CN112796003B - 一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维，所述纤维中聚丙烯腈占成品纤维绝干的61‑63%，甲种纤维素占15‑20%，相变微胶囊占11‑21%，导热粉体占1.8‑8%；本发明还提供上述纤维的制备方法，包括纤维素复合粉体的制备、制备纤维素溶液、聚丙烯腈复合粉体的制备、制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液、制备复合纺丝液原液、纺丝。本发明制备的纤维中聚丙烯腈占成品纤维绝干的61‑63%，甲种纤维素占15‑20%，相变微胶囊占11‑21%，导热粉体占1.8‑8%，所述纤维的干强≧3.68cN/dtex，湿强≧2.10 cN/dtex，勾结强度≧0.94 cN/dtex。

Description

一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维及其制备方法，属于腈纶纤维技术领域。

背景技术

腈纶是聚丙烯腈纤维(PAN)在中国的商品名，有人造羊毛之称。腈纶具有优良的性能，如质量轻、手感柔软温暖、染色鲜艳而牢固，纤维防虫蛀、防霉，目前所有大规模生产的合成纤维中，以腈纶对日光及大气作用的稳定性最好。经日光和大气作用一年后，大多数纤维均损失原强度的95%左右，而腈纶得强度仅下降20%左右，腈纶优良的耐光和耐气候性，可归因于大分子上的氰基。氰基中的碳和氮原子间为三键连接，这种结构能吸收能量较高的光子，并把它转化为热能，从而保护了主价键，避免了大分子的降解。

但腈纶和其它的合成纤维一样，共同缺点是吸湿和保水性差，在标准状态下，常规腈纶的电阻率高达10¹³Ω·cm，穿着有强烈的闷热不舒服感，从而限制了其在内衣、衬衣、睡衣、服装里料及贴身运动服等领域的应用。纤维的吸湿、抗静电及抗污染性之间有一定的内在联系，解决其一可改善其二。

鉴于以上腈纶纤维的缺点，大量的科研工作者和工程师们扬长避短，在充分利用腈纶自身优点的前提下对其进行了改性，力求使用性能的最大化。

申请号为201010521971.2的中国专利公开了一种相变微胶囊蓄热调温聚丙烯腈纤维及其湿法纺丝制备方法，将相变微胶囊添加到聚丙烯腈聚合物溶液中，以硫氰酸钠水溶液为凝胶剂，采用湿法纺丝法制备相变微胶囊蓄热调温聚丙烯腈纤维。所制备的纤维热效率较高，具有良好的物理机械性能、服用性能、可加工性能和染色性能 ；所用相变材料为已实现工业化生产的石蜡，具有成本低廉的优点。申请号为201310472662.4的中国专利公开了将水性相变材料微胶囊悬浮液、NaSCN 水溶液和少量纺丝原液三者按一定比例调配成均匀的含相变材料微胶囊的添加剂，再将添加剂的 pH 值调节至 7.0-9.0 ；将添加剂加热至 40 ～ 45℃，通过多级静态混合器与纺丝原液在线混合后直接送入纺丝机纺丝，能为人体提供舒适微气候环境的全新保温纤维。申请号为201610440883.7的中国专利公开了一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤，纺丝液及其制备方法，通过采用预制的两种不同组份的配制液和一种高分子架桥剂共混再共聚，再经过过滤、脱泡、时效过程，制备具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺

丝液。

以上三项专利都是通过向纺丝液中添加相变调温微胶囊，通过硫氰酸钠水溶液为凝固剂溶液来实现的湿法纺丝，使纤维具备了根据外界环境的变化达到吸放热的功能，但是腈纶有人造羊毛之称，保暖率是合成纤维中最好的，不利于热量的传导，因此即使仅仅作为秋冬的贴身面料来使用，纤维中微胶囊发生相变时放出的热量散失不掉，更会大大增加了贴身衣物的闷热感和静电的集聚。

申请号为201510634124.X的中国专利，公开了一种吸湿腈纶的制备方法，将聚丙烯腈干粉、致孔剂、亲水性物质、添加剂及有机溶剂混合后，加热形成纺丝溶液；再将纺丝溶液在空气中通过热空气纺制成腈纶纤维，对得到的纤维进行水洗烘干后最终得到吸湿腈纶；申请号为201710105696.8的中国专利，公开了一种高吸水腈纶纤维及其制备方法，该高吸水腈纶纤维的外层由聚丙烯腈、聚乙烯醇以及交联剂混合并进行交联所得，其制备步骤如下：1)腈纶纺丝原液的准备；2)纺丝；3)交联与收集。该专利利用交联剂的交联作用，在腈纶纤维的表层形成以聚丙烯腈、聚乙烯醇为主要成份的吸水层，使所制得的腈纶纤维的吸水性能得到了大幅度的提高，每克所制得的高吸水腈纶纤维的吸水量达到了11.3克以上。申请号为201811186274.9的中国专利，公开了一种具有抗静电的腈纶纤维及其制备方法，按照质量比为碳纳米管15％、炭黑10％，聚丙烯腈75％进行混合，混合后依次通过预并条机-腈纶纤维预并条-粗纱-细纱-浸渍-烘干-络筒等工序，生产出的腈纶纤维具有很强的抗静电性能。

上述三篇专利提高腈纶的吸湿性能或加入导电助剂改善腈纶的抗静电性能，从一定程度上能相对提高腈纶纤维纺织品的舒适性，改善效果较差，上述腈纶并不具有作为贴身和春夏纺织品所需的舒适性。

综上所述，腈纶有人造羊毛之称，保暖率是合成纤维中最好的，不利于热量的传导，在腈纶纤维中添加相变微胶囊，当外界温度较低时，相变微胶囊发生相变，释放热量，但是放出的热量散失不掉，更会大大增加贴身衣物的闷热感和静电的集聚；当外界温度较高时，理想状态是微胶囊快速的相变，吸热来降低温度，但是因为腈纶导热慢，导致相变微胶囊相变速率慢，不灵敏，起不到快速降温的作用。申请人在制备相变腈纶纤维时，发现加入导热材料，可以一定程度上利于热量的传导，但是存在导热效率与相变腈纶纤维的保温时间不能平衡的缺陷，即提高导热效率，会导致相变腈纶纤维的保温时间短。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶及其制备方法，以实现以下发明目的：

（1）提高调温腈纶纤维的导热率，提高瞬间接触凉感，降低电阻率；

（2）同时提高调温腈纶纤维的保温时间。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶及其制备方法，包括以下步骤：

1、纤维素复合粉体的制备

将粉碎后的浆粕（粒度≤800微米）与多聚甲醛粉末按照1:1.2-1.5的质量比例混合，加入助剂硫酸镁粉末，质量为浆粕重量的0.1-0.3%，加入促溶剂，质量为浆粕重量的0.05-0.08%，在50±2℃条件下搅拌2-3小时，直至混合均匀，得到纤维素复合粉体。

所述浆粕的平均聚合度为750-850；

所述促溶剂由聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚组成；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚的质量比为2:1；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400，分子量为400、HLB值13.1；

所述多聚甲醛为低聚合度甲醛，HO(CH₂O)_nH，其中甲醛含量≥92.5%，聚合度n=8-10。

2、制备纤维素溶液

在搅拌的同时，将纤维素复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，同时加入保护分散剂，保护分散剂的加入量为浆粕重量的1-2%，在95-100℃条件下保温搅拌4-6小时，经过滤后得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中，纤维素复合粉体的质量浓度为4.1-5%；

所述保护分散剂，包括聚乙二醇400、六偏磷酸钠，质量比为2:1。

3、聚丙烯腈复合粉体的制备

将聚丙烯腈粉体与相变微胶囊粉体按照3-5.5:1的质量比例混合，加入分散剂ß-萘磺酸钠甲醛缩合物，在60±2℃条件下搅拌3-4小时，直至混合均匀。

所述分散剂的加入量为聚丙烯腈粉体质量的0.2-0.5%；

所述聚丙烯腈的相对分子质量在80000-120000。

所述相变微胶囊，囊芯材料为：正十八烷、十六醇、癸酸，质量比例为3:7:10；

囊壁材料由醚化蜜胺树脂、聚丙烯腈组成，质量比例为5:1。

所述相变材料微胶囊，采用现有技术制备。

4、制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液

在搅拌的同时，将聚丙烯腈复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，在80-90℃条件下保温搅拌4-6小时后，降温至60±2℃后过滤得到聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液。

所述聚丙烯腈复合粉体与二甲基亚砜的质量比为1:4-5。

所述复合乳液中，聚丙烯腈复合粉体的质量浓度为16-20%。

5、制备复合纺丝液原液

将制得的纤维素溶液与聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液混合，加入导热粉体，在60±2℃充氮气保护的情况下搅拌2小时过滤后得到复合纺丝液原液。

6、纺丝

纺丝液原液经计量泵计量后，通过喷丝头压出进入凝固浴，出凝固浴的丝束进入预热浴，纤维在预热浴中被拉伸1-2倍，经预热浴处理后的丝束进入高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束在牵伸浴槽中进行牵伸，两次拉伸总牵伸倍数为5-8倍，后经上油、热定型、切断得到成品纤维。

所述聚丙烯腈与浆粕中含有的甲种纤维素的质量比为12-13：3-4；

所述导热粉体，包括云母、碳化硅、玉石粉，所述云母、碳化硅、玉石粉的质量比为2:1:1，粒径为D90≦0.9微米，所述导热粉体加入量为甲种纤维素、聚丙烯腈、导热粉体、相变微胶囊总重量的2-8%。

所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜7-9份，异戊醇0.5-1.0份，正丁醇1-2份，水88-91.5份，温度为15-20℃；

所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜2-3份、异戊醇0.2-0.6份，正丁醇0.6-1.2份，温度70-75℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明制备的纤维中聚丙烯腈占成品纤维绝干的61-63%，甲种纤维素占15-20%，相变微胶囊占11-21%，导热粉体占1.8-8%，所述纤维的干强≧3.68cN/dtex，湿强≧2.10 cN/dtex，勾结强度≧0.94 cN/dtex，标准回潮率8-9%。

（2）本发明制备的纤维，熔融焓值为20-35J/g，熔融温度25-28℃，结晶焓值为19-34J/g，结晶温度为22-25℃，瞬间接触凉感（Q-max）大于0.38Ｗ/cm²，纤维的电阻率在10^-1Ω·cm-10Ω·cm，相变点时，纤维自内部单向外环境导热率0.52-0.58W/mK。

（3）本发明可以提高调温腈纶纤维的保温时间。

当外界温度≥25-28℃时，本发明制备的纤维发生相变，吸收热量，降低局部微环境的温度，维持在25-28℃，在40℃的外界环境温度下，经过2小时后，温度逐渐达到环境温度。

当外界温度≤22-25℃时，本发明制备的纤维发生相变，释放热量，提高局部微环境的温度，维持在22-25℃，在10℃的外界环境温度下，经过2小时后，温度逐渐达到环境温度。

（4）本发明制备的智能调温腈纶，纤维有四部分组成，聚丙烯腈纶、纤维素、相变微胶囊和导热粉体，兼具腈纶与纤维素的特性，相变微胶囊与导热粉体均匀的分散在由聚丙烯腈分子和纤维素分子融合构成的大分子基体中。纤维具有优异的吸湿性和抗静电性能，彻底解决了春夏及贴身衣物普通腈纶所产生的闷热感。

（5）本发明制备的智能调温腈纶，在环境温度发生变化时，相变微胶囊发生相变，高吸湿性和导热粉体的存在，能迅速的将微胶囊在纤维内部产生的热量快速的传导，大幅度的改善微气候的变化带来的不适。

（6）本发明制备的智能调温腈纶制成的纺织品，由于其耐日晒、高吸湿透气以及主动相变吸热的特性，特别适合夏季贴身衣物的生产。

具体实施方式

实施例1 一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶及其制备方法

包括以下步骤：

1、纤维素复合粉体的制备

将粉碎后的浆粕（粒度≤800微米）与多聚甲醛粉末按照1:1.2的质量比例混合，加入助剂硫酸镁粉末、促溶剂，在50℃条件下搅拌2小时，直至混合均匀，得到纤维素复合粉体。

所述助剂硫酸镁粉末的加入量为浆粕重量的0.1%；

所述促溶剂的加入量为浆粕重量的0.05%；

所述浆粕的平均聚合度为750；

所述促溶剂由聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚组成；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚的质量比为2:1；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400，分子量为400、HLB值13.1；

所述多聚甲醛为低聚合度甲醛，HO(CH₂O)_nH，其中甲醛含量≥92.5%，聚合度n=8。

2、制备纤维素溶液

在搅拌的同时，将纤维素复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，同时加入保护分散剂，质量为浆粕重量的1%，在95℃条件下保温搅拌4小时后，经过滤后得到纤维素复合粉体的浓度为4.1%的纤维素溶液。

所述保护分散剂，包括聚乙二醇400：六偏磷酸钠，质量比为2:1。

3、聚丙烯腈复合粉体的制备

将聚丙烯腈粉体与相变微胶囊粉体按照3:1的比例混合，加入分散剂ß-萘磺酸钠甲醛缩合物，分散剂的加入量为聚丙烯腈粉体质量的0.2%，在60℃条件下搅拌3小时，直至混合均匀。

所述聚丙烯腈的相对分子质量在80000。

所述相变微胶囊，囊芯材料为：正十八烷、十六醇、癸酸，质量比例为3:7:10；

囊壁材料由醚化蜜胺树脂、聚丙烯腈组成，质量比例为5:1。

所述相变材料微胶囊，采用现有技术制备。

4、制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液

在搅拌的同时，将聚丙烯腈复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，在80℃条件下保温搅拌4小时后，降温至60℃后过滤得到聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液。

所述聚丙烯腈复合粉体与二甲基亚砜的质量比为1:4。

所述复合乳液中，聚丙烯腈复合粉体的质量浓度为：20%。

5、制备复合纺丝液原液

将制得的纤维素溶液与聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液混合，加入导热粉体，在60℃充氮气保护的情况下搅拌2小时过滤后得到复合纺丝液原液。

6、纺丝

纺丝液原液经计量泵计量后，通过喷丝头压出进入凝固浴，出凝固浴的丝束进入预热浴，纤维在预热浴中被拉伸1-2倍，经预热浴处理后的丝束进入高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束在牵伸浴槽中进行牵伸，两次拉伸总牵伸倍数为5倍，后经上油、热定型、切断得到成品纤维。

所述聚丙烯腈与浆粕中甲种纤维素的质量比为12：3；

所述导热粉体，云母：碳化硅：玉石粉的质量比为2:1:1，粒径为D90≦0.9微米，所述导热粉体加入量为甲种纤维素、聚丙烯腈、导热粉体、相变微胶囊总重量的2%。

所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜7份，异戊醇0.5份，正丁醇1份，温度为15℃；

所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜2份、异戊醇0.2份，正丁醇0.6份，温度70℃。

实施例1制备的纤维，聚丙烯腈占成品纤维绝干的61.9%，甲种纤维素占15.6%，相变微胶囊占20.7%，导热粉体占1.8%，所述纤维的干强为3.68cN/dtex，湿强为2.10 cN/dtex，勾结强度为0.94 cN/dtex，标准回潮率8%。

本发明制备的纤维，熔融焓值为30-35J/g，熔融温度25-28℃，结晶焓值为32-34J/g，结晶温度为22-25℃，瞬间接触凉感（Q-max）大于0.38Ｗ/cm²，相变点时，纤维自内部单向外环境导热率0.52W/mK。

实施例2

一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶及其制备方法，包括以下步骤：

1、纤维素复合粉体的制备

将粉碎后的浆粕（粒度≤800微米）与多聚甲醛粉末按照1: 1.5的质量比例混合，加入助剂硫酸镁粉末、促溶剂，在52℃条件下搅拌3小时，直至混合均匀，得到纤维素复合粉体。

所述助剂硫酸镁粉末的加入量为浆粕重量的0.3%；

所述促溶剂的加入量为浆粕重量的0.08%；

所述浆粕的平均聚合度为850；

所述促溶剂由聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚组成；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400和氢化牛脂胺聚氧乙烯醚的质量比为2:1；

所述聚乙二醇单月桂酸酯-400，分子量为400、HLB值13.1；

多聚甲醛为低聚合度甲醛，HO(CH₂O)_nH，其中甲醛含量≥92.5%，聚合度n=10。

2、制备纤维素溶液

在搅拌的同时，将纤维素复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，同时加入保护分散剂，质量为浆粕重量的2%，在100℃条件下保温搅拌6小时后，经过滤后得到纤维素复合粉体的浓度为5%的纤维素溶液。

所述保护分散剂包括聚乙二醇400、六偏磷酸钠，质量比为2:1。

3、聚丙烯腈复合粉体的制备

将聚丙烯腈粉体与相变微胶囊粉体按照5.5:1的比例混合，加入分散剂ß-萘磺酸钠甲醛缩合物，质量分数为聚丙烯腈粉体质量的0.5%，在60℃条件下搅拌4小时，直至混合均匀。

所述聚丙烯腈的相对分子质量在120000。

所述相变微胶囊，囊芯材料为：正十八烷、十六醇、癸酸，质量比例为3:7:10；

囊壁材料由醚化蜜胺树脂、聚丙烯腈组成，质量比例为5:1。

所述相变材料微胶囊，采用现有技术制备。

4、制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液

在搅拌的同时，将聚丙烯腈复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，在90℃条件下保温搅拌6小时后，降温至60℃后过滤得到聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液。

所述聚丙烯腈复合粉体与二甲基亚砜的质量比为1: 5。

所述复合乳液中，聚丙烯腈复合粉体的质量浓度为16.7%。

5、制备复合纺丝液原液

将制得的纤维素溶液与聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液混合，加入导热粉体，在60±2℃充氮气保护的情况下搅拌2小时过滤后得到复合纺丝液原液。

6、纺丝

纺丝液原液经计量泵计量后，通过喷丝头压出进入凝固浴，出凝固浴的丝束进入预热浴，纤维在预热浴中被拉伸1-2倍，经预热浴处理后的丝束进入高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束在牵伸浴槽中进行牵伸，两次拉伸总牵伸倍数为8倍，后经上油、热定型、切断得到成品纤维。

所述聚丙烯腈与浆粕中甲种纤维素的质量比为13： 4；

所述导热粉体，包括云母、碳化硅、玉石粉，云母、碳化硅、玉石粉的质量比为2:1:1，粒径为D90≦0.9微米，所述导热粉体加入量为甲种纤维素、聚丙烯腈、导热粉体、相变微胶囊总重量的8%。

所述凝固浴以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜9份，异戊醇1.0份，正丁醇2份，温度为20℃；

所述预热浴以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜3份、异戊醇0.6份，正丁醇1.2份，温度75℃。

实施例2制备的纤维，聚丙烯腈占成品纤维绝干的61.7%，甲种纤维素占19.1%，相变微胶囊占11.5%，导热粉体占7.7%，所述纤维的干强为3.76cN/dtex，湿强为2.21 cN/dtex，勾结强度为0.98 cN/dtex，标准回潮率9%。

本发明制备的纤维，熔融焓值为23-25J/g，熔融温度25-28℃，结晶焓值为22-26J/g，结晶温度为22-25℃，瞬间接触凉感（Q-max）大于0.38Ｗ/cm²，相变点时，纤维自内部单向外环境导热率0.58W/mK。

除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比均为质量百分比。

Claims (1)

1.一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维中聚丙烯腈占成品纤维绝干的61-63%，甲种纤维素占15-20%，相变微胶囊占11-21%，导热粉体占1.8-8%；

所述导热粉体，包括云母、碳化硅、玉石粉，所述云母、碳化硅、玉石粉的质量比为2:1:1；

所述制备方法，包括纤维素复合粉体的制备、制备纤维素溶液、聚丙烯腈复合粉体的制备、制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液、制备复合纺丝液原液、纺丝；

所述纤维素复合粉体的制备，将粉碎后的浆粕与多聚甲醛粉末按照1:1.2-1.5的质量比例混合，加入助剂硫酸镁粉末和促溶剂，在50±2℃条件下搅拌2-3小时，直至混合均匀，得到纤维素复合粉体；

所述硫酸镁粉末的加入量为浆粕重量的0.1-0.3%；所述促溶剂的加入量为浆粕重量的0.05-0.08%；所述多聚甲醛，甲醛含量≥92.5wt%，聚合度为8-10；

所述制备纤维素溶液，纤维素复合粉体加入二甲基亚砜得到的质量浓度为4.1-5%；

所述制备聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液，将聚丙烯腈复合粉体缓慢加入二甲基亚砜溶剂中，得到聚丙烯腈复合粉体的质量浓度为16-20%的聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液；所述聚丙烯腈复合粉体中，聚丙烯腈与相变微胶囊的质量比为3-5.5:1；所述聚丙烯腈的相对分子质量为80000-120000；

所述制备复合纺丝液原液，将纤维素溶液与聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液混合，加入导热粉体，混合均匀、过滤，得到过滤后得到复合纺丝液原液；所述导热粉体加入量为甲种纤维素、聚丙烯腈、导热粉体、相变微胶囊总重量的2-8%；

所述聚丙烯腈与浆粕中含有的甲种纤维素的质量比为12-13：3-4；

所述纺丝，纺丝液原液进入凝固浴，出凝固浴的丝束进入预热浴，纤维在预热浴中被拉伸1-2倍，经预热浴处理后的丝束进行水洗，水洗后丝束进行牵伸，两次拉伸总牵伸倍数为5-8倍；

所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜7-9份，异戊醇0.5-1.0份，正丁醇1-2份，水88-91.5份，温度为15-20℃；

所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜2-3份、异戊醇0.2-0.6份，正丁醇0.6-1.2份，温度70-75℃。