CN114908476A - 一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变调温纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变调温纤维膜及其制备方法。采用复配聚乙二醇(PEG)相变材料作为芯层，采用聚丙烯腈(PAN)与纳米导热填料共混物作为壳层，通过同轴静电纺丝得到具有皮芯结构的复合纤维膜，该纤维膜的调温温度为33‑50℃，更优为33‑46℃。本发明制备的相变纤维膜不仅兼具PEG的高潜热，PAN聚合物良好的机械性能及热稳定性，而且纳米导热填料的加入，使纤维膜具有良好的热导率和更快速的温度响应性。本发明所制备的纤维膜具有优异的可纺性和调温性，作为柔性智能调温材料，在生物医疗，智能纺织品，建筑农业等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纺织领域，具体涉及一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变调温纤维膜及其制备方法。
背景技术
近几年国内外的专家学者在智能调温纤维的制备及应用方面做了大量研究，调温纺织品具有根据环境温度变化，快速吸放热，保持人体舒适性的特点，对提高能量利用，改善生活质量和保护环境有重大意义。调温纺织品的未来开发方向在于：探究提供潜热高、导热快、人体相容性好、热和机械稳定性良好的相变材料(Research progress oftemperature regulating properties of PCM fabrics[J].International textilereview,2020,48(11): 47-54)。
有机相变材料是性能优异的热能储存材料，可以用于热量的储存以及对生产过程中废热的转化。但相变材料固液转变中存在的易泄露的问题限制了其发展。人们主要采用多孔基体吸附法、微/纳胶囊包覆法、溶胶-凝胶法、高分子复合共聚法和静电纺丝法等方法制备复合相变材料来解决其泄露问题。静电纺丝法具有选材广泛，制备方法多样的优点，可制备具有高比表面积和高孔隙率的微纳米纤维膜，在功能纺织品领域具有广阔的应用前景。近几年人们开始采用静电纺丝技术制备相变调温纤维。该法可将相变材料与聚合物溶液共混纺丝，或者对于与聚合物相容性较差的相变材料，还可采用同轴静电纺丝技术制备皮-芯结构纤维膜。Lu Yuan et.al.(Novel Smart Textile with Phase ChangeMaterials Encapsulated Core-Sheath Structure Fabricated by CoaxialElectrospinning. Chemical Engineering Journal,2018(555):501-506.)。
现有技术中，公开号为CN108374238A的发明申请，提供了一种利用同轴静电纺丝技术制备的相变储热织物，公开了该织物由如下步骤制备而成：(1)将相变材料加入到第一溶剂中搅拌至完全溶解，得到核层溶液，所述的核层溶液中相变材料的质量浓度为30％～90％；(2)将高分子材料加入到第二溶剂中搅拌至完全溶解，得到壳层溶液，所述的壳层溶液中高分子材料的质量浓度为5％～30％；(3)将步骤(1)得到的核层溶液和步骤 (2)中得到的壳层溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，调节同轴静电纺丝参数进行静电纺丝，得到相变储热织物。通过调节核层溶液和壳层溶液的质量浓度和推送速度获得不同潜热值的相变储热纤维膜，同时通过溶液静电纺丝技术，将功能性粒子加入静电纺丝溶液中，实现相变储热织物的功能化，方法简单可靠。
现有技术中，已可见使用静电纺丝法制备的相变调温材料中，第一，没有设计针对人体舒适温度的相变调温纤维膜，第二，现有纤维膜导热性不高，对温度变化的响应速度不快。因此，本申请基于现有技术中关于相变材料，尤其是静电纺丝相变调温纤维膜所存在的问题，如不适于人体温度调控，相变材料导热性低等不足，通过将PEG相变材料复配，制备能够将人体温度控制在33-38℃的相变调温纤维膜；通过在静电纺丝纤维壳层中加入纳米导热填料，增强纤维的热稳定性能及快速导热效果。同时该相变调温纤维膜具有皮芯结构，高孔隙率和良好机械稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明申请旨在提供一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变调温纤维膜及其制备方法，所制备出的相变储能纤维膜与人体温度相适应的控温，并且相变纤维膜不容易溢出泄露。
进一步的，本公开的构思在于，对相变材料进行选择，并对相变储能纤维膜的组成、配比进行研究，调整相变储能纤维膜的相变温度和相变焓，使得该相变储能纤维膜更加适应于人体温度的调节。
进一步的，本公开的另一构思还在于，将相变材料作为芯层材料，通过对皮层的选择和工艺的调整，保证芯层材料不发生溢出和外泄，提高相变储能纤维膜的使用寿命和调温稳定性。
进一步的，本公开的另一构思还在于，对皮层高分子材料进行选择，并对导热性进行调节，使得该皮层与芯层材料之间热导性能优异，同时防止内芯材料的溢出。
进一步的，本公开的另一构思还在于，对纺丝工艺进行调节，使得纺丝工艺稳定，制备出的相变储能纤维膜的外观稳定，皮层稳定的包覆芯层材料。
进一步的，本公开的另一构思还在于，所述制备的相变储能纤维膜具有潜热高、热稳定性高、储热性能优异和热导率高等特点，纤维膜的性能稳定。
进一步的，本公开的另一构思还在于，将所述的相变储能纤维膜进行应用，包括但不限于纺织辅料。
具体的，本公开提供了一种相变储能纤维膜，所述的相变储能纤维膜为皮芯结构，也可以成为剑鞘结构，所述的相变储能纤维膜具有潜热高、热稳定性高、储热性能优异和热导率高的特点。
进一步的，所述的相变储能纤维膜的芯层材料为聚乙二醇(PEG)。
进一步的，所述的聚乙二醇的分子量为600-2000；优选的为800-1800。进一步的，所述的芯层材料的聚乙二醇的为至少两种不同分子量的聚乙二醇的复配，优选的为两种不同分子量聚乙二醇复配。
进一步的，所述聚乙二醇可以为PEG600、PEG800、PEG1000和PEG1500中的一种或多种。进一步的，所述的两种分子量的聚乙二醇的分子量比值为1-3；优选的分子量比值为1-2；更优选的分子量比值为1.1-1.7；更有选的分子量比值为1:1.5。
进一步的，两种分子量的聚乙二醇，其中，高分子量的聚乙二醇的用量小于低分子量的聚乙二醇用量。
进一步的，所述的高分子量聚乙二醇的用量与低分子量聚乙二醇的用量的质量比为 1:1-10；优选的1:3-8；优选的为1:6。
更具体的，所述的芯层相变材料为PEG1000和PEG1500以质量比6:1复配。
在一些实施例中，所述的相变储能材料的皮层为高分子材料。
进一步的，所述的高分子材料为聚丙烯腈(PAN)。
进一步的，所述的聚丙烯腈中还包括导热材料，所述导热材料为纳米导热材料。
进一步的，所述的皮层材料采用溶解的方法制备成纺丝原液。
其中，所述皮层材料的溶解剂为DMF，进而溶解高分子材料。
进一步的，所述的聚丙烯腈(PAN)的溶解量为10-15wt％，优选10wt％。
进一步的，所述的纳米导热材料加入到溶解剂中，纳米导热材料的溶解量为1-10wt％，优选为3-9wt％、优选5wt％。
进一步的，所述的纳米导热材料为纳米氧化铝(Al2O3)，纳米氮化硼(BN)，纳米二氧化硅中的一种或多种；
优选的，纳米导热材料为纳米氧化铝。
在一些实施例中，所述的相变储能纤维膜的调温温度范围为33-50℃，优选为 33-46℃。
进一步的，所述的相变储能纤维膜的潜热为80-180J·g-1。
进一步的，所述的相变储能纤维膜中纤维的直径小于1um，优选的小于500nm。
在一些实施例中，所述的相变储能纤维膜通过同轴静电纺丝制备得到；
其中，所述的同轴静电纺丝时，静电纺丝电压为10-20kV，优选16kV。
进一步的，纺丝温度为25-60℃，优选45℃。
进一步的，纺丝湿度为30-60％，优选30％。
进一步的，针头与收集装置的距离为10-20cm，优选10cm。
进一步的，滚筒收集装置的转速为50-150rpm，优选100rpm。
进一步的，所述的皮层纺丝液的推进速度大于芯层的推进速度。
进一步的，所述皮层溶液推进速度为芯层推进速度的4倍以上，优选的5倍以上，更有选的6倍以上，且小于20倍，优选的小于16倍，优选的小于14倍，优选的小于 10倍，优选的小于8倍。
具体的，所述皮层溶液推进速度为芯层推进速度为4-20倍，优选的4-14倍，更有选的4-8倍。
进一步的，皮层溶液推进速度为0.08-1.5mm/min，优选0.08mm/min。
进一步的，芯层溶液推进速度0.005-0.02mm/min，优选0.015mm/min。
在一些实施例中，本公开还提供了一种相变储能纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将纳米导热材料分散于有机溶剂中，超声1-2h；后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌溶解，使其混合成均匀的溶液，得到皮层溶液；
(2)在一定温度下，将聚乙二醇(PEG)以复配形式按一定比例高温互溶，得到芯层溶液；
(3)将所述的皮层溶液和所述芯层溶液进行同轴静电纺丝，获得静电纺丝纤维；
(4)将所述静电纺丝纤维进行真空干燥，最终得到纳米导热材料/PAN@复合相变纤维膜。
进一步的，所述步骤(1)中，纳米导热材料为纳米氧化铝(Al2O3)，纳米氮化硼(BN)，二氧化硅中的一种或多种；优选Al2O3。
所述的纳米导热材料的用量为1-10wt％，优选5wt％。
进一步的，所述步骤(1)中，有机溶剂为DMF。
进一步的，所述步骤(1)中，PAN含量为10-15wt％，优选10wt％。
所述步骤(2)中，芯层溶液为分子量为600-2000的PEG中的一种或几种。
优选PEG1000和PEG1500以质量比6:1复配。
进一步的，所述步骤(3)中，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝电压为10-20kV，优选16kV；温度为25-60℃，优选45℃；湿度为30-60％，优选30％；针头与收集装置的距离为10-20cm，优选10cm；滚筒收集装置的转速为50-150rpm，优选100rpm；皮层溶液推进速度为0.08-1.5mm/min，优选0.08mm/min；芯层溶液推进速度0.005-0.02 mm/min，优选0.015mm/min。
所述步骤(4)中，真空干燥温度为50-100℃，优选70℃；压强0.01-0.05MPa，时间8-24h。
本发明的有益效果：
(1)制备的相变材料的纤维均一性好，有较高的比表面积，能实现热量的快速传递且对相变材料有较好的密封性，经多次循环吸热放热后不会有相变材料的泄露。
(2)在芯层材料的选择上，PEG1000与PEG1500在质量分数比为6:1时，复合材料的相变温度为36.4℃，与人体温度适宜，且有171J·g-1的潜热，是制备智能调温纺织品的优良复合材料。
(3)PAN@PEG纤维膜与Al2O3/PAN@PAEG相比，改性后的纤维膜热稳定性得到了提高，具有85.54J·g-1的潜热，且调温范围也扩大到36-46℃，纤维的直径增加到 500nm左右。
(4)在经Al2O3改性后，5％Al2O3改性后的纤维膜，形貌完好、直径较大，热稳定性好，调温范围大，储热性能优异，热导率高，适宜制备调温纺织品纤维膜。
附图说明
以下将结合附图和优选实施例来对本公开进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本公开范围的限制。
图1：为实施例1中PEG1000和PEG1500质量比6:1复配所得DSC图。
图2：为实施例1中相变储热材料SEM图。
图3：实施例2-4与实施例2-3、实施例1和实施例2-5样品的热成像图。附图图中所示 SP1为9％Al2O3/PAN@PEG、SP2为7％Al2O3/PAN@PEG、SP3为5％Al2O3/PAN@PEG、 SP4为PAN@PEG。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚乙二醇作为相变材料，具有过冷程度小、且不存在相分离现象，同事具有良好的潜热和热传导性能，因此作为相变储能材料得到广泛的关注。但是，不同分子量的聚乙二醇的相变温度随着温度的变化存在较大的差异，相变温度可以从室温到65℃的范围，并且潜热大。如何选择符合要求聚乙二醇作为的相变材料，能够及时的相应需要的温变范围是一个非常困难，并且难以预期所选择的相变材料是否能够复合要求。
本公开旨在以聚乙二醇作为相变材料，并制备响应与人体温度变化的相变材料，人体皮肤温度恒定在33℃左右，深度血液温度在38℃左右，且温度变化范围小，因此对相变材料的要求近乎苛刻。本公开即基于这种特征，欲开发一种相变储能材料，该材料能在能够在33℃以上发生相变，释放储能，进而调节温度。另外，释放储能后所调节的最高温度必须限定，最高的温度必须是人体能够承受的，如不超过50℃，优选的不超过48℃。
相变储能材料的另一个指标在于材料对温度的影响速度，对于相应速度又与相变材料的皮层有关，如果皮层的导热性能过低，则相应的时间会延迟，甚至无法相应。因此，本公开选择聚丙烯腈作为相变材料的皮层，聚丙烯腈，聚丙烯腈材料具有较好的导热性能，能够满足作为相变材料的皮层。为了进一步的提高皮层的导热性能，提高相变储能材料对温度的相应敏感性，本公开的方案在皮层中还加入了导热的无机材料，这些材料在一定的程度上显著的提高了相变储能材料对温度变化的相应敏感性。
相变储能材料中相变材料能够稳定保持且***露能决定了相变材料的使用耐久性和调温效果，本公开在选用的皮层为聚丙烯腈，该材料具有良好的耐磨性，因此能够稳定的将相变材料固定在皮层所限定的空间内。而在加入了纳米导热材料时，皮层体系属于两相材料，为了提高密封性能，选用的纳米导热材料的粒径必须严格控制，防止皮层发生破裂导致相变材料的泄露。
更进一步的，相变储能材料的性能与纺丝工艺存在密切的关系，纺丝原液的粘度，尤其是皮层的粘度，芯层和皮层的推进速度，都与纺丝工艺存在一定关联，本公开对相变储能材料，对纺丝工艺进行了调整，确保了相变储能材料中纤维的表观形态稳定，且芯层的含量充足稳定，该相变储能材料对温度反应更加准确。在本公开中，所选用PEG 的分子量为600-2000，具体不同分子量PEG的来源为PEG600、PEG800、PEG1000和 PEG1500。
具体的，本公开了一个实施例1，用以制备相变储能纤维膜，具体方案如下：
将1g的Al2O3分散于17g的DMF中，超声2h；后加入2g的PAN，搅拌24h，使其混合成均匀的纺丝液，得到皮层溶液。该皮层溶液PAN的浓度为10％，Al2O3的浓度为5％。
将PEG1000和PEG1500以质量比6:1在高温下搅拌溶解互溶，获得同轴静电纺丝的芯层溶液。以铝箔纸为接收基底，进行同轴静电纺丝。调节芯层推进速度为0.015 mm/min，皮层推进速度为0.08mm/min，接收距离10cm，电压16kV，得到具有皮芯结构的相变储热纤维(5％Al2O3/PAN@PEG)。
将5％Al2O3/PAN@PEG复合相变纤维于真空干燥箱70℃真空干燥24h，获得对应的相变储能纤维膜。
如图1所示为实施例1中PEG1000和PEG1500质量比6:1复配所得DSC图， PEG1000与PEG1500在质量分数比为6:1时，复合材料的相变温度为36.4℃，与人体温度适宜，且有171J·g-1的潜热，是制备智能调温纺织品的优良复合材料。
如图2所示为实施例1中相变储热材料SEM图。
在另一实施例2中，制备相变储能纤维膜的步骤与实施例1相同，不同之处在于Al2O3溶液浓度分别为0wt％、1wt％、3wt％、7wt％、9wt％。
如图3所示，实施例2-4与实施例2-3、实施例1和实施例2-5样品的热成像图。附图中所示SP1为9％Al2O3/PAN@PEG、SP2为7％Al2O3/PAN@PEG、SP3为5％ Al2O3/PAN@PEG、SP4为PAN@PEG。
经过Al2O3改性后的纤维膜Al2O3/PAN@PAEG，与PAN@PEG纤维膜相比，改性后的纤维膜热稳定性得到了提高，具有85.54J·g-1的潜热，且调温范围也扩大到33-46℃，纤维的直径增加到500nm左右。如图3所示，经过改性后的Al2O3/PAN@PAEG纤维膜在90s内还具有一个快速的相变效果产生。
其中，经实验验证，在经Al2O3改性后，5％Al2O3改性后的纤维膜，形貌完好、直径较大，热稳定性好，调温范围大，储热性能优异，热导率高，适宜制备调温纺织品纤维膜。
表1实施例1与是实施例2的对比表
在另一实施例3中，制备相变储能纤维膜的步骤与实施例1相同，不同之处在于芯层材料为PEG1000、PEG1500。
表2为实施例3的对比表
在一些实施例4中，制备相变储能纤维膜的步骤与实施例1相同，不同之处在于芯层和皮层的推进速度，其中芯层推进速度为0.005mm/min，皮层推进速度为0.08mm/min；芯层推进速度为0.02mm/min，皮层推进速度为1.5mm/min；
表3实施例1与实施例4的对比表
在另一些实施例5中，制备相变储能材料的步骤与实施例1相同，不同在于导热材料的粒径不同，设置氧化铝的粒径影响。
表4实施例1与实施例5的对比表
Claims (9)
1.一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将纳米导热材料分散于有机溶剂中，超声1-2h，后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌12-24h，使其混合成均匀溶液，得到皮层溶液；
(2)、在一定温度下，将聚乙二醇(PEG)以复配形式按一定比例混溶，得到芯层溶液；
(3)、将所述皮层溶液和所述芯层溶液进行同轴静电纺丝，获得静电纺丝纤维；
(4)、将所述静电纺丝纤维进行真空干燥，最终得到纳米导热材料/PAN@复合相变纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纳米导热填料为纳米氧化铝，纳米氮化硼或纳米二氧化硅；所述纳米导热填料的用量为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述聚丙烯腈(PAN)的含量为5-20wt％。
5.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述聚乙二醇(PEG)可以通过一种或者多种分子量不同的PEG的进行复配。
6.根据权利要求5所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇(PEG)的分子量为600-2000；优选的为800-1800；所述聚乙二醇(PEG)可以为PEG600、PEG800、PEG1000和PEG1500中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝电压为5-20kV，温度为25-60℃，湿度为20-60％，针头与收集装置的距离为10-20cm，滚筒收集装置的转速为50-150rpm，皮层溶液推进速度为0.01-1.5mm/min，芯层溶液推进速度0.001-0.02mm/min。
8.根据权利要求1所述的一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，真空干燥温度为50-100℃，压强-0.1-0.05MPa，时间8-24h。
9.一种快速调控人体温度具有皮芯结构的相变储能纤维膜，其特征在于，使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，其中所述相变储能纤维膜的调温温度为33-50℃，优选为33-46℃。
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