较高的粗碲粉和粗硒粉。

上述的方法，优选的，所述含碲物料为碲化铜渣、碲渣、浮选尾矿中的一种或多种。碲化铜渣中主要物相为CuO、Cu₂O、Cu₅Te₃、Cu₂Te，主要化学成分为Te、Cu、S、Cl；浮选尾矿中主要物相为PbSO₄、BaSO₄、TeO₂、PbSbO₆，主要化学成分为Te、Pb、Sb、Ba、Bi、S、C；碲渣中主要物相为Te₂O₅、Na₂SeO₄、Na₄PbO₄，主要化学成分为Te、Se、Cu、Ag、Pb、Na。

上述的方法，优选的，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水，双氧水过量系数为1～3倍，所述反应的温度为25～35℃，反应的时间为1～3h。

上述的方法，优选的，所述亚硫酸钠过量系数为3～10倍，还原温度30～50℃，还原时间2～5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用硫化钠、氢氧化钠和升华硫组成的碱性硫化体系溶液浸出含碲物料，可实现碲、硒等有价金属的高效分离提取，而铜、铅、铋等重金属离子则富集在浸出渣中，选择性提取效果好。

(2)本发明采用硫化钠、氢氧化钠和升华硫组成的碱性硫化体系溶液浸出含碲物料，对原料的适应性强，可处理不同类型含碲物料，易于实现大规模推广应用。

(3)本发明采用亚硫酸钠为还原剂，在碱性硫化体系中可定向还原富集浸出液中碲、硒，一步制备得到粗碲和粗硒产品，选择性好，产品品质高；避免了传统碲生产过程中净化、中和沉淀、煅烧、造液等工序，大大缩短了工艺流程，实现了碲的高效短流程清洁提取。

(4)本发明的工艺无需在高温高压条件下进行，能耗低、操作简便、对设备要求低、所用试剂价廉易得，生产及投资成本低、建厂周期短，可直接嫁接于传统碲提取工艺。

附图说明

图1是本发明实施例3中从含碲物料高效分离碲硒的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

本实施例中待处理的碲化铜渣组成为：Te 21.71wt％、Cu 43.25wt％、S3.23wt％、Cl 1.29wt％。

本实施例从含碲物料中高效分离碲的方法，包括以下步骤：

(1)将硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水按质量比3：2：3：30的比例混合，然后在80℃下反应2h，得到碱性硫化体系溶液。

(2)将碲化铜渣加入到碱性硫化体系溶液中进行搅拌浸出，碱性硫化体系溶液过量系数为5倍，浸出温度90℃，液固比为5：1，比值单位为mL/g，浸出3h，浸出完成后过滤，得到浸出液和浸出渣；该过程中碲浸出率为98.55％，而铜则不浸出，实现了碲的选择性浸出。

(3)向步骤(2)所得的浸出液中加入亚硫酸钠进行还原反应，亚硫酸钠过量系数为5倍，还原温度为30℃，反应3h，反应结束后过滤，得到沉碲渣和沉碲后液；该过程中碲的沉淀率为99.61％。

(4)将步骤(3)所得沉碲渣进行超声洗涤，洗涤温度为30℃，洗涤30min，洗涤后过滤，得到粗碲粉；粗碲粉中主要成分含量为Te 98.77wt％、Se 0.08wt％、Cu 0.12wt％、S0.47wt％、Na 0.11wt％。

对比例1：

本对比例中待处理的碲化铜渣组成为：Te 21.71wt％、Cu 43.25wt％、S3.23wt％、Cl 1.29wt％，与实施例1相同。

本对比例从含碲物料中硫化浸出碲的方法，包括以下步骤：

(1)将硫化钠、氢氧化钠和水按质量比3：3：30的比例混合，然后在80℃下反应2h，得到硫化体系溶液。

(2)将碲化铜渣加入到步骤(1)制备的硫化体系溶液中进行搅拌浸出，硫化体系溶液过量系数为5倍，浸出温度90℃，液固比为5：1，比值单位为mL/g，浸出3h，浸出完成后过滤，得到浸出液和浸出渣；该过程中碲和铜的浸出率分别为74.76％和1.53％。

由此可以看出，选择硫化钠、氢氧化钠组成的浸出体系，对碲的浸出率并不高。

实施例2：

本实施例中待处理的浮选尾矿组成为：Te 2.03wt％、Pb 31.49wt％、Sb7.42wt％、Ba 10.03wt％、Bi 2.49wt％、S 6.45wt％、C 5.87wt％。

本实施例从含碲物料中高效分离碲的方法，包括以下步骤：

(1)将硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水按质量比为2：2：2：40的混合后，在75℃下反应3h，得到碱性硫化体系溶液。

(2)将浮选尾矿加入到碱性硫化体系溶液中搅拌浸出，碱性硫化体系溶液过量系数为6倍，浸出温度为90℃，液固比为7：1，比值单位为mL/g，浸出2h，浸出后过滤，得到浸出液和浸出渣；该过程中碲和锑浸出率分别为95.98％和31.84％，而铅铋则不浸出。

(3)向步骤(2)所得的浸出液中加入亚硫酸钠进行还原反应，亚硫酸钠过量系数为5倍，还原温度30℃，反应3h，反应结束后过滤，得到沉碲渣和沉碲后液；该过程中碲的沉淀率为98.15％。

(4)将步骤(3)所得的沉碲渣进行超声洗涤，洗涤温度为40℃，洗涤时间30min，洗涤后过滤，得到粗碲粉；粗碲粉中主要成分含量为Te 97.86wt％、S 0.38wt％、Na1.64wt％。

对比例2：

本对比例中待处理的浮选尾矿组成为：Te 2.03wt％、Pb 31.49wt％、Sb7.42wt％、Ba 10.03wt％、Bi 2.49wt％、S 6.45wt％、C 5.87wt％，与实施例2相同。

本对比例从含碲物料中浸出碲的方法，包括以下步骤：

将浮选尾矿加入到浸出剂中搅拌浸出，浸出剂由硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水按质量比为2：2：2：40直接混合而成，浸出剂过量系数为6倍，浸出温度为90℃，液固比为7：1，比值单位为mL/g，浸出2h，浸出后过滤，得到浸出液和浸出渣；该过程中碲浸出率为82.17％。

由此可见，本发明选择由硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水进行反应制备的碱性硫化体系浸出含碲物料，相比于其他的碱性硫化体系，可实现碲的高效分离浸出提取，推测原因可能是由于硫化钠、升华硫反应生成多硫化钠，而多硫化钠中含有类似于-O-O-的-S-S-键，表现有一定的氧化性，从而对碲的浸出效果好。

实施例3：

本实施例中待处理的碲渣组成为：Te 15.48wt％、Se 14.64wt％、Cu 1.15wt％、Ag2.36wt％、Pb 8.80wt％、Na 21.67wt％。

本实施例从含碲物料高效分离碲硒的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水按质量比3：2：3：50的比例混合，然后在60℃下反应2h，得到碱性硫化体系溶液。

(2)将碲渣加入到碱性硫化体系溶液中搅拌浸出，碱性硫化体系溶液过量系数为5倍，浸出温度90℃，液固比为10：1，比值单位为mL/g，浸出4h，搅拌浸出后过滤，得到浸出液和浸出渣；该过程中碲、硒浸出率分别为95.64％和93.63％，而铜、铅和银则不浸出。

(3)向步骤(2)所得浸出液中加入亚硫酸钠进行还原反应，亚硫酸钠过量系数为7倍，还原温度50℃，反应4h，反应结束后过滤，得到沉碲渣和沉碲后液；该过程中碲和硒的沉淀率分别为99.58％和0.62％。

(4)将步骤(3)所得沉碲渣进行超声洗涤，温度为40℃，洗涤20min后过滤，得到粗碲粉；粗碲粉中主要成分含量为Te 98.96wt％、Se 0.19wt％、S 0.12wt％、Na 0.09wt％。

(5)向步骤(4)所得沉碲后液加入双氧水进行反应，其中，双氧水过量系数为3，反应温度为30℃，反应时间为2h，氧化反应结束后，加入浓度为75％的浓硫酸调节溶液pH至1后，加入亚硫酸钠进行还原沉硒，亚硫酸钠过量系数为5倍，还原温度为40℃，还原时间为4h，反应结束后过滤，得到沉硒渣和沉硒后液；硒沉淀率为98.96％。

(6)将步骤(5)所得沉硒渣进行超声洗涤，洗涤温度为30℃，洗涤时间30min，洗涤后过滤，得到粗硒粉；粗硒粉中主要成分含量为Se 98.79wt％、S 0.75wt％、Na 0.42wt％。

Claims

1.一种从含碲物料中高效分离碲的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含碲物料加入到碱性硫化体系溶液中浸出，固液分离，得到含碲浸出液和浸出渣；其中，所述碱性硫化体系溶液主要由硫化钠、氢氧化钠和升华硫制备而成的混合溶液；

2.一种从含碲物料中高效分离碲硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)将所述沉硒渣洗涤，过滤，得到粗硒粉。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出温度70～90℃，浸出的液固比为5～10：1，比值单位为mL/g，浸出时间2～5h。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性硫化体系溶液过量系数5～10倍。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性硫化体系溶液是将质量比为1～3：1～2：1～3：30～50的硫化钠、升华硫、氢氧化钠和水混合后，在60～80℃下反应1～3h得到的混合溶液。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亚硫酸钠过量系数为5～10倍，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为2～5h。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤为超声洗涤，洗涤的温度为30～50℃，洗涤时间为10～30min。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含碲物料为碲化铜渣、碲渣、浮选尾矿中的一种或多种。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水，双氧水过量系数为1～3倍，所述反应的温度为25-35℃，反应的时间为1～3h。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠过量系数为3～10倍，还原温度30～50℃，还原时间2～5h。