CN114917877B - 用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备及应用，包括：将ZrCl4和对苯二甲酸溶解在DMF中，形成均匀混合物；将乙酸和MnOx胶体溶液依次加入混合物中，搅拌后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中高温反应，自然冷却至室温，离心，收集粉末，真空干燥，得到MnOx/UiO‑66；将MnOx/UiO‑66和Ti3C2Tx胶体溶液研磨至干，然后球磨，得到MnOx/UiO‑66/Ti3C2Tx，即用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料。该复合材料在光照条件下，对U(VI)溶液中的U(VI)的去除率较高，并且该复合材料在各种U(VI)废水和加标U(VI)的真实海水中表现出出色的U(VI)提取能力。
Description
技术领域
本发明涉及放射性废水处理领域，具体涉及一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备及应用。
背景技术
由于铀废水的化学毒性和放射性，迫切需要高效浓缩铀以保护环境。更重要的是，废水中的浓缩铀缓解了对核燃料日益增长的需求。根据铀氧化态溶解度差异大的特点，将可溶性六价铀(U(VI))还原为难溶性四价铀(U(IV)) 是一种有效的富集途径。在现有的还原方法中，基于半导体光催化的U(VI) 还原由于其简单、绿色、高效和环境友好而备受关注。在理想的U(VI)光还原过程中，半导体光催化剂被光激发产生电子-空穴对，其中光生电子和空穴迁移到表面，分别还原吸附的U(VI)和氧化水。然而，大多数报道的半导体光催化剂都存在电子-空穴分离效率低下的问题，这需要添加空穴牺牲剂(如甲醇)来捕获空穴，进而使剩余的电子有效地还原U(VI)。遗憾的是，牺牲剂的添加提高了U(VI)光还原的成本，同时也造成了二次化学污染。因此，迫切需要在没有牺牲剂的情况下通过提高电子-空穴分离效率来实现U(VI) 光还原的高活性催化剂，但这仍然是一个巨大的挑战。
半导体光催化剂与助催化剂的耦合是一种传统且实用的有效电荷分离方法。一方面，氧化助催化剂，包括MnOx、CoOx和RuOx，往往会捕获空穴以进行氧化反应，例如氧化水以产生氧气。另一方面，包括Pt、Pd和MXenes 在内的还原助催化剂揭示对还原反应有贡献的电子的亲和力。特别是，Ti3C2Tx MXene是一种卓越的U(VI)光还原助催化剂，因为它具有出色的电子传输和U(VI)吸附能力，其中T代表-O、-OH和-F等表面官能团的混合物。因此，半导体光催化剂与氧化和还原助催化剂的同时耦合是进一步提高电子-空穴分离效率和催化活性的潜在方法。作为新兴的一类光催化剂，半导体金属有机骨架(MOFs)是助催化剂空间分离工程的有吸引力的载体，由于其传质效率和由多孔性质引起的活性位点的暴露。因此，用空间分离的双助催化剂装饰半导体MOF是提高电子-空穴分离效率和实现高效U(VI)光还原的有前途的方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将ZrCl4和对苯二甲酸溶解在DMF中，形成均匀混合物；
步骤二、将乙酸和MnOx胶体溶液依次加入混合物中，搅拌后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中高温反应，自然冷却至室温，离心，收集粉末，真空干燥，得到MnOx/UiO-66；
步骤三、将MnOx/UiO-66和Ti3C2Tx胶体溶液研磨至干，然后球磨，得到MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx，即用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料。
优选的是，所述步骤一中，ZrCl4和对苯二甲酸的质量比为1.2～1.6:1；所述ZrCl4与DMF的质量体积比为8～12mg:1mL。
优选的是，所述步骤二中，乙酸和MnOx胶体溶液的体积比为2～3:1；所述ZrCl4与MnOx胶体溶液的质量体积比为30～35mg:1mL。
优选的是，所述步骤二中，搅拌的时间为25～35min；高温反应的温度为110～130℃，时间为22～26小时；真空干燥的温度为50～70℃，时间为6～10 小时。
优选的是，所述MnOx胶体溶液的制备方法为：将MnOx纳米颗粒分散到DMF中，得到浓度为1～3mg/mL的MnOx胶体溶液。
优选的是，所述步骤二中，在转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中高温反应前，将搅拌后的物料加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波，在处理温度为60～80℃下进行协同处理25～35min；协同处理的微波功率为400～600W，超声功率为300～500W，超声频率为 45～60KHz。
优选的是，所述步骤三中，MnOx/UiO-66和Ti3C2Tx胶体溶液的质量体积比为80～120mg:1mL；研磨在玛瑙研钵中进行；球磨的转速为80～120rpm，球磨的时间为5～20min；所述Ti3C2Tx胶体溶液的浓度为3～6mg/mL。
优选的是，所述Ti3C2Tx胶体溶液的制备方法为：将LiF、去离子水和盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合，得到混合溶液，将Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，并在35℃下搅拌48h，然后通过离心收集沉淀物并用去离子水洗涤数次直至 pH达到6.0；将所得粉末分散在去离子水中并超声处理，然后以3000～4000rpm 的转速离心去除悬浮液中的离心沉淀物，以获得Ti3C2Tx胶体溶液。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的金属有机框架复合材料在放射性废水处理中的应用，其特征在于，将金属有机框架复合材料加入含铀放射性废水中，在氙灯模拟太阳光条件下，进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的金属有机框架复合材料在海水提铀中的应用，其特征在于，将金属有机框架复合材料加入到含铀的海水中，在氙灯模拟太阳光条件下，搅拌进行海水提铀。
本发明至少包括以下有益效果：本发明成功地将MnOx纳米颗粒封装到 UiO-66MOF中，并进一步与Ti3C2Tx MXene纳米片(MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx) 偶联，作为U(VI)光还原的有效催化剂，无需牺牲剂。基于双助催化剂的空间分离结构，光生空穴和电子分别流入和流出光催化剂，实现了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx去除U(VI)所需的有效电荷分离。在光照条件下，60min时，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在U(VI)溶液中的U(VI)去除率达到 98.4％，光反应速率常数为0.0948min-1。此外，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在各种 U(VI)废水和加标U(VI)的真实海水中表现出出色的U(VI)提取能力。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为(A)UiO-66、(B)MnOx/UiO-66和(C)MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的 SEM图像；(D)MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的HAADF-STEM和相应的EDX元素映射图像；
图2为本发明制备的材料的XRD图；
图3为本发明制备的材料的XPS光谱图；
图4为本发明制备的材料的漫反射紫外可见光谱；
图5为本发明制备的材料的瞬态光电流响应图；
图6为本发明制备的材料的稳态PL光谱；
图7为MnOx和Ti3C2Tx在光照和黑暗条件下对U(VI)的去除率；
图8为本发明制备的材料在黑暗条件下对U(VI)的去除率；
图9为本发明制备的材料在黑暗条件下对U(VI)的去除率；
图10为本发明制备的材料在光照条件下对U(VI)的去除率；
图11为本发明制备的材料在光照条件下对U(VI)的去除率；
图12为本发明制备的材料的光还原的反应动力学图；
图13为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在5轮连续反应过程中的U(VI)去除率；
图14为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx提取的U(VI)的去除率和提取量与初始浓度的关系；
图15为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在不同pH值下的U(VI)的去除率；
图16为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在不同F-浓度下的U(VI)去除率；
图17为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1不同F-浓度下的U(VI)去除率；
图18为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在不同有机物添加下的 U(VI)去除率和有机物的降解率；
图19为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在U(VI)加标过滤海水和真实海水中的U(VI)去除率；
图20为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1在加标过滤海水中的U(VI)去除率；
图21为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1在真实海水中的U(VI)去除率；
图22为本发明制备的MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx、MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-D和 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L的完整XPS光谱。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将800mg ZrCl4和570mg对苯二甲酸溶解在75mL DMF中，形成均匀混合物；
步骤二、将60mL乙酸和25mL MnOx胶体溶液(2mg/mL)依次加入混合物中，搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24h，自然冷却至室温，离心，收集粉末，60℃真空干燥8h，得到MnOx/UiO-66；
步骤三、将100mg MnOx/UiO-66和1mL Ti3C2Tx胶体溶液(5mg/mL)在玛瑙研钵中研磨至干，然后以100rpm的速度球磨10min，得到 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx，即用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料；
所述MnOx胶体溶液的制备方法为：将1.6mL原硅酸四乙酯与0.8mL 氨水、40mL乙醇和10mL去离子水混合，然后，将60mg KMnO4添加到溶液中并搅拌6h，之后，收集沉淀物并干燥以获得二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒，将二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒分散在40mL去离子水中并加热至70℃，随后，将4mL NaOH水溶液(60mg/L)添加到上述分散体中以蚀刻二氧化硅层；蚀刻15小时后，收集并洗涤产物以获得MnOx纳米颗粒，将获得的MnOx纳米颗粒重新分散到20mL DMF中，形成浓度为2mg/mL的胶体溶液；
所述Ti3C2Tx胶体溶液的制备方法为：将8g LiF与20mL去离子水和 60mL盐酸(12mol/L)在聚四氟乙烯瓶中混合，然后，将8g Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，并在35℃下搅拌48h，以蚀刻Al层，之后，通过离心收集沉淀物并用去离子水洗涤数次直至pH达到6.0，将所得粉末分散在400mL 去离子水中并超声处理6小时以促进剥离，最后，通过以3500rpm的转速离心10分钟去除悬浮液中的离心沉淀物，以获得浓度约为5mg/mL的Ti3C2Tx胶体溶液；
实施例2：
一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将800mg ZrCl4和570mg对苯二甲酸溶解在75mL DMF中，形成均匀混合物；
步骤二、将60mL乙酸和25mL MnOx胶体溶液(2mg/mL)依次加入混合物中，搅拌30min后，将搅拌后的物料加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波，在处理温度为75℃下进行协同处理30min；然后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24h，自然冷却至室温，离心，收集粉末，60℃真空干燥8h，得到MnOx/UiO-66；协同处理的微波功率为600W，超声功率为500W，超声频率为55KHz；
步骤三、将100mg MnOx/UiO-66和1mL Ti3C2Tx胶体溶液(5mg/mL)在玛瑙研钵中研磨至干，然后以100rpm的速度球磨10min，得到 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1，即用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料；
所述MnOx胶体溶液的制备方法为：将1.6mL原硅酸四乙酯与0.8mL 氨水、40mL乙醇和10mL去离子水混合，然后，将60mg KMnO4添加到溶液中并搅拌6h，之后，收集沉淀物并干燥以获得二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒，将二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒分散在40mL去离子水中并加热至70℃，随后，将4mL NaOH水溶液(60mg/L)添加到上述分散体中以蚀刻二氧化硅层；蚀刻15小时后，收集并洗涤产物以获得MnOx纳米颗粒，将获得的MnOx纳米颗粒重新分散到20mL DMF中，形成浓度为2mg/mL的胶体溶液；
所述Ti3C2Tx胶体溶液的制备方法为：将8g LiF与20mL去离子水和 60mL盐酸(12mol/L)在聚四氟乙烯瓶中混合，然后，将8g Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，并在35℃下搅拌48h，以蚀刻Al层，之后，通过离心收集沉淀物并用去离子水洗涤数次直至pH达到6.0，将所得粉末分散在400mL 去离子水中并超声处理6小时以促进剥离，最后，通过以3500rpm的转速离心10分钟去除悬浮液中的离心沉淀物，以获得浓度约为5mg/mL的Ti3C2Tx胶体溶液；
对比例1：
将800mg ZrCl4和570mg对苯二甲酸溶解在75mL DMF中，形成均匀混合物；再将60mL乙酸加入混合物中搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24h，自然冷却至室温，离心，收集粉末，60℃真空干燥8h，得到UiO-66；
对比例2：
步骤一、将800mg ZrCl4和570mg对苯二甲酸溶解在75mL DMF中，形成均匀混合物；
步骤二、将60mL乙酸和25mL MnOx胶体溶液(2mg/mL)依次加入混合物中，搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24h，自然冷却至室温，离心，收集粉末，60℃真空干燥8h，得到MnOx/UiO-66；
所述MnOx胶体溶液的制备方法为：将1.6mL原硅酸四乙酯与0.8mL 氨水、40mL乙醇和10mL去离子水混合，然后，将60mg KMnO4添加到溶液中并搅拌6h，之后，收集沉淀物并干燥以获得二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒，将二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒分散在40mL去离子水中并加热至70℃，随后，将4mL NaOH水溶液(60mg/L)添加到上述分散体中以蚀刻二氧化硅层；蚀刻15小时后，收集并洗涤产物以获得MnOx纳米颗粒，将获得的MnOx纳米颗粒重新分散到20mL DMF中，形成浓度为2mg/mL的胶体溶液；
对比例3：
一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将800mg ZrCl4和570mg对苯二甲酸溶解在75mL DMF中，形成均匀混合物；再将60mL乙酸加入混合物中搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24h，自然冷却至室温，离心，收集粉末，60℃真空干燥8h，得到UiO-66；
步骤二、将100mg UiO-66和1mL Ti3C2Tx胶体溶液(5mg/mL)在玛瑙研钵中研磨至干，然后以100rpm的速度球磨10min，得到UiO-66/Ti3C2Tx；
所述Ti3C2Tx胶体溶液的制备方法为：将8g LiF与20mL去离子水和 60mL盐酸(12mol/L)在聚四氟乙烯瓶中混合，然后，将8g Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，并在35℃下搅拌48h，以蚀刻Al层，之后，通过离心收集沉淀物并用去离子水洗涤数次直至pH达到6.0，将所得粉末分散在400mL 去离子水中并超声处理6小时以促进剥离，最后，通过以3500rpm的转速离心10分钟去除悬浮液中的离心沉淀物，以获得浓度约为5mg/mL的Ti3C2Tx胶体溶液。
对比例1的UiO-66的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了典型的八面体结构，表面光滑(图1A)。在原位封装MnOx纳米颗粒后，UiO-66MOF 的表面变得非常粗糙，MnOx/UiO-66具有明显的沟壑(图1B)。对于 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx，支持UiO-66MOF的Ti3C2Tx MXene纳米片结构在图 1C中清晰可见。此外，图1D展示了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)和相应的能量色散X射线(EDX)元素映射图像。正如预期的那样，Zr、Mn、C和O元素均匀分布在UiO-66MOF的八面体结构中，而Ti3C2Tx MXene的纳米片结构包含C、O、Ti和F元素。
如制备样品的X射线衍射(XRD)图所示，在封装MnOx纳米颗粒并与 Ti3C2Tx纳米片耦合后，UiO-66MOF的结晶度和结构完整性得到了很好的保持(图2)。更重要的是，UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的XRD图谱也显示了Ti3C2Tx MXene的特征峰。此外，图3显示了所获得样品的X射线光电子能谱(XPS)，其中都观察到了相应元素的信号；这些结果表明，以空间分离的MnOx纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片作为双助催化剂装饰的UiO-66 MOF成功地合成了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx。
通过使用漫反射紫外-可见(UV-vis)光谱来评估合成样品的光学吸收。如图4所示，UiO-66和UiO-66/Ti3C2Tx的光吸收值均主要位于紫外区，而 UiO-66/Ti3C2Tx在可见光范围内的吸收值略有增强。对于UiO-66/Ti3C2Tx和 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx，由于Ti3C2Tx MXene的贡献，可以清楚地观察到在 UV-vis范围内的强光吸收。
为了评估合成样品在光照下的电子-空穴分离效率，采用光电化学方法测量瞬态光电流响应，认为每30秒开灯和关灯一次(电化学实验在环境条件下在Multi Autolab/M204电化学站上进行；通过每30秒在42.5g/L硝酸钠溶液中打开和关闭氙灯来收集光电流密度)。如图5所示，与原始UiO-66相比， MnOx/UiO-66、UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx都表现出增强的光电流信号。特别是MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的光电流密度高达1.2mA/cm2。此外，为了提供光生电荷转移和复合的切实证据，我们对样品进行了光致发光(PL) 发射光谱分析。图6显示了所有样品的稳态PL光谱，其中UiO-66具有最高强度。在相同条件下，MnOx/UiO-66、UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的PL强度均远小于UiO-66。因此，UiO-66MOF与MnOx纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片的耦合促进了光生电子-空穴对的分离效率。
对实施例及对比例制备的样品进行U(VI)光还原测试：
将一定量的UO2(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中制备U(VI)溶液。除非另有说明，否则将U(VI)溶液的pH值调节至5.0。通常，玻璃反应器在环境条件下以0.5g/L的固液比填充，没有任何牺牲剂。立即使用强度为200mW cm-2的氙灯(Perfectlight PLS-SXE300)在空气气氛中照亮玻璃反应器。此外，除了氙灯不用于照明外，U(VI)吸附试验均按类似程序进行。为了测试 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的可重复使用性，将上述光催化实验后的光催化剂收集起来，在50mL的0.1mol/L NaHCO3溶液中超声处理3h。然后，进一步使用去离子水洗涤光催化剂以进行下一个循环。此外，光催化测试是在不同初始浓度和pH值的U(VI)溶液中进行的。有机干扰测试在含有1mg/L亚甲蓝 (MB)、罗丹明B(RhB)、单宁酸(TA)或双酚A(BPA)的8mg/L U(VI)溶液中进行。此外，在过滤后的海水和真实海水中加入8mg/L U(VI)进行海水提铀实验。固液分离后的U(VI)浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和砷唑III分光光度法在652nm波长处进行分析。U(VI)去除率(％)、U(VI)萃取质量(mg/g)和光反应速率常数(k)计算为：[(C0-C)/C0]× 100％,(C0-C)×V/m和-ln(C/C0)＝kt，其中C是U(VI)的最终浓度(mg/L)，C0是U(VI)的初始浓度(mg/L)，V是溶液的体积(L)，t是反应时间(min)，m是样品的质量(g)。
将实施例及对比例制备的样品用作光辅助U(VI)富集的催化剂。除非另有说明，否则每个催化测试均在环境条件下以0.5g/L的固液比进行，没有任何牺牲剂。在这个***中，原始的Ti3C2Tx纳米片和MnOx纳米颗粒都没有对 U(VI)光还原产生催化活性，尽管前者具有令人满意的U(VI)吸附性能(图图7)。不同时间下UiO-66、MnOx/UiO-66、UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)吸附曲线分别为：在黑暗条件下(图8)，UiO-66 和MnOx/UiO-66表现出相似的吸附行为，均在60分钟后达到约20.0％的去除率。在将它们与Ti3C2Tx纳米片耦合后，UiO-66/Ti3C2Tx和 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)去除率在60分钟后均增加到约43.0％； MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1在黑暗条件下，对U(VI)的去除率变化不大(图9)；当将光照引入反应***时，与没有光照的情况相比，UiO-66仍保持类似的富集行为(图10)。MnOx/UiO-66、UiO-66/Ti3C2Tx和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)富集能力在光照下显着提高，去除率分别为36.0％、79.9％和98.4％(图10)。而MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1的去除率相比MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx有了进一步的提高(图11)；为了进一步评估反应动力学，通过准一级动力学模型计算了不同光催化剂的光反应速率常数(k)。图12显示了拟合结果，其中k值的顺序为 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx(0.0948min-1)>UiO-66/Ti3C2Tx(0.0369min-1)>MnOx/UiO-6 6(0.0103min-1)>UiO-66(0.0064min-1)。此外，通过重复的U(VI)光还原循环进一步评估了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的可重复使用性和稳定性。 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在五次循环后仍保持出色的U(VI)去除率92.1％(图 13)。
由于实际的U(VI)溶液具有不同的浓度、pH值和共存物质，因此***地进行了批量光催化实验，以评估MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的适用范围。如图14 所示，在1至300mg/L的初始U(VI)浓度下，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI) 去除率显着。具体而言，60分钟后，U(VI)浓度从1mg/L降至24.1μg/L，低于世界卫生组织(WHO)制定的饮用水中铀的标准限值30μg/L。此外，当U(VI) 的初始浓度为300mg/L时，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)萃取质量达到491.4 mg/g。此外，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在pH值为4至10时具有出色的U(VI)去除率(图15)。对于pH＝3，由于H+和H3O+对U(VI)光还原的竞争作用，对MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)去除率仅为60.8％。此外，U(VI)核燃料生产和核电站运行过程中产生的废水分别含有大量的氟离子和有机物。由于F 离子和有机物能够与U(VI)配合以限制吸附剂的去除性能，进一步探讨了它们通过MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx对U(VI)光还原的影响。如16所示，即使在F-离子的摩尔浓度是U(VI)的16倍的溶液中，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的去除率仍然令人满意。同样，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1的去除率相比 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx有了进一步的提高(图17)；此外，将MB、RhB、TA 和BPA分别添加到U(VI)溶液中进行实验，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx不仅保持了出色的U(VI)去除性能(去除率)，而且实现了对所添加有机物的高效降解(降解率)(图18)。更重要的是，海水中的铀含量约为45亿吨，大约是陆地上的1000倍。在这种情况下，从海水中提取铀被认为是解决铀资源危机的极有希望的方法。图19描绘了光照下MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在加标8mg/L U(VI)的过滤和真实海水中的U(VI)富集曲线与时间的关系。120min后，在 U(VI)加标过滤海水和真实海水中，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx的U(VI)富集率分别达到92.7％和91.1％，在海水提铀方面发挥了非凡的潜力；并且，在U(VI)加标过滤海水和真实海水中MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-1的去除率相比 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx有了进一步的提高(图20-21)；
通过XPS测量鉴定了光催化还原产物；在黑暗或光照条件下富集U(VI) 后，收集MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx样品并分别命名为MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-D和 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L。完整的XPS光谱如图22所示，对于 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-D和MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L，可以清楚地观察到铀的信号。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将ZrCl4和对苯二甲酸溶解在DMF中，形成均匀混合物；
步骤二、将乙酸和MnOx胶体溶液依次加入混合物中，搅拌后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中高温反应，自然冷却至室温，离心，收集粉末，真空干燥，得到MnOx/UiO-66；
步骤三、将MnOx/UiO-66和Ti3C2Tx胶体溶液研磨至干，然后球磨，得到 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx，即用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料；
所述 MnOx胶体溶液的制备方法为：将1.6 mL原硅酸四乙酯与0.8 mL氨水、40 mL乙醇和10 mL去离子水混合，然后，将60mg KMnO4添加到溶液中并搅拌6 h， 之后，收集沉淀物并干燥以获得二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒，将二氧化硅包覆的MnOx纳米颗粒分散在40 mL去离子水中并加热至70℃，随后，将4mL浓度为60mg/L的 NaOH水溶液添加到上述分散体中以蚀刻二氧化硅层；蚀刻15小时后，收集并洗涤产物以获得 MnOx 纳米颗粒，将获得的MnOx纳米颗粒重新分散到20mL DMF中，形成浓度为2 mg/mL 的胶体溶液。
2.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，ZrCl4和对苯二甲酸的质量比为1.2~1.6:1；所述ZrCl4与DMF的质量体积比为8~12mg:1mL。
3.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，乙酸和MnOx胶体溶液的体积比为2~3:1；所述ZrCl4与MnOx胶体溶液的质量体积比为30~35mg:1mL。
4.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，搅拌的时间为25~35min；高温反应的温度为110~130℃，时间为22~26小时；真空干燥的温度为50~70℃，时间为6~10小时。
5.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中高温反应前，将搅拌后的物料加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波，在处理温度为60~80℃下进行协同处理25~35min；协同处理的微波功率为400~600W，超声功率为300~500W，超声频率为45~60KHz。
6.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，MnOx/UiO-66和Ti3C2Tx胶体溶液的质量体积比为80~120mg:1mL；研磨在玛瑙研钵中进行；球磨的转速为80~120rpm，球磨的时间为5~20min；所述Ti3C2Tx胶体溶液的浓度为3~6mg/mL。
7.如权利要求1所述的用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx胶体溶液的制备方法为：将LiF 、去离子水和盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合，得到混合溶液，将Ti3AlC2缓慢加入混合溶液中，并在35℃下搅拌48 h，然后通过离心收集沉淀物并用去离子水洗涤数次直至pH达到6.0；将所得粉末分散在去离子水中并超声处理，然后以3000~4000rpm的转速离心去除悬浮液中的离心沉淀物，以获得Ti3C2Tx胶体溶液。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的金属有机框架复合材料在放射性废水处理中的应用，其特征在于，将金属有机框架复合材料加入含铀放射性废水中，在氙灯模拟太阳光条件下，进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原。
9.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的金属有机框架复合材料在海水提铀中的应用，其特征在于，将金属有机框架复合材料加入到含铀的海水中，在氙灯模拟太阳光条件下，搅拌进行海水提铀。
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