CN101147874A

CN101147874A - 碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101147874A
Application number: CNA2007101346990A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 张建军; 杨抗震; 唐梦涵; 张一卫
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: CN101147874B

Abstract

碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法是在高温、低压的条件下具有较高的碳四烯烃转化率、丙烯收率和乙烯收率的催化剂及制备方法。该催化剂包括以分子筛为主活性组份，以过渡元素金属为助剂，以碱土金属或非金属磷、稀土元素金属为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；以分子筛的重量计算，过渡元素金属的添加量为0.1～15wt％，碱土金属的添加量为0.01～10wt％，非金属磷的添加量为0.01～10wt％，稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，无机氧化物粘结剂的添加量为2～60wt％，其余为分子筛。

Description

碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法，适用于催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

丙烯和乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等化工产品。近年来，受下游丙烯和乙烯衍生物产品需求快速增长的驱动，丙烯和乙烯的消费量大幅提高。特别是丙烯，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法已难以满足需求，因此，开发增产丙烯的催化技术具有非常重要的意义。目前石化企业富产碳四烯烃，世界范围内有相当数量的碳四烯烃被用来作为液化气燃料等低附加值的产品，因此，通过碳四烯烃增产丙烯和乙烯，一方面可利用数量可观、附加值较低的碳四烯烃资源，另一方面又可以得到用途广泛、附加值高的丙烯和乙烯产品，而实现增产的技术关键是研发出生产丙烯和乙烯用的新型催化剂。目前，利用碳四烯烃催化制丙烯主要有裂解和歧化工艺，而碳四烯烃歧化制丙烯一般都要消耗一定数量的乙烯，而国内的乙烯资源较少。相反碳四烯烃裂解制丙烯工艺，则在生产丙烯的同时，还可得到一定量的乙烯，从投资费用和生产成本上具有很大的吸引力，具有较强的市场竞争力。

CN1274342A公开报道了采用以ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法负载碱金属、IB族金属催化剂催化混合碳四烯烃制丙烯和乙烯，其丙烯和乙烯收率分别为34％和10％；CN1712496A公开报道了由镁、钼或锆氧化物改性的超细化的硅铝磷酸盐SAPO系列分子筛催化剂催化反应物(石脑油、柴油和含碳四～碳八烯烃的烃类混合物中的至少一种)制丙烯和乙烯，其丙烯收率为27.3％，乙烯收率为40.3％；WO9929805公开用5～100％水蒸气处理的ZSM-5催化剂催化裂解碳四烯烃制丙烯，其丙烯收率为29％，没有涉及到乙烯。EP0109059专利报道了用于把碳四～碳十二烯烃转化为丙烯以及乙烯的ZSM-5或ZSM-11催化剂制备过程，其烯烃转化率为88.6％，丙烯的选择性为38.5％，乙烯的选择性为7.4％；US6307117公开了一种碳四及碳四以上烯烃制丙烯的方法，采用负载银或IB族金属的、几乎没有质子酸的ZSM-5分子筛催化剂，具备较好的抗积炭性能，其丙烯收率为27.9％，乙烯收率为12.7％，CN1317543A则公开了添加铜或银可提高乙烯的收率。US6586649公开了的催化剂为Cs-P-WO₃/SiO₂，用磷酸盐、硼酸盐或氧化镁等为助剂，其丙烯和乙烯收率分别可以达到35％和8％。ZSM-5分子筛作为固体酸裂解催化剂具有独特的孔道结构、良好的“择形催化”能力，可以有效地抑制产物分子在分子筛孔道中的积炭，有利于提高催化反应的选择性和稳定性，其中催化剂中的酸量、酸类型的存在对裂解反应极其重要。因此，对ZSM-5催化剂进行一系列的改性研究，适度调节催化剂表面的酸性能，可以抑制裂解催化剂表面和ZSM-5分子筛孔口的积炭。同时稀土元素金属被广泛地应用于各类催化反应中，主要基于其独特的电子结构和优异的抗积碳性能。因此，开发ZSM-5改性催化剂，添加稀土元素金属，可以得到活性、选择性、稳定性均较高和可再生的碳四烯烃制丙烯和乙烯用催化剂。目前，该类型催化剂尚处于研究阶段，未见工业化的应用报道。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法，该催化剂在高温、低压的条件下，可以将碳四烯烃催化转化为丙烯和乙烯，具有较高的碳四烯烃转化率、丙烯收率和乙烯收率。

技术方案：本发明的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂包括以分子筛为主活性组份，以过渡元素金属为助剂，以碱土金属或非金属磷、稀土元素金属为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；以分子筛的重量计算，过渡元素金属的添加量为0.1～15wt％，碱土金属的添加量为0.01～10wt％，非金属磷的添加量为0.01～10wt％，稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，无机氧化物粘结剂的添加量为2～60wt％，其余为分子筛。

所述的分子筛是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或者MCM型系列中的一种或多种混合物。

所述的过渡元素金属为钼、钨、铼中的一种或者几种金属的组合。

所述的碱土金属为钙、镁、锶、钡中的一种或几种金属的组合。

所述的稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种金属的组合。

所述的无机氧化物粘结剂是固体或是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土中的一种或几种的复合物；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物。

碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂的制备方法为：

步骤1)、将分子筛与含非金属磷的水溶液或含碱土金属的水溶液在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下蒸发至干涸，60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得一次改性催化剂，

步骤2)、将一次改性催化剂与含稀土元素金属的水溶液，在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下蒸发至干涸，60～180℃下干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得二次改性催化剂，

步骤3)、将二次改性催化剂与一定量的助挤剂混合均匀，再加无机氧化物粘结剂调成糊状物，混匀后滚球或挤条成型；60～180℃干燥2～12h，400～700℃下焙烧3～10h，冷却后得到成型催化剂，

步骤4)、将成型催化剂在600～900℃下，按水蒸气与氮气的体积比为1∶5～1∶30计，用水蒸气处理成型催化剂2～40h，以每克催化剂的重量计算，每小时通入水蒸气的量为1～10mL；冷却后，按每毫升有机酸水溶液处理成型催化剂3～6克计，用0.1～5mol/L的有机酸水溶液在60～100℃温度下处理成型催化剂1～5h；冷却后抽滤，然后60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得到水蒸气处理催化剂，

步骤5)、将水蒸气处理催化剂加到含过渡元素金属的水溶液中，并用1～10wt％的无机酸调pH为1.0～5.0，在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下蒸发至干涸，60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得到反应催化剂，

步骤6)、将反应催化剂在400～600℃，通氮气或氦气，活化处理1～5h，冷却后得到活化催化剂；活化催化剂可直接用于碳四烯烃裂解制丙烯和乙烯的催化反应。

在步骤3)中，助挤剂是田菁粉、多元羧酸或二者的复合物，其中多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物，以分子筛的重量计，助挤剂的添加量为1～15wt％；步骤4)中的有机酸为甲酸、乙酸、丙二酸、丁酸中的一种或几种酸的混合物；步骤5)中的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种酸的混合物。

有益效果：本发明提供一种碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂及制备方法，该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的碳四烯烃转化率、丙烯收率和乙烯收率，反应稳定性好，可反复再生，且再生后的催化剂反应性能较好。

本发明的特点为：

(1)以分子筛为主活性组份，利用分子筛具有大比表面积的特点，使非金属磷或碱土金属、稀土元素金属和过渡元素金属在分子筛催化剂表面得到充分的分散，提高了催化反应活性，同时利用分子筛良好的容炭能力，提高了催化反应的稳定性。

(2)催化剂的制备采用浸渍法，尤其采用分步浸渍法，有利于非金属磷或碱土金属、稀土元素金属和过渡元素金属在分子筛表面得到充分的分散。非金属磷或碱土金属作为催化剂改性剂，可有效调节主活性组份分子筛的结构和酸性能，提高其水热稳定性；稀土元素金属的加入，可进一步增强催化剂的抗积炭能力，提高催化反应的稳定性；过渡元素金属的添加，可进一步提高乙烯的收率。

(3)催化剂的制备采用先成型后进行水蒸气处理，再用有机酸进行处理工艺，采用催化剂成型前浸渍改性和成型后再次浸渍改性的二次浸渍工艺，提高了催化剂的水热稳定性，使催化剂具有较高的活性、选择性、稳定性和再生性能。

(4)本发明所述的催化剂成型过程中加入了无机氧化物粘结剂，明显提高了催化剂的机械强度，本发明制得的催化剂机械强度高，完全满足工业化生产、使用的条件，且催化剂制备工艺操作性强，重复性好。

(5)本发明所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化反应采用流化床或固定床反应器，优选固定床反应器。其反应装置是由一个预热器和一个裂解反应器组成。其中，预热器反应器的使用温度为100～500℃，优选200～350℃。裂解反应器中装填的是碳四烯烃裂解活化催化剂，反应温度为400～700℃，优选500～600℃。反应压力为0.1MPa，碳四烯烃的质量空速为1.0～5.0h^-1，优选1.0～3.0h^-1。反应过程中稀释气(氮气或氦气)与碳四烯烃的体积比为1∶1～8∶1。

具体实施方式

所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂是以分子筛为主活性组份，以过渡元素金属为助剂，以碱土金属或非金属磷(P)、稀土元素金属为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。以分子筛的重量计算，各组份的添加量为：过渡元素金属的添加量为0.1～15wt％，优选1～10wt％；碱土金属的添加量为0.01～10wt％，优选0.1～3wt％；非金属磷的添加量为0.01～10wt％，优选0.5～5wt％；稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，优选0.1～5wt％；无机氧化物粘结剂的添加量为2～60wt％，优选10～50wt％；其余为分子筛。

所述的催化剂中的分子筛是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或者MCM型系列中的一种或多种混合物，以ZSM-5型分子筛为最佳。

所述的催化剂中的过渡元素金属为钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)中的一种或者几种金属的组合，其中以金属钨(W)为最佳。碱土金属为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)钡(Ba)中的一种或几种金属的组合，以金属钡(Ba)为佳。稀土元素金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)中的一种或几种金属的组合，以金属镧(La)、铈(Ce)为佳。

上述催化剂的制备方法可以采用共浸渍法或分步浸渍法，以分步浸渍法为佳，浸渍时可采用常规浸渍、微波浸渍和超声浸渍等方法，以常规浸渍法为佳。共浸渍法是将主活性组份分子筛共浸含非金属磷(或碱土金属)和稀土元素金属的可溶性溶液后，加无机氧化物粘结剂和助挤剂成型，水蒸汽处理后，用有机酸水溶液处理，再浸渍含过渡元素金属的可溶性溶液；分步浸渍法即先将主活性组份分子筛浸渍含非金属磷或碱土金属的可溶性溶液，，然后再浸渍含稀土元素金属的可溶性溶液后，加无机氧化物粘结剂和助挤剂成型，水蒸汽处理后，用有机酸水溶液处理，最后再浸渍含过渡元素金属的可溶性溶液。

所述的无机氧化物粘结剂是固体或是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土中的一种或几种的复合物，以二氧化硅为佳；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物。

所述的助挤剂可以是田菁粉、多元羧酸或二者的复合物，以田菁粉为佳；其中多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物，以分子筛的重量计算，助挤剂的添加量为1～15wt％，优选2～10wt％。

所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙二酸、丁酸中的一种或几种酸的混合物，以乙酸为佳。

本发明碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂的制备方法为：

步骤3)、将二次改性催化剂与一定量的助挤剂混合均匀，再加无机氧化物粘结剂调成糊状物，混匀后滚球或挤条成型。60～180℃干燥2～12h，400～700℃下焙烧3～10h，冷却后得到成型催化剂，

步骤4)、将成型催化剂在600～900℃下，用水蒸气(按水蒸气与氮气的体积比为1∶5～1∶30)处理2～40h，以每克成型催化剂的重量计算，每小时通入水蒸气的量为1～10mL；按每毫升有机酸溶液处理成型催化剂3～6克计，用0.1～5mol/L的有机酸水溶液在60～100℃温度下处理成型催化剂1～5h，冷却后抽滤，然后60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得到水蒸气处理催化剂，

步骤6)、将反应催化剂在400～600℃，通氮气或氦气，活化处理1～5h，冷却后得到活化催化剂。活化催化剂可直接用于碳四烯烃裂解制丙烯和乙烯的催化反应。

其中，

步骤1)中，含非金属磷的水溶液优选(NH₄)₂HPO₄水溶液，碱土金属水溶液优选Ba(NO₃)₂水溶液；以分子筛的重量计算，控制非金属磷的添加量为0.01～10wt％，优选0.5～5wt％；碱土金属的添加量为0.01～5wt％，优选0.1～3wt％。

步骤2)中，含稀土元素金属的水溶液优选La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃水溶液，浸渍过程中，缓慢升高温度，快速搅拌溶液，以保证浸渍过程充分进行。以分子筛的重量计算，控制稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，优选0.1～5wt％。

步骤3)中，以分子筛的重量计算，控制无机氧化物粘结剂的添加量为2～60wt％，优选10～50wt％；助挤剂的添加量为1～15wt％，优选2～10wt％。

步骤5)中，含过渡元素金属的水溶液优选(NH₄)₂WO₄，以分子筛的重量计算，控制过渡元素金属的添加量为0.1～15wt％，优选1～10wt％。无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种混合酸，以硝酸为佳。

实施例1

将HY分子筛和(NH₄)₂HPO₄水溶液在80℃下浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h。得到的磷改性的P-Y催化剂和Ce(NO₃)₃的水溶液在80℃浸渍2h，80℃下加热至干涸，120℃干燥12h，580℃焙烧6h，得到P-Ce-Y催化剂。在P-Ce-Y催化剂中加入45wt％的硅溶胶粘结剂和10wt％的田菁粉，混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，580℃、空气中焙烧6h。将成型后的P-Ce-Y催化剂在800℃，用水蒸气(按水蒸气与氮气的体积比为1∶10)处理12h，以每克P-Ce-Y催化剂的重量计算，每小时通入水蒸气的量为5mL，然后用1mol/L的乙酸水溶液在90℃搅拌2h(每毫升有机酸溶液中含催化剂固体3克)，抽滤，120℃干燥12h，580℃焙烧6h；将得到的P-Ce-Y催化剂加入到(NH₄)₂WO₄水溶液中，并用2wt％的稀硫酸调节pH为2.0，80℃下浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h后，冷却后得P-Ce-W-Y催化剂，并于500℃的氮气中活化2h得到活化催化剂。催化剂中各组分的添加量为：P：1.0wt％，Ce：1.0wt％，W：1.0wt％。

评价条件：催化剂质量1.0g，碳四烯烃的质量空速1.5h^-1，反应温度为550℃，氮气与碳四烯烃的体积比为6∶1，反应压力为0.1MPa。

结果显示，该催化剂的碳四烯烃转化率为80.2％，丙烯收率为35.2％，乙烯收率为29.1％。

实施例2

将HZSM-5分子筛和Ba(NO₃)₂水溶液在80℃下浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h，得Ba-ZSM-5催化剂，将Ba-ZSM-5和Ce(NO₃)₃的水溶液在80℃浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h，得Ba-Ce-ZSM-5催化剂。在Ba-Ce-ZSM-5催化剂中加入45wt％的硅溶胶粘结剂和10wt％的田菁粉，混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，580℃空气中焙烧6h。将成型后的Ba-Ce-ZSM-5催化剂在850℃，用水蒸气(按水蒸气与氮气的体积比为1∶8)处理10h，以每克Ba-Ce-ZSM-5催化剂的重量计算，每小时通入水蒸气的量为6mL，然后用1.5mol/L的乙酸水溶液在80℃搅拌2h(每毫升有机酸溶液中含催化剂固体5克)，冷却后抽滤，120℃干燥12h，580℃焙烧6h；将得到的Ba-Ce-ZSM-5催化剂加入到(NH₄)₂MoO₄水溶液中，并用质量分数为5％的稀硫酸调节pH为3.0，90℃下浸渍3h，90℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h后，得到Ba-Ce-Mo-ZSM-5催化剂，于500℃的氮气中活化2h得活化催化剂。催化剂中各组分的添加量为：Ba：1.0wt％，Ce：1.0wt％，Mo：2.5wt％。

评价条件：催化剂质量1.0g，碳四烯烃的质量空速1.5h^-1，反应温度为550℃，反应压力：0.1MPa，氮气与碳四烯烃的体积比为6∶1。

结果显示，该催化剂的碳四烯烃转化率为83.0％，丙烯收率为36.4％，乙烯收率为32.0％。

实施例3：

将HZSM-5分子筛和(NH₄)₂HPO₄水溶液在80℃下浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h，得P-ZSM-5催化剂，P-ZSM-5催化剂和La(NO₃)₃的水溶液在80℃浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h，得P-La-ZSM-5催化剂。在P-La-ZSM-5催化剂中加入45wt％的硅溶胶粘结剂和10wt％的田菁粉，混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，580℃、空气中焙烧6h。将成型后的P-La-ZSM-5催化剂在800℃，用水蒸气(按水蒸气与氮气的体积比为1∶8)处理12h，以每克催化剂的重量计算，每小时通入水蒸气的量为5mL，然后用1mol/L的乙酸水溶液在90℃搅拌2h(每毫升有机酸溶液中含催化剂固体5克)，冷却后抽滤，120℃干燥12h，580℃焙烧6h；将成型的P-La-ZSM-5催化剂加入到(NH₄)₂WO₄水溶液中，并用质量分数为2％的稀硝酸调节pH为3.0，80℃下浸渍2h，80℃下加热至干，120℃干燥12h，580℃焙烧6h后，得到P-La-W-ZSM-5催化剂，并于500℃的氮气中活化2h得到活化催化剂。催化剂中各组分的添加量为：P：1.8wt％，La：0.5wt％，W：3.2wt％。

评价条件：催化剂质量1.0g，碳四烯烃的质量空速1.5h^-1，反应温度为550℃，反应压力为0.1MPa，氮气与碳四烯烃的体积比为6∶1。

结果显示，该催化剂的碳四烯烃转化率为87.4％，丙烯收率为38.5％，乙烯收率为42.1％。

Claims

1.一种碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于该催化剂包括以分子筛为主活性组份，以过渡元素金属为助剂，以碱土金属或非金属磷、稀土元素金属为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；以分子筛的重量计算，过渡元素金属的添加量为0.1～15wt％，碱土金属的添加量为0.01～10wt％，非金属磷的添加量为0.01～10wt％，稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，无机氧化物粘结剂的添加量为2～60wt％，其余为分子筛。

2.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于所述的分子筛是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或者MCM型系列中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于所述的过渡元素金属为钼、钨、铼中的一种或者几种金属的组合。

4.根据权利要求1所述的一种碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为钙、镁、锶、钡中的一种或几种金属的组合。

5.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于所述的稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种金属的组合。

6.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物粘结剂是固体或是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土中的一种或几种的复合物；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物。

7.根据权利要求1所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：

步骤1)、将分子筛与含非金属磷的水溶液或含碱土金属的水溶液在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下加热蒸发至干，60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得一次改性催化剂，

步骤2)、将一次改性催化剂与含稀土元素金属的水溶液，在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下加热蒸发至干，60～180℃下干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得二次改性催化剂，

步骤4)、将成型催化剂在600～900℃下，按水蒸气与氮气的体积比为1∶5～1∶30计，用水蒸气处理成型催化剂2～40h，以每克成型催化剂的重量计，每小时通入水蒸气的量为1～10mL；冷却后，按每毫升有机酸水溶液处理成型催化剂3～6克计，用0.1～5mol/L的有机酸水溶液在60～100℃温度下处理成型催化剂1～5h；冷却后抽滤，然后60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得到水蒸气处理催化剂，

步骤5)、将水蒸气处理催化剂加到含过渡元素金属的水溶液中，并用1～10wt％的无机酸调pH为1.0～5.0，在60～100℃下浸渍2～10h，60～100℃下蒸干，60～180℃干燥2～12h，400～700℃焙烧3～10h，冷却后得到反应催化剂，

8.根据权利要求7所述的碳四烯烃制丙烯和乙烯用的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，助挤剂是田菁粉、多元羧酸或二者的复合物，其中多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物，以分子筛的重量计，助挤剂的添加量为1～15wt％；步骤4)中的有机酸为甲酸、乙酸、丙二酸、丁酸中的一种或几种酸的混合物；步骤5)中的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种酸的混合物。