CN114914423A - 一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的是一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其结构包括碳微球和钒酸锌纳米片，钒酸锌纳米片包覆碳微球；一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，该方法包括：1、利用水热法制备碳微球；2、利用水热法和热处理法实现钒酸锌纳米片对碳微球的包覆；所述钒酸锌包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极材料进行使用。本发明所制备的钒酸锌包覆碳微球的复合材料能有效改善水系锌离子电池的电化学性能。

Description

一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展和技术的进步，电子产品越来越普遍，储能变得至关重要；传统的锂离子电池由于其固有的不安全性和昂贵的加工成本，无法大规模生产和应用以满足储能市场的需求；近年来，水系锌离子电池因其绿色环保、安全性高、规模化发展等特点，成为锂离子电池的热门候选。
迄今为止，钒氧化物及其复合物、锰氧化物及其复合物、普鲁士蓝类似物和双金属化合物是最常用的水系锌离子电池正极材料；其中，氧化钒由于其固有的层状或隧道状的特殊结构，使离子扩散高效可行，成为水系锌离子电池中的常用材料；然而，纯的钒氧化物的倍率性能差和循环稳定性差也不容忽视，这是因为纯的钒氧化物的导电性差，不利于电子传输，阻碍电化学反应，从而影响其倍率容量；此外，循环过程中容易发生体积膨胀，内部结构会迅速崩塌，导致容量快速衰减，循环稳定性差。
钒基双金属氧化物（如Fe2VO4、CaV2O7等）由于其独特的结构和优越的理化性质，近年来逐渐进入大家的视野，被广泛关注并应用于储能、催化等多个领域，其中钒酸锌由于钒的富锌特性和多电子传输性能，以及首次充电过程中Zn2+会脱出从而带来额外的金属空位来提高容量，使得它很适合成为水系锌离子电池正极材料；但是目前为止，钒酸锌材料作为水系锌离子电池正极材料所能提供的容量普遍较低、制备过程安全性较低，由此可见，在保证放电容量的前提下，研究一种形貌可控、操作简便、安全性高的钒酸锌制备方法是非常有意义的。
发明内容
本发明提出的是一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用，其目的旨在制备一种能应用于水系锌离子电池的正极材料。
本发明的技术解决方案：一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其结构包括碳微球和钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片，钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片包覆碳微球。
进一步地，所述碳微球的粒径范围优选为1μm-10μm。
进一步地，所述钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片的厚度优选为10nm-200nm。
一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，该方法包括：
1、利用水热法制备碳微球；
2、利用水热法和热处理法实现钒酸锌纳米片对碳微球的包覆。
进一步地，所述利用水热法制备碳微球，具体包括：
1-1、配制葡萄糖溶液；
1-2、在葡萄糖溶液中加入pH值调节剂、甲醛水溶液，充分搅拌形成混合溶液；
1-3、将混合溶液进行水热反应得到水热反应产物；
1-4、将水热反应产物离心，收集得到第一沉淀物；
1-5、将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥得到碳微球。
进一步地，所述利用水热法和热处理法实现钒酸锌纳米片对碳微球的包覆，具体包括：
2-1、将乙二醇倒入容器中；
2-2、将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
2-3、将步骤1中制备的碳微球加入到悬浊液中，持续至分散均匀；
2-4、将分散有碳微球的悬浊液进行溶剂热反应得到溶剂热反应产物；
2-5、将溶剂热反应产物离心，收集得到第二沉淀物；
2-6、将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥；
2-7、将干燥后的产物在氮气气氛下保温温度保温一定时间得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料。
进一步地，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠和柠檬酸，pH值调节剂用于将pH值优选调整为8；所述葡萄糖溶液的溶度优选为0.23mol/L-0.38mol/L；所述甲醛水溶液浓度优选为0.37 mol/L -0.40 mol/L；所述葡萄糖溶液的溶度进一步优选为0.38mol/L；所述甲醛水溶液浓度进一步优选为0.40 mol/L。
进一步地，所述将混合溶液进行水热反应得到水热反应产物，具体为：将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应得到水热反应产物；所述水热反应的条件优选为160ºC反应4h-6h；所述水热反应的条件进一步优选为160ºC反应6h。
进一步地，所述将水热反应产物离心的具体方法为：用去离子水和乙醇以8000r/min的转速交替离心。
进一步地，所述将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥，具体为：将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃。
进一步地，所述偏钒酸铵在乙二醇中的浓度优选为0.10mol/L -0.15mol/L；所述三氟甲基磺酸锌在乙二醇中的浓度优选为0.030mol/L -0.035 mol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度优选为1.55 g/L -1.70g/L；所述碳微球在乙二醇中的浓度优选为10g/L。
进一步地，所述将分散有碳微球的悬浊液进行溶剂热反应得到溶剂热反应产物，具体为：将分散有碳微球的悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的反应条件为180ºC反应8h-12h；所述溶剂热反应的反应条件进一步优选为180ºC反应12h。
进一步地，所述将溶剂热反应产物离心的具体方法为：用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心。
进一步地，所述将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥，具体为：将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃。
进一步地，所述保温温度优选为400℃-600℃；所述保温温度具体为从室温以升温速率为5℃/min升温至保温温度；所述保温一定时间为保温6h；所述保温温度进一步优选为600℃。
所述钒酸锌包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极材料进行使用。
一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的应用，具体包括如下：将钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下干燥得到水系锌离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法制备得到的钒酸锌包覆碳微球的复合材料用于水系锌离子电池正极，超薄纳米片结构的钒酸锌可以提高离子传输速率，缩短离子扩散和转移的时间，有利于电化学扩散控制过程的性能提升；此外，钒酸锌纳米片包覆碳微球形成的整体复合材料的独特球形结构具有较高的比表面积，不仅可以增加活性材料与电解质的接触面积，缩短离子扩散路径，还可以为充放电过程中的体积膨胀提供更多的空间；综合来说，本发明所制备的钒酸锌包覆碳微球的复合材料能有效改善水系锌离子电池的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料的扫描电镜照片。
附图2为本发明实施例2制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料的扫描电镜照片。
附图3为本发明实施例3制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料的扫描电镜照片一。
附图4为为本发明实施例3制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料的扫描电镜照片二。
附图5为本发明实施例1制备的产物的XRD图谱。
附图6为本发明实施例2制备的产物的XRD图谱。
附图7为本发明实施例3制备的产物的XRD图谱。
附图8为本发明实施例1中超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为正极在水系锌离子电池中的同一电流密度下五次充放电测试曲线图。
附图9为本发明实施例2中超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为正极在水系锌离子电池中的同一电流密度下五次充放电测试曲线图。
附图10为本发明实施例3中超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为正极在水系锌离子电池中的同一电流密度下五次充放电测试曲线图。
附图11为本发明实施例1-3中超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为正极在水系锌离子电池中的倍率性能图。
具体实施方式
一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其结构包括碳微球和钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片，钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片包覆碳微球。
所述碳微球的粒径范围优选为1μm-10μm，进一步优选为4μm -8μm；用大小均一的碳微球作为模板负载超薄钒酸型纳米片，为复合材料的形貌提供了可控的条件，同样地，球形复合材料在作为电极进行充放电循环时有利于稳定结构，为反应过程中的体积变化提供缓存空间。
所述钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片的厚度优选为10 nm-200nm，进一步优选为10 nm-100nm；纳米级的厚度提供了可以忽略不计的离子扩散和转移时间，有利于电化学扩散控制过程的性能提升。
一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、碳微球的制备：
1-1、在烧杯中配制浓度为0.23mol/L -0.38mol/L的葡萄糖溶液；
1-2、加入氢氧化钠、柠檬酸、浓度为0.37mol/L-0.40 mol/L的甲醛水溶液，充分搅拌形成混合溶液；其中，氢氧化钠和柠檬酸的作用是调节反应体系pH值，反应体系pH=8为宜；
1-3、将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应得到水热反应产物，水热反应的条件为160ºC反应6h；
1-4、将水热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集得到第一沉淀物；
1-5、将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥48h，冷冻温度为-80℃，得到碳微球；
2、钒酸锌包覆碳微球复合材料的制备：
2-1、将乙二醇倒入烧杯中；
2-2、将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
2-3、将步骤（1）中制备的碳微球材料加入到悬浊液中，持续搅拌至分散均匀；
2-4、将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应得到溶剂热反应产物，溶剂热反应的反应条件为180ºC反应12h；
2-5、将溶剂热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集得到第二沉淀物；
2-6、将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥48h，冷冻温度为-80℃；
2-7、将冷冻干燥后的产物置于管式炉中，以400℃-600℃在氮气气氛下进行保温，升温速率为5℃/min，保温时间6h，得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料；所述保温温度进一步优选为600℃。
本发明制备的所述钒酸锌包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极材料进行使用。
所述钒酸锌包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极材料的具体应用方法包括如下：
1、将钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料与导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下110℃干燥12h，即得到水系锌离子电池正极电极材料；
2、将得到水系锌离子电池正极材料裁成直径为14 mm的圆形电极，以铂网和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极、用Whatman GF/D玻璃纤维滤纸作为隔膜，组装成扣式电池。
所述组装成的扣式电池，通过电化学工作站Autolab进行测试。
本发明利用两步水热法（碳微球制备过程中的水热反应和钒酸锌包覆碳微球复合材料的制备过程中的溶剂热反应）和热处理的方法（钒酸锌包覆碳微球复合材料制备过程中氮气气氛下保温一定温度、一定时间的退火反应）合成具有优异电化学性能的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料；将本发明制备的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极电极材料，在电流密度为1 A g-1时，放电比容量能够达到300mAh g-1以上；利用本发明方法制备出的钒酸锌包覆碳微球的复合材料具有球形形貌，且整个制备过程操作安全简便，为钒酸锌的制备提供了一种新的方法。
所述葡萄糖优选为生物质的葡萄糖。
本发明提供的制备方法中，首先在水热反应的条件下葡萄糖在弱碱性环境中反应生成球形模板——碳微球；以乙二醇为溶剂，以偏钒酸铵为钒源，以三氟甲基磺酸锌为锌源，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以碳微球为模板，在溶剂热反应条件下和表面活性剂作用下，形成的钒酸锌附着在碳微球上，得到钒酸锌/碳微球前驱体；在管式炉中氮气气氛下进行高温热处理，附着在碳微球上的钒酸锌退火成为纳米片，碳微球的结构也在高温下变得松散，最终得到的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料；通过本发明制备方法所制备的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料中碳微球的粒径能够分布在1μm-10μm之间，钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片的厚度能够分布在10 nm-200nm之间，且大部分钒酸锌(Zn3V3O8)纳米片的厚度都能够分布在10nm-100nm之间。
本发明提供了一种水系锌离子电池的正极材料，将钒酸锌纳米片附着在碳微球表面，可以在保证钒酸锌纳米片包覆碳微球电导率的同时增加容量；具体而言，碳微球的参与使得电子导电更加容易，基于此提高了复合材料整体的导电性；钒酸锌纳米片的片状结构与电解液的接触面积大，离子更容易嵌入，在相同充放电时间内能够提供更高的比容量；钒酸锌纳米片附着在球形模板上，复合材料呈现球形，使得充放电过程中的体积膨胀在方向上相比于平面结构有更多的选择性，从而在电池循环过程中延长结构坍塌、破裂的时间，具有较强的结构稳定性，对电池寿命有很大的帮助；将此钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池（AZIBs）的正极材料，并将其组装成水系锌离子电池，表现出出色的电化学行为。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.碳微球的制备：
（a） 在烧杯中配制浓度为0.23mol/L葡萄糖溶液；
（b）加入氢氧化钠、柠檬酸以及浓度为0.37mol/L甲醛水溶液，充分搅拌；
（c） 将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应，反应条件为160ºC反应4h；
（d）将水热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（e） 将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃，得到碳微球；
2.钒酸锌包覆碳微球复合材料的制备：
（a） 将乙二醇倒入烧杯中；
（b）将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
（c） 将步骤（1）中的碳微球材料加入到悬浊液中，持续大力搅拌至分散均匀；
（d）将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应，反应条件为180ºC反应8h；
（e） 将溶剂热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（f）将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃；
（g） 将干燥后的产物置于管式炉中，在氮气气氛下分别以保温温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温时间6h得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料。
3.钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为水系锌离子电池电极材料的制备：
将步骤2制得的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料与Super P（导电炭黑）和聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下110℃干燥12h，即得到电池正极材料。
4. 钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为锌离子电池电极材料的测试：
将步骤3的电池正极材料裁成直径为14 mm的圆形电极，以铂网和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极、用Whatman GF/D玻璃纤维滤纸作为隔膜，组装成扣式电池，其中，扣式电池中的电解液为浓度为2.8~3.0mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液，负极为锌片；扣式电池通过电化学工作站Autolab进行测试，电流密度为0.1A/g，测试其充放电性能如图8；扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行循环测试（电压窗口为0.3-1.7V），倍率性能如图11实施例1所示。
以本实施例1所制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料为例，从附图1的扫描电镜照片中可以观察出复合材料基本呈现出了由钒酸锌和碳微球结合紧密的形貌；其结构从附图5的XRD中可以看出，结晶性相对较差，没有出现Zn3V3O8的全部特征峰；从附图8的充放电测试结果中可以看出，作为独立电极片，用三电极的测试方法对其进行测试，在电流密度为1 A g-1时，放电比容量为187mAh g-1；从附图11倍率性能图中可以看出，作为水系锌离子电池正极活性材料时，用两电极的方法对扣式电池进行测试，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5 A g-1时，全电池的放电比容量分别为247.8、164.8、126.5、108.3、90.0、72.5、60.0、48.6mAh g-1，且当电流密度回到小电流密度（0.1A g-1），其放电比容量为133.7 mAh g-1，可以看出其较好的电化学性能。
实施例2
1.碳微球的制备：
（a） 在烧杯中配制浓度为0.30mol/L葡萄糖溶液；
（b）加入氢氧化钠、柠檬酸以及浓度为0.38 mol/L甲醛水溶液，充分搅拌；
（c） 将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应，反应条件为160ºC反应5h；
（d）将水热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（e） 将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃，得到碳微球；
2.钒酸锌包覆碳微球复合材料的制备：
（a） 将乙二醇倒入烧杯中；
（b）将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
（c） 将步骤（1）中的碳微球材料加入到悬浊液中，持续大力搅拌至分散均匀；
（d）将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应，反应条件为180ºC反应10h；
（e） 将溶剂热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（f）将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃；
（g） 将干燥后的产物置于管式炉中，在氮气气氛下分别以保温温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间6h得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料。
3.钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为水系锌离子电池电极材料的制备：
将步骤2制得的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料与Super P和聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下110℃干燥12h，即得到电池正极材料。
4. 钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为锌离子电池电极材料的测试
将步骤3的电池正极材料裁成直径为14 mm的圆形电极，以铂网和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极、用Whatman GF/D作为隔膜，组装成扣式电池，其中，扣式电池中的电解液为浓度为2.8~3.0mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液，负极为锌片；扣式电池通过电化学工作站Autolab进行测试，电流密度为0.1A g-1，测试其充放电性能如附图9；扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行循环测试（电压窗口为0.3-1.7V），倍率性能如图附11实施例2所示。
以本实施例2所制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料为例，从附图2的扫描电镜图中可以观察出复合材料基本达到了预想的钒酸锌包覆碳微球的形貌；其结构从附图6的XRD中可以看出，结晶性相对较好，虽然出峰位置存在个别不稳定性，但是基本符合PDF标准卡片中Zn3V3O8的全部特征峰；从附图9的充放电测试结果中可以看出，作为独立电极片，用三电极的测试方法对其进行测试，在电流密度为1 A g-1时，放电比容量为213mAhg-1；从附图11倍率性能图中可以看出，作为水系锌离子电池正极活性材料时，用两电极的方法对扣式电池其进行测试，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5 A g-1时，全电池的放电比容量分别为286.3、222.6、191.7、173.0、133.3、98.3、76.7、59.7 mAh g-1，且当电流密度回到小电流密度（0.1A g-1），其放电比容量达到了196.3 mAh g-1，可以看出电池的循环性能相对稳定，电化学性能较实施例1有了很大提升。
实施例3
1.碳微球的制备：
（a） 在烧杯中配制浓度为0.38mol/L葡萄糖溶液；
（b）加入氢氧化钠、柠檬酸以及浓度为0.40 mol/L甲醛水溶液，充分搅拌；
（c） 将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应，反应条件为160ºC反应6h；
（d）将水热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（e） 将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃，得到碳微球；
2.钒酸锌包覆碳微球复合材料的制备：
（a） 将乙二醇倒入烧杯中；
（b）将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
（c） 将步骤（1）中的碳微球材料加入到悬浊液中，持续大力搅拌至分散均匀；
（d）将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应，反应条件为180ºC反应12h；
（e） 将溶剂热反应产物用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心，收集沉淀物；
（f）将收集的沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃；
（g） 将干燥后的产物置于管式炉中，在氮气气氛下分别以保温温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间6h得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料。
3.钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为水系锌离子电池电极材料的制备
将步骤2制得的钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料与Super P和聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下110℃干燥12h，即得到电池正极材料。
4. 钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料作为锌离子电池电极材料的测试
将步骤3的电池正极材料裁成直径为14 mm的圆形电极，以铂网和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极、用Whatman GF/D作为隔膜，组装成扣式电池，其中，扣式电池的电解液为浓度为2.8~3.0mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液，负极为锌片；扣式电池通过电化学工作站Autolab进行测试，电流密度为0.1A g-1，测试其充放电性能如附图10；扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行循环测试（电压窗口为0.3-1.7V），倍率性能如附图11实施例3所示。
以本实施例3所制备的超薄钒酸锌纳米片包覆碳微球复合材料为例，从附图3的扫描电镜图中可以观察出复合材料呈规则且大小均一的球形，从附图4的单个颗粒细节图可以看出复合材料表面的超薄钒酸锌纳米片以及以碳微球为模板所提供的球形形貌，说明材料合成成功；其结构从附图7的XRD中可以看出，结晶性很好，衍射峰符合Zn3V3O8的全部特征峰；从附图10的充放电测试结果中可以看出，作为独立电极片，用三电极的测试方法对其进行测试，在电流密度为1 A g-1时，放电比容量为275mAh g-1；从附图11倍率性能图中可以看出，作为水系锌离子电池正极活性材料时，用两电极的方法对扣式电池进行测试，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5 A g-1时，全电池的放电比容量分别为312.3、278.1、242.3、218.0、183.9、147.5、118.9、93.0mAh g-1，且当电流密度回到小电流密度（0.1A g-1），其放电比容量仍保持容量在257.6 mAh g-1，可以看出其优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其特征是包括碳微球和钒酸锌纳米片，钒酸锌纳米片包覆碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其特征是所述碳微球的粒径范围为1μm-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料，其特征是所述钒酸锌纳米片的厚度为10nm-200nm。
4.一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，其特征是包括：
1、利用水热法制备碳微球；
2、利用水热法和热处理法实现钒酸锌纳米片对碳微球的包覆。
5.根据权利要求4所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，其特征是所述利用水热法制备碳微球，具体包括：
1-1、配制葡萄糖溶液；
1-2、在葡萄糖溶液中加入pH值调节剂、甲醛水溶液，充分搅拌形成混合溶液；
1-3、将混合溶液进行水热反应得到水热反应产物；
1-4、将水热反应产物离心，收集得到第一沉淀物；
1-5、将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥得到碳微球。
6.根据权利要求4所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，其特征是所述利用水热法和热处理法实现钒酸锌纳米片对碳微球的包覆，具体包括：
2-1、将乙二醇倒入容器中；
2-2、将偏钒酸钠、三氟甲基磺酸锌、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至乙二醇中得到悬浊液；
2-3、将步骤1中制备的碳微球加入到悬浊液中，持续至分散均匀；
2-4、将分散有碳微球的悬浊液进行溶剂热反应得到溶剂热反应产物；
2-5、将溶剂热反应产物离心，收集得到第二沉淀物；
2-6、将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥；
2-7、将干燥后的产物在氮气气氛下保温温度保温一定时间得到钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料。
7. 根据权利要求5所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，其特征是所述pH值调节剂为氢氧化钠和柠檬酸，pH值调节剂用于将pH值调整为8；所述葡萄糖溶液的溶度为0.23mol/L-0.38mol/L；所述甲醛水溶液浓度为0.37 mol/L -0.40 mol/L；
所述将混合溶液进行水热反应得到水热反应产物，具体为：将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，进行水热反应得到水热反应产物；所述水热反应的条件为160ºC反应4h-6h；
所述将水热反应产物离心的具体方法为：用去离子水和乙醇以8000r/min的转速交替离心；
所述将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥，具体为：将收集的第一沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃。
8. 根据权利要求6所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的制备方法，其特征是所述偏钒酸铵在乙二醇中的浓度为0.10mol/L -0.15mol/L；所述三氟甲基磺酸锌在乙二醇中的浓度为0.030mol/L -0.035 mol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度为1.55 g/L-1.70g/L；所述碳微球在乙二醇中的浓度为10 g/L；
所述将分散有碳微球的悬浊液进行溶剂热反应得到溶剂热反应产物，具体为：将分散有碳微球的悬浊液倒入聚四氟乙烯模具进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的反应条件为180ºC反应8h-12h；
所述将溶剂热反应产物离心的具体方法为：用去离子水和乙醇以8000r/min交替离心；
所述将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥，具体为：将收集的第二沉淀物真空冷冻干燥48h，温度为-80℃；
所述保温温度为400℃-600℃；所述保温温度具体为从室温以升温速率为5℃/min升温至保温温度；所述保温一定时间为保温6h。
9.一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的应用，其特征是所述钒酸锌包覆碳微球的复合材料作为水系锌离子电池正极材料进行使用。
10.根据权利要求9所述的一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料的应用，其特征是具体包括如下：将钒酸锌纳米片包覆碳微球的复合材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比为7∶2∶1分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料涂布在Ti箔上，随后置于烘箱在真空条件下干燥得到水系锌离子电池正极材料。
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