CN114904566A - 一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用。本发明先利用含P前驱体与HZSM分子筛结合并进行一定的处理，得到P改性分子筛；将P改性分子筛与基质结合，得到浆液1；并采用金属基改性组分与溶胶粘结剂结合，得到浆液2；再将上述两种浆液结合获得浆液3；然后，将浆液3与拟薄水铝石、酸液混合，并补加含P前驱体；最后进行喷雾成型、在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，从而得到催化剂。本发明制得的催化剂，能够适用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料，而且具有较高的催化活性、提高原料转化率，并对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性、提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化制低碳烯烃技术领域，特别涉及一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工行业的重要基础原料，传统生产工艺为石脑油、轻柴油、加氢裂化尾油、乙烷和液化石油气等烃类和石油馏分在管式炉中进行蒸汽裂解。然而，通过热裂解法生产丙烯已不能满足日益增长的国内外市场需求，另外，蒸汽热裂解法本身存在着能耗高、结焦严重等诸多缺点。因此开发新的技术工艺来替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃，已成为该领域发展的必然趋势。
烃类催化裂解制烯烃技术，在催化剂的作用下，可降低反应苛刻度，降低反应能耗，同时相比于蒸气裂解，具有更高的化工品收率。近些年市场上兴起的原油/重油最大化/直接催化裂解制烯烃技术，可将原油或劣质重油等高效转化为乙烯、丙烯等宝贵的化工品资源。OCP、Superflex、OCC、HiOlefin等为代表的催化裂解技术可将C4～C8烯烃原料高效转化为乙烯、丙烯。
对于炼厂副产的C4～C8等烷烃原料，如加氢裂解轻石脑油、重整抽余油、拔头油、直馏轻石脑油、轻烃回收轻石脑油等，其异构烷烃和环烷烃占比较大，用于调油经济性较差，催化裂解性能较差，需要较高的反应温度和蒸汽稀释比，运行环境较为苛刻，对催化剂的性能有着更高的要求。针对烷烃物料的催化裂解工艺目前只有KBR公司推出的ACO、及K-COT技术及配套催化剂进入工业运行阶段。国内尚无能提替代的技术及催化剂出现。轻烃催化裂解技术对于炼厂特别是地炼企业减油增化实现炼化转型十分关键。
CN102371171A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：0.5～15.0％选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)85.0～95.0％选自原位合成的含ZSM-5沸石分子筛组成的、颗粒尺寸为10～200μm的微球。
USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物(>20t％)和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5％，丙烯收率16.3％。
CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水为原料，在反应温度为600-750℃下，重量空速为0.1-2h-1，水与油重量比为0.1-8:1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)15.0-60.0％选自高岭土；b)10.0-30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5-15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25.0-70.0％选自导向剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
CN102531821B公开了一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，将甲醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行进料反应，以生产低碳烯烃和/或芳烃。在所述石脑油中，饱和链烷烃占63.8-89.5％，环烷烃占5.6-29.8wt.％。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，与催化剂在反应温度为550-670℃、甲醇与石脑油质量比为0.05-0.8、石脑油和甲醇的总质量空速为1.0-5h-1的反应条件下接触反应。
上述方法所适用的原料以饱和链烷烃或以烯烃为主，而并不适用于以异构烷烃、环烷烃等成分为主的原料。
本发明所述催化剂特别适用于C4～C8等异构、环烷烃占主要组分的轻烃原料的催化裂解反应，具有较高催化活性和低碳烯烃选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂能够用于C4～C8等以异构和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，具有较高的催化活性，提高原料转化率，而且对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性，提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。
本发明提供了一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将HZSM分子筛用含P前驱体溶液浸渍，之后，干燥和焙烧，得到P改性分子筛；
b)将所述P改性分子筛与基质、水混合，得到浆液1；
c)将金属基改性组分、粘结剂和水混合，得到浆液2；
d)将所述浆液1和浆液2混合，得到浆液3；
e)向所述浆液3中加入拟薄水铝石、酸液，并补加含P前驱体，混合，得到终浆液；
f)将所述终浆液喷雾成型后，在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，得到催化剂；
所述步骤b)和步骤c)没有顺序限制；
所述金属基改性组分选自金属氧化物、金属盐酸盐、金属硝酸盐和金属醋酸盐中的一种或几种；其中的金属选自Al、Ti、Fe、Cu、Mn、La、Ce、Mg、Ba、Mo和W中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述含P前驱体溶液中的含P前驱体选自H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种；
所述步骤e)中，所述含P前驱体选自H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，所述基质为高岭土；
所述步骤c)中，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
优选的，所述步骤a)中：
所述焙烧在混合气体气氛中进行；
所述混合气体为水蒸气与其它气体的混合气体，其中的其它气体为空气和/或惰性气体；
所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～24h。
优选的，所述步骤f)中：
所述焙烧在含有40％～100％水蒸气的气氛下进行；
所述焙烧的温度为350～800℃，时间为1～10h，压力为0～1MPa。
优选的，所述步骤a)中，所述HZSM分子筛的晶粒尺寸为100～800nm，其中的氧化硅∶氧化铝的摩尔比为40～200。
优选的，所述步骤c)中，所述粘结剂为硅溶胶和铝溶胶；铝溶胶中的氧化铝∶硅溶胶中的二氧化硅的质量比为(1～5)∶1。
优选的，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵；
所述可溶性磷酸酯为磷酸三甲酯。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的流化床轻烃催化裂解催化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的流化床轻烃催化裂解催化剂在轻烃裂解催化反应中的应用。
本发明先利用含P前驱体与HZSM分子筛结合并进行一定的处理，得到P改性分子筛；将P改性分子筛与基质结合，得到浆液1；并采用金属基改性组分与溶胶粘结剂结合，得到浆液2；再将上述两种浆液结合获得浆液3；然后，将浆液3与拟薄水铝石、酸液混合，并补加含P前驱体；最后进行喷雾成型、在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，从而得到催化剂。本发明制得的催化剂，能够适用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料，而且具有较高的催化活性、提高原料转化率，并对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性、提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。而且所得催化剂耐磨损性能较好。
试验结果表明，本发明的催化剂，耐磨损指数在2.6％以下，灼减量在5％以下，证明本发明的催化剂具有较好的抗磨性和热稳定性。而且，本发明的催化剂，使轻烃原料的转化率达到58％以上，产品中，C2 ＝、C3 ＝的收率明显高于其它成分，且C2 ＝+C3 ＝的总收率达到35％以上。证明，本发明的催化剂具有较高的催化活性，能够提高原料转化率，而且对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性，提高了低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。
具体实施方式
本发明提供了一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将HZSM分子筛用含P前驱体溶液浸渍，之后，干燥和焙烧，得到P改性分子筛；
b)将所述P改性分子筛与基质、水混合，得到浆液1；
c)将金属基改性组分、粘结剂和水混合，得到浆液2；
d)将所述浆液1和浆液2混合，得到浆液3；
e)向所述浆液3中加入拟薄水铝石、酸液，并补加含P前驱体，混合，得到终浆液；
f)将所述终浆液喷雾成型后，在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，得到催化剂；
所述步骤b)和步骤c)没有顺序限制；
所述金属基改性组分选自金属氧化物、金属盐酸盐、金属硝酸盐和金属醋酸盐中的一种或几种；其中的金属选自Al、Ti、Fe、Cu、Mn、La、Ce、Mg、Ba、Mo和W中的一种或几种。
本发明先利用含P前驱体与HZSM分子筛结合并进行一定的处理，得到P改性分子筛；将P改性分子筛与基质结合，得到浆液1；并采用金属基改性组分与溶胶粘结剂结合，得到浆液2；再将上述两种浆液结合获得浆液3；然后，将浆液3与拟薄水铝石、酸液混合，并补加含P前驱体；最后进行喷雾成型、在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，从而得到催化剂。本发明制得的催化剂，能够适用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料，而且具有较高的催化活性、提高原料转化率，并对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性、提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。而且所得催化剂耐磨损性能较好。
[关于步骤a]：
a)将HZSM分子筛用含P前驱体溶液浸渍，之后，干燥和焙烧，得到P改性分子筛。
本发明中，所述HZSM分子筛的晶粒尺寸优选为100～800nm，更优选为500～800nm。所述HZSM分子筛中，氧化硅∶氧化铝的摩尔比优选为40～200，更优选为60～150。采用上述规格的HZSM分子筛，能够增加反应物分子尤其是轻烃中异构烃、环烷烃的可接近性，提高催化活性。
本发明中，所述含P前驱体溶液为含P前驱体的水溶液。所述含P前驱体优选为H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种。其中的可溶性磷酸盐优选为磷酸二氢铵；可溶性磷酸酯优选为磷酸三甲酯。本发明中，所述含P前驱体溶液的质量百分浓度优选为1.5％～5.5％。
本发明中，在利用含P前驱体溶液对HZSM分子筛浸渍时，优选采用等体积浸渍法。所述浸渍的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为10～35℃。所述浸渍的时间优选为1～8h。
本发明中，经上述浸渍处理后，取出固体物，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃；所述干燥的时间优选为2～24h。
本发明中，将上述干燥处理后，进行焙烧。
所述焙烧优选在混合气体气氛中进行。所述混合气体优选为水蒸气与其它气体的混合气体；其中的其它气体为空气和/或惰性气体；所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述混合气体中水蒸气的体积含量优选为10％～40％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％。
所述焙烧的温度优选为600～1000℃，具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，更优选为650～850℃。所述焙烧的时间优选为1～24h，更优选为2～8h。经上述焙烧处理后，得到P改性分子筛。
本发明通过步骤a)，先将含P前驱体吸附到HZSM分子筛上，再在水蒸气气氛下进行焙烧，将P引入分子筛的骨架、提高P的分散度，有效提高分子筛的水热稳定性，能使催化剂适应高苛刻度反应条件；同时能对分子筛酸中心强度和孔道结构进行调整，有利于生成低碳烯烃的反应进行，抑制氢转移、深度裂解、结焦等副反应发生程度。
[关于步骤b]：
b)将所述P改性分子筛与基质、水混合，得到浆液1。
本发明中，所述基质优选为高岭土。本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明中，所述P改性分子筛∶基质的质量比优选为500∶(150～500)，具体可为500∶464.14、500∶189.87、500∶151.90。本发明中，所述P改性分子筛∶水的质量比优选为500∶(850～1500)，具体可为500∶850、500∶900、500∶950、500∶1000、500∶1050、500∶1100、500∶1150、500∶1200、500∶1215.28、500∶1250、500∶1300、500∶1350、500∶1400、500∶1450、500∶1500。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混合方式能够将物料混匀即可。经混合后，得到浆液1。
[关于步骤c]：
c)将金属基改性组分、粘结剂和水混合，得到浆液2。
本发明中，所述金属基改性组分选自金属氧化物、金属盐酸盐、金属硝酸盐和金属醋酸盐中的一种或几种；其中的金属选自碱土金属和过渡金属中的一种或几种，具体选自Al、Ti、Fe、Cu、Mn、La、Ce、Mg、Ba、Mo和W中的一种或几种，优选为Mg、Fe、Mo、Mn和Cu中的一种或几种。本发明中，所述金属基改性组分更优选为纳米金属氧化物颗粒。在本发明的一些实施例中，金属基改性组分为纳米氧化锰和纳米氧化铜。在本发明的一些实施例中，金属基改性组分为纳米氧化锰和纳米氧化铜，二者质量比为1∶1。在本发明的另一些实施例中，金属基改性组分为乙酸铜和氯化锰。在本发明的另一些实施例中，金属基改性组分为乙酸铜和氯化锰，乙酸铜∶氯化锰的质量比为1.35∶1。本发明中，所述纳米金属氧化物颗粒的粒径优选为1～3nm。
本发明中，所述粘结剂优选为硅溶胶和/或铝溶胶。其中的硅溶胶优选为酸性硅溶胶，其pH值优选为3～4；具体的，预先利用酸液对中性硅溶胶调节pH值，从而得到酸性硅溶胶。其中的酸液优选为盐酸液。本发明中，所述粘结剂更优选为硅溶胶和铝溶胶。其中，铝溶胶中的氧化铝∶硅溶胶中的二氧化硅的质量比优选为(1～5)∶1，具体可为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1；控制在上述比例范围内，有利于使最终催化剂的磨损指数和堆密度达到最佳，若铝溶胶占比过低，则催化剂的堆密度较小，在工业应用中催化剂损失增大，若铝溶胶占比过高，则催化剂磨损指数偏高，工业应用中跑损增大。
本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明中，所述金属基改性组分∶粘结剂的质量比优选为1∶(15～40)，具体可为20∶606.67(即1∶30)、25∶758.33(即1∶30)、25∶956.93(即1∶38)、33.34∶606.67(即1∶18)、33.34∶1011.08(即1∶30)。本发明中，所述水∶粘结剂的质量比优选为(0.15～1.15)∶1，具体可为657.56∶606.67(即1.08∶1)、460.15∶758.33(即0.61∶1)、405.98∶956.93(即0.42∶1)、104.78∶606.67(即0.17∶1)。
本发明中，所述混合的顺料顺序优选为：先将粘结剂和水混合，再加入金属基改性组分进行混合。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混合方式能够将物料混匀即可。经混合后，得到浆液2。
本发明对步骤b)制备浆液1和步骤c)制备浆液2的顺序没有特殊限制。
[关于步骤d]：
d)将所述浆液1和浆液2混合，得到浆液3。
本发明中，在将浆液1和浆液2混合时，控制浆液1中HZSM分子筛∶浆液2中水的用量比优选为500∶(100～700)，具体可为500∶657.56、500∶460.15、500∶405.98、500∶104.78。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混合方式能够将物料混匀即可。经混合后，得到浆液3。
[关于步骤e]：
e)向所述浆液3中加入拟薄水铝石、酸液，并补加含P前驱体，混合，得到终浆液。
本发明中，所述拟薄水铝石∶步骤a)中HZSM分子筛的质量比优选为(0～0.75)∶1，且不为端点0，具体可为296.80∶500(即0.59∶1)、222.60∶500(即0.45∶1)、178.08∶500(即0.36∶1)。
本发明中，所述酸液对拟薄水铝石起到酸化作用，形成酸化拟薄水铝石。本发明中，所述酸液优选为盐酸或硝酸，更优选为盐酸；若采用其它酸如硫酸，则会导致硫酸根大量残留在分子筛中，影响催化剂性能。本发明中，所述盐酸优选为浓盐酸，即浓度为30％～35％。本发明中，所述酸液∶拟薄水铝石的质量比优选为(0.20～0.35)∶1，具体可为0.20∶1、0.21∶1、0.22∶1、0.23∶1、0.24∶1、0.25∶1、0.26∶1、0.27∶1、0.28∶1、0.29∶1、0.30∶1、0.31∶1、0.32∶1、0.33∶1、0.34∶1、0.35∶1，更优选为0.24∶1。
本发明中，在加入拟薄水铝石和酸液后，优选先充分混合，具体可为搅拌混合，使拟薄水铝石充分的胶溶。
本发明，经以上处理后，还补加了含P前驱体，即再次添加含P前驱体。所述含P前驱体优选为H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种。其中的可溶性磷酸盐优选为磷酸二氢铵；可溶性磷酸酯优选为磷酸三甲酯。补加的含P前驱体与步骤a)中采用的含P前驱体可以相同或不同。本发明中，所补加的含P前驱体∶步骤a)中HZSM分子筛的质量比优选为(140～240)∶500，具体可为233.89∶500、174.01∶500、140.33∶500。本发明中，步骤a)中加入的含P前驱体和步骤e)中补加的含P前驱体，使催化剂产品中形成P2O5；本发明优选控制步骤a)中加入的含P前驱体和步骤e)中补加的含P前驱体的总量使催化剂产品中P2O5含量达到1％～15％。
本发明中，所述混合优选包括：先搅拌混合，再球磨混合。其中，所述搅拌的速率优选为300～900rpm，搅拌的时间优选为0.5～3.5h。所述球磨的频率优选为12～20Hz，球磨的时间优选为0.5～3h。经以上混合处理后，得到终浆液。
[关于步骤f]：
f)将所述终浆液喷雾成型后，在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，得到催化剂。
本发明中，先对终浆液进行喷雾成型，其操作方式没有特殊限制，按照喷雾成型的常规操作执行即可。
本发明中，所述焙烧在含有水蒸气的气氛下进行。所述含有水蒸气的气氛优选为含有40％～100％(体积百分数)水蒸气，即可以为水蒸气与其它气体的混合气氛，也可以全部为水蒸气。当为水蒸气与其它气体的混合气氛时，所述其它气体空气和/或惰性气体；所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述焙烧的温度优选为350～800℃，具体可为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，更优选为350～650℃。所述焙烧的时间优选为1～10h，更优选为2～6h。所述焙烧的压力优选为0～1MPa，具体可为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa，更优选为0.1～0.3MPa。经焙烧后，得到催化剂。
本发明中，在上述焙烧后，优选还进行筛分，获得D50粒径为70～80μm的催化剂颗粒。
本发明还提供一种上述技术方案中所述的制备方法制得的流化床轻烃催化裂解催化剂。
本发明还提供了一种技术方案中所述的流化床轻烃催化裂解催化剂在轻烃裂解催化反应中的应用。
本发明中，轻烃原料优选为C4～C8的轻烃原料，轻烃原料中以异构烷烃和/或环烷烃为主要组分。本发明中，所述裂解催化反应中，剂油比(即催化剂∶轻烃原料的质量比)优选为4～18。所述裂解催化反应的温度优选为635～675℃。本发明中，所述裂解催化反应在固定流化床上进行，催化剂的装填方式没有特殊限制，按照本领域流化床催化裂解反应的常规操作进行即可。经裂解催化反应，将轻烃原料裂解成低碳烯烃，主要为乙烯和丙烯。
本发明具有以下有益效果：
1、采用100～800nm的分子筛，增加了反应物分子尤其是轻烃中异构烃、环烷烃的可接近性，提高了催化活性。
2、P改性后采用高温条件和10～40％水蒸气气氛进行焙烧处理，可以将P引入分子筛的骨架、提高P的分散度，有效提高分子筛的水热稳定性，能使催化剂适应高苛刻度反应条件；同时能对分子筛酸中心强度和孔道结构进行调整，有利于生成低碳烯烃的反应进行，抑制氢转移、深度裂解、结焦等副反应发生程度。
3、以碱土金属或过渡金属进行改性，能增强催化剂对烷烃的吸附和脱氢活性，增强轻烃的转化，增加低碳烯烃的收率。
4、采用硅铝溶胶搭配，增强催化剂的机械强度，提高催化剂的抗磨性能。
5、所发明的催化剂特别适用于C4～C8等异构、环烷烃占主要组分的轻烃原料的催化裂解反应，具有较高催化活性和低碳烯烃选择性。
本发明先利用含P前驱体与HZSM分子筛结合并进行一定的处理，得到P改性分子筛；将P改性分子筛与基质结合，得到浆液1；并采用金属基改性组分与溶胶粘结剂结合，得到浆液2；再将上述两种浆液结合获得浆液3；然后，将浆液3与拟薄水铝石、酸液混合，并补加含P前驱体；最后进行喷雾成型、在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，从而得到催化剂。本发明制得的催化剂，能够适用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料，而且具有较高的催化活性、提高原料转化率，并对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性、提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。而且所得催化剂耐磨损性能较好。
试验结果表明，本发明的催化剂，耐磨损指数在2.6％以下，灼减量在5％以下，证明本发明的催化剂具有较好的抗磨性和热稳定性。而且，本发明的催化剂，使轻烃原料的转化率达到58％以上，产品中，C2 ＝、C3 ＝的收率明显高于其它成分，且C2 ＝+C3 ＝的总收率达到35％以上。证明，本发明的催化剂具有较高的催化活性，能够提高原料转化率，而且对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性，提高了低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、将500g HZSM-5分子筛(晶粒尺寸为500～800nm，氧化硅∶氧化铝的摩尔比为100)与含P前驱体磷酸二氢铵浸渍液(38.98g磷酸二氢铵溶于400g去离子水中)按照等体积浸渍法进行浸渍处理。然后，在120℃下干燥12h，而后在650℃以及含有20％水蒸气的空气中焙烧4h，得到P改性分子筛。
S2、将P改性的分子筛与464.14g高岭土、1215.28g去离子水进行混合，得到浆液1。
S3、将144.43g中性硅溶胶用盐酸调节pH在3～4，与866.65g铝溶胶混合均匀(硅溶胶∶铝溶胶质量比为4∶1)，再加入657.56g去离子水。然后将16.67g纳米氧化锰(粒径分布为1～3nm)、16.67g纳米氧化铜(粒径分布为1～3nm)分散于上述溶胶混合液中，得到浆液2。
S4、将浆液1和浆液2搅拌混合2h，得到浆液3。
S5、向浆液3中添加296.80g拟薄水铝石，再加入71.25g浓盐酸搅拌2h，使拟薄水铝石充分的胶溶。然后再补加含P前驱体233.89g磷酸二氢铵，搅拌1h后再球磨1h，得到终浆液。
S6、将终浆液喷雾成型，在含40％水蒸气的空气气氛下于400℃焙烧2h，得到催化剂。经筛分，得到D50粒径为75μm的催化剂颗粒。
实施例2
按照实施例1实施，不同的是，各步骤中原料用量有所调整，具体如下：
S1、含P前驱体浸渍液中磷酸二氢铵加入量为29.24g。
S2、高岭土的加入量为189.87g。
S3、硅溶胶加入量为108.33g，铝溶胶加入量为650g，去离子水加入量为460.15g，纳米氧化锰和纳米氧化铜的加入量均为12.50g。
S4、拟薄水铝石的加入量为222.60g，浓盐酸的加入量为53.44g，补加含P前驱体174.01g磷酸H3PO4。
工艺结束后，最终得到D50粒径为77μm的催化剂颗粒。
实施例3
按照实施例1实施，不同的是，各步骤中原料用量有所调整，具体如下：
S1、含P前驱体浸渍液中磷酸二氢铵加入量为29.24g。
S2、高岭土的加入量为189.87g。
S3、铝溶胶加入量为812.5g，去离子水加入量为405.98g，纳米氧化锰和纳米氧化铜的加入量均为12.50g。
S4、拟薄水铝石的加入量为222.60g，浓盐酸的加入量为53.44g，补加含P前驱体174.01g磷酸H3PO4。
工艺结束后，最终得到D50粒径为73μm的催化剂颗粒。
实施例4
按照实施例1实施，不同的是，各步骤中原料用量有所调整，具体如下：
S1、含P前驱体浸渍液中磷酸二氢铵加入量为23.39g。
S2、高岭土的加入量为151.90g。
S3、硅溶胶加入量为86.67g，铝溶胶加入量为520g，去离子水加入量为104.78g，纳米氧化锰和纳米氧化铜的加入量均为10.00g。
S4、拟薄水铝石的加入量为178.08g，浓盐酸的加入量为42.75g，补加含P前驱体140.33g磷酸二氢铵。
工艺结束后，最终得到D50粒径为77μm的催化剂颗粒。
实施例5
按照实施例1实施，不同的是，各步骤中原料用量有所调整，具体如下：
S1、含P前驱体浸渍液中磷酸二氢铵加入量为23.39g。
S2、高岭土的加入量为151.90g。
S3、硅溶胶加入量为86.67g，铝溶胶加入量为520g，去离子水加入量为104.78g，加入的金属基改性成分为25.35g乙酸铜与18.81g氯化锰。
S4、拟薄水铝石的加入量为178.08g，浓盐酸的加入量为42.75g，补加含P前驱体140.33g磷酸二氢铵。
工艺结束后，最终得到D50粒径为77μm的催化剂颗粒。
实施例6
按照实施例1实施，不同的是，个别步骤中工艺条件有所调整，具体如下：
S1、焙烧温度调整为850℃；
S2～S5、同实施例1。
S6、焙烧温度调整为800℃。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，不进行步骤S1(即不进行P改性)，直接采用HZSM-5分子筛。
对比例2
按照实施例1实施，不同的是，将步骤S3中的硅溶胶替换为等质量的铝溶胶(即粘结剂全部采用铝溶胶)。
对比例3
按照实施例1实施，不同的是，步骤S3中不添加纳米氧化锰和纳米氧化铜。
对比例4
按照实施例1实施，不同的是，步骤S1中的焙烧和步骤S4中的焙烧均在单纯的空气气氛(即不含水蒸气)中进行。
实施例7：测试
1、催化剂的耐磨损性和灼减量测试
催化剂的耐磨损性参照HG/T 2976-2011。催化剂的灼减量测试参照NB/SH/T0953-2017。
测试结果参见表1。
表1：实施例1-6及对比例1-4所得催化剂的耐磨损性和灼减量
| 耐磨损指数(干基)，％ | 灼减量，％ | |
| 实施例1 | 2.1 | 5 |
| 实施例2 | 2.6 | 2.9 |
| 实施例3 | 1.5 | 3.5 |
| 实施例4 | 2.6 | 2.9 |
| 实施例5 | 2.4 | 2.6 |
| 实施例6 | 2.5 | 1.9 |
| 对比例1 | 3.0 | 4.2 |
| 对比例2 | 2.6 | 3.5 |
| 对比例3 | 4.2 | 2.8 |
| 对比例4 | 2.7 | 1.8 |
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～6所得催化剂的耐磨损指数在2.6％以下，灼减量在5％以下，证明本发明的催化剂具有较好的抗磨性和热稳定性。
2、轻烃催化裂解性能测试
将催化剂装填在固定流化床上进行评价，考察本发明所述催化剂应用在轻烃裂解催化反应过程中的实施效果。试验原料由加氢裂解轻石脑油、重整抽余油和拔头油组成，混合比例为1.08∶1∶2.05，催化剂装填量200g，进料空速6h-1，剂油比15，蒸汽稀释比20％，反应温度为650℃。
测试结果参见表2：
表2：实施例1-6及对比例1-4所得催化剂的轻烃催化裂解性能
注：C2是指乙烷，C2 ＝是指乙烯，C3是指丙烷，C3＝是指丙烯，C4是指异丁烷、正丁烷，C4＝是指1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、反-2-丁烯及顺-2-丁烯，C5是指异戊烷、正戊烷、戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯及2-甲基-1-丁烯。C3 ＝/C2 ＝是指丙烯/乙烯比。
由表2可以看出，本发明实施例1～6所得催化剂，使轻烃原料的转化率达到58％以上，产品中，C2 ＝、C3 ＝的收率明显高于其它成分，且C2 ＝+C3 ＝的总收率达到35％以上。证明，本发明的催化剂具有较高的催化活性，能够提高原料转化率，而且对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性，提高了低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。
而对比例1～4所得催化剂使轻烃原料的转化率明显降低，C2 ＝、C3 ＝的收率也明显降低，证明，本发明对分子筛进行P改性，采用特定粘结剂，以及进行金属基改性和控制焙烧气氛，上述各方面因素搭配，才能够有效提高催化剂的催化效果和对低碳烯烃的选择性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将HZSM分子筛用含P前驱体溶液浸渍，之后，干燥和焙烧，得到P改性分子筛；
b)将所述P改性分子筛与基质、水混合，得到浆液1；
c)将金属基改性组分、粘结剂和水混合，得到浆液2；
d)将所述浆液1和浆液2混合，得到浆液3；
e)向所述浆液3中加入拟薄水铝石、酸液，并补加含P前驱体，混合，得到终浆液；
f)将所述终浆液喷雾成型后，在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，得到催化剂；
所述步骤b)和步骤c)没有顺序限制；
所述金属基改性组分选自金属氧化物、金属盐酸盐、金属硝酸盐和金属醋酸盐中的一种或几种；其中的金属选自Al、Ti、Fe、Cu、Mn、La、Ce、Mg、Ba、Mo和W中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述含P前驱体溶液中的含P前驱体选自H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种；
所述步骤e)中，所述含P前驱体选自H3PO4、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述基质为高岭土；
所述步骤c)中，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述焙烧在混合气体气氛中进行；
所述混合气体为水蒸气与其它气体的混合气体，其中的其它气体为空气和/或惰性气体；
所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤f)中：
所述焙烧在含有40％～100％水蒸气的气氛下进行；
所述焙烧的温度为350～800℃，时间为1～10h，压力为0～1MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述HZSM分子筛的晶粒尺寸为100～800nm，其中的氧化硅∶氧化铝的摩尔比为40～200。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述粘结剂为硅溶胶和铝溶胶；铝溶胶中的氧化铝∶硅溶胶中的二氧化硅的质量比为(1～5)∶1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵；
所述可溶性磷酸酯为磷酸三甲酯。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的流化床轻烃催化裂解催化剂。
10.一种权利要求9所述的流化床轻烃催化裂解催化剂在轻烃裂解催化反应中的应用。
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