CN114902135B - 正型感光性树脂组合物、固化膜和抗蚀膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为正型感光性树脂组合物、以及由该正型感光性树脂组合物形成的固化膜和抗蚀膜，所述正型感光性树脂组合物含有：(A)酚醛清漆型酚醛树脂，其在以摩尔比计为(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内具有衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)；(B)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂；(C)感光剂；和，(D)溶剂。根据本发明的正型感光性树脂组合物，可以得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜和抗蚀膜。

Description

正型感光性树脂组合物、固化膜和抗蚀膜
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、固化膜和抗蚀膜。
背景技术
以往，电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等中逐渐广泛使用有耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等。近年来，伴随半导体元件的微细化，对于表面保护膜、层间绝缘膜等也要求几μm的细线化。
使用聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂作为表面保护膜、层间绝缘膜的情况下，作为通孔等的形成方法，有：使用了正型的光致抗蚀剂的蚀刻方法。然而，该方法中，需要光致抗蚀剂的涂布、剥离工序，存在复杂的问题。因此，出于工序合理化的目的，逐渐进行了赋予了感光性的正型的聚酰亚胺、和聚苯并噁唑树脂组合物的研究。通常，对于聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂，使它们的前体的涂膜通过加热进行脱水闭环，得到具有优异的耐热性和机械特性的树脂涂膜。该情况下，通常需要350℃左右的高温焙烧，但例如期望作为下一代内存的MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory：磁阻随机存取存储器)、封固树脂不耐受高温。因此，为了在这种元件的表面保护膜、封固树脂上形成再布线结构，寻求如下正型感光性树脂组合物：其即使在200℃以下的低温焙烧下进行固化，也可以得到毫不逊色于350℃焙烧的可靠性高的膜特性。
作为前述正型感光性树脂组合物，提出了一种具有酚羟基的聚酰亚胺树脂组合物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/047688号小册子
专利文献2：日本特开2008-257210号公报
专利文献3：日本特开2012-63498号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的聚酰亚胺树脂组合物中，得不到应对细线化的充分的灵敏度。
另外，出于改善具有酚羟基的碱溶性聚酰亚胺树脂的灵敏度的目的，还提出了添加有酚醛清漆型酚醛树脂的正型感光性树脂组合物(例如专利文献2)。然而，含有酚醛清漆型酚醛树脂的树脂组合物在200℃以下的低温下进行焙烧的情况下，膜的固化不充分，因此，存在固化膜的耐化学药品性低的课题。因此，出于改善固化膜的耐化学药品性的目的，还提出了一种添加有甲酚型的酚醛树脂的正型感光性树脂组合物(例如专利文献3)。然而，专利文献3记载的正型感光性树脂组合物中，固化膜的耐溶剂性虽得到改善，但是得不到充分的灵敏度。
如以上，伴随半导体的高集成化、图案的细线化，要求开发出除具有更高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂所形成的正型感光性树脂组合物。
本发明的课题在于，提供：能得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜和抗蚀膜的正型感光性树脂组合物。
另外，本发明的课题在于，提供：除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜。
另外，本发明的课题在于，提供：除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，发现：具备具有特定结构单元的酚醛清漆型酚醛树脂、以及聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂的固化膜除具有高灵敏度之外在低温固化下还具有耐化学药品性，至此完成了本发明。
即，本发明为一种正型感光性树脂组合物，其含有：(A)酚醛清漆型酚醛树脂，其在以摩尔比计为(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内具有衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)和衍生自水杨醛的结构单元(a3)；(B)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂；(C)感光剂、和(D)溶剂。
另外，本发明为一种固化膜，其是由前述正型感光性树脂组合物形成的。
另外，本发明为一种抗蚀膜，其是由前述正型感光性树脂组合物形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜和抗蚀膜的正型感光性树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供：除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜。
另外，根据本发明，可以提供：除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的抗蚀膜。
附图说明
图1为合成例1中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A1)的GPC谱图
图2为合成例2中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A2)的GPC谱图
图3为合成例3中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A3)的GPC谱图
图4为合成例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A4)的GPC谱图
图5为合成例5中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A5)的GPC谱图
具体实施方式
本发明的一实施方式中，正型感光性树脂组合物含有：(A)酚醛清漆型酚醛树脂(以下，称为(A)酚醛清漆型酚醛树脂)，其在以摩尔比计为(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内具有衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)和衍生自水杨醛的结构单元(a3)；(B)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂；(C)感光剂；和，(D)溶剂。根据前述正型感光性树脂组合物，可以得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜和抗蚀膜。
对于前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂，从得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，在以摩尔比计为(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内具有衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)和衍生自水杨醛的结构单元(a3)。
从得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂所具有的衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)的摩尔比优选(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.3～0.7：0.3～0.7的范围、更优选1.0：0.4～0.7：0.4～0.7的范围。
前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂可以包含除衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)以外的结构单元。作为除衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)以外的结构单元，可以举出除间甲酚、苯甲醛、和水杨醛以外的酚类、醛类。
作为前述酚类，可以示例苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。
作为前述醛类，可以示例甲醛、低聚甲醛、乙醛、氯乙醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛等。
从得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂中的、衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)的含量的总计优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选实质上为100质量％以上、更进一步优选100质量％以上。需要说明的是，实质上为100质量％以上是指，不可避免地包含除衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)、和衍生自水杨醛的结构单元(a3)以外的结构单元。
前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选1000以上、更优选1500以上至优选7000以下、更优选6000以下、进一步优选5000以下的范围。前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量如果为1000以上，则是高耐热的，故优选。另一方面，前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量如果为7000以下，则是高灵敏度的，故优选。需要说明的是，本说明书中，重均分子量依据以下条件测定。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得到者
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂可以如下得到：在有机溶剂中使间甲酚、苯甲醛、和水杨醛在以摩尔比计为间甲酚：苯甲醛：水杨醛＝1.0：0.3～0.8：0.3～0.8的范围内、用酸催化剂以公知的方法进行缩聚，从而可以得到。
从得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，前述有机溶剂中的、间甲酚、苯甲醛、和水杨醛的摩尔比优选间甲酚：苯甲醛：水杨醛＝1.0：0.3～0.7：0.3～0.7、更优选1.0：0.4～0.7：0.4～0.7的范围。
在有机溶剂中使间甲酚、苯甲醛、和水杨醛进行缩聚得到前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂时，前述酚类、前述醛类可以包含于前述有机溶剂。
从得到除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性的固化膜的观点出发，前述有机溶剂中的、用于衍生前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的结构单元的全部原料中的间甲酚、苯甲醛、和水杨醛的各物质量的总计的比例优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选实质上为100质量％、更进一步优选100质量％。
作为前述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等，它们之中，优选选自乙醇、1-丙醇、和2-丙醇中的1种以上，更优选乙醇。
作为前述有机溶剂的用量，从反应的均匀性的观点出发，相对于用于衍生构成前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的结构单元的原料100质量份，优选20质量份以上、更优选50质量份以上至优选500质量份以下、更优选300质量份以下的范围。
作为前述酸催化剂，可以示例盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸类；草酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类等。它们之中，为了进一步促进反应，优选无机酸类，更优选对甲苯磺酸。作为前述酸催化剂的添加量，没有特别限制，相对于间甲酚、苯甲醛、和水杨醛、以及前述酚类的总计100质量份，优选5质量份以上、更优选20质量份以上至优选150质量份以下、更优选100质量份以下的范围。
促进反应、且能效率良好地进行高分子量化的方面出发，使前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的原料进行缩聚时的反应温度优选30℃以上、更优选40℃以上至优选100℃以下、更优选80℃以下的范围。另外，反应时间优选4小时以上、更优选12小时以上至优选32小时以下、更优选24小时以下的范围。
前述正型感光性树脂组合物含有：前述(B)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂(以下，称为“(B)树脂”)。该(B)树脂只要用于以往的正型感光性树脂组合物就可以没有特别限定地使用。作为前述聚酰亚胺前体的例子，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。作为前述聚苯并噁唑前体的例子，可以举出多羟基酰胺等。
前述聚酰亚胺例如可以如下得到：使四羧酸二酐与二胺反应，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后，使该聚酰胺酸通过加热处理进行脱水闭环，从而可以得到。从耐热性的观点出发，前述聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐优选均苯四酸酐。从耐热性的观点出发，前述聚酰亚胺的合成中使用的二胺优选4,4-二氨基二苯醚。
前述聚苯并噁唑例如可以如下得到：使双氨基苯酚与二羧酸反应，得到作为前述聚苯并噁唑前体的多羟基酰胺后，使多羟基酰胺通过加热处理进行脱水闭环，从而可以得到。从耐热性的观点出发，前述聚苯并噁唑的合成中使用的双氨基苯酚优选3,3-羟基联苯胺。从耐热性的观点出发，前述聚苯并噁唑的合成中使用的二羧酸优选4,4-联苯二羧酸。
前述(B)树脂的重均分子量优选5000以上、更优选10000以上至优选50000以下、更优选40000以下的范围。前述(B)树脂的重均分子量如果为5000以上，则为高耐热，故优选。另一方面，前述(B)树脂的重均分子量如果为50000以下，则从溶剂溶解性的观点出发，优选。
对于前述正型感光性树脂组合物中的前述(B)树脂的配混量，从得到良好的灵敏度、得到期望的图案的方面出发，相对于前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选10质量份以上、更优选20质量份以上至优选2000质量份以下、更优选1000质量份以下的范围。
作为前述(C)感光剂，可以使用具有醌二叠氮基的化合物。作为该具有醌二叠氮基的化合物，例如可以举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮系化合物；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃系化合物；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物等与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完酯化合物、偏酯化合物、酰胺化物或偏酰胺化物等。这些感光剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于前述正型感光性树脂组合物中的前述(C)感光剂的配混量，从得到良好的灵敏度、得到期望的图案的方面出发，相对于前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂与前述(B)树脂的总计100质量份，优选1质量份以上、更优选5质量份以上至优选100质量份以下、更优选80质量份以下的范围。
作为前述(D)溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等醚类、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
从通过旋涂法等涂布法，得到使组合物的流动性均匀的涂膜的方面出发，前述正型感光性树脂组合物中的前述(D)溶剂的配混量优选的是，该正型感光性树脂组合物中的固体成分浓度优选设为5质量％以上至优选设为65质量％以下的范围的量。
前述正型感光性树脂组合物中，除前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂、前述(B)树脂、前述(C)感光剂、和前述(D)溶剂之外，在不妨碍本发明的效果的范围内可以配混各种添加剂。作为这种添加剂，可以举出填充材料、颜料、流平剂等表面活性剂、密合性改善剂、溶解促进剂等。
前述正型感光性树脂组合物中，可以如下制备：将前述(A)酚醛清漆型酚醛树脂、前述(B)树脂、前述(C)感光剂、和前述(D)溶剂、进一步根据需要加入的各种添加剂以通常的方法进行搅拌混合形成均匀的液体，从而可以制备。
另外，前述正型感光性树脂组合物中配混填充材料、颜料等固体的物质时，优选使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散、混合。另外，为了去除粗粒、杂质，也可以使用筛网过滤器、膜滤器等将该组合物过滤。
本发明的一实施方式中，固化膜是由前述正型感光性树脂组合物形成的。前述固化膜是使前述正型感光性树脂组合物固化而得到的。前述固化膜除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性。
前述固化膜例如可以如下得到：在要进行光刻法的对象物上涂布前述正型感光性树脂组合物，在60℃以上至150℃以下的范围的温度条件下，进行30秒以上至600秒以下范围的时间的预焙后，在150℃以上至350℃以下的范围的温度条件下，进行0.25小时以上至10小时以下的范围的时间的加热处理，从而可以进行。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷涂、刮刀涂布等任意方法。
对于前述固化膜，隔着掩模进行曝光，从而在曝光部前述固化膜中产生结构变化，在碱性显影液的溶解性得到促进。另一方面，非曝光部中，保持在碱性显影液中的低溶解性，因此，利用该溶解性的差异，通过碱性显影能实现图案化，可以用作抗蚀膜。
作为使前述固化膜曝光的光源，例如可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。这些光源中，优选紫外光，高压汞灯的g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)是适合的。
另外，作为曝光后的显影中使用的碱性显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱性物质；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丁胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺等碱性水溶液。这些碱性显影液中，也可以根据需要适宜添加醇、表面活性剂等而使用。碱性显影液的碱浓度通常优选2～5质量％的范围，通常使用有2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别限定就表示“质量份”或“质量％”。
〔合成例1：酚醛清漆型酚醛树脂(A1)的合成〕
在设有冷凝管的2000ml的四口烧瓶中，投入间甲酚164g(1.52mol)、苯甲醛103(0.97mol)、水杨醛74g(0.61mol)、对甲苯磺酸8g，溶解于作为反应溶剂的乙醇300g后，在有罩加热器中、在80℃回流下进行16小时搅拌反应。反应后，添加乙酸乙酯和水，进行5次分液清洗。从残留的树脂溶液中将溶剂减压蒸馏去除后，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A-1)281g。酚醛清漆型酚醛树脂(A1)的GPC为重均分子量(Mw)＝3100。将酚醛清漆型酚醛树脂(A1)的GPC谱图示于图1。
〔合成例2：酚醛清漆型酚醛树脂(A2)的合成〕
使间甲酚为164g(1.52mol)、苯甲醛为96g(0.90mol)、水杨醛为74g(0.6mol)，除此之外利用与合成例1同样的方法得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A2)280g。酚醛清漆型酚醛树脂(A2)的GPC为重均分子量(Mw)＝2250。将酚醛清漆型酚醛树脂(A2)的GPC谱图示于图2。
〔合成例3：酚醛清漆型酚醛树脂(A3)的合成〕
使间甲酚为164g(1.52mol)、苯甲醛为117g(1.10mol)、水杨醛为58g(0.47mol)，除此之外利用与合成例1同样的方法得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A3)279g。酚醛清漆型酚醛树脂(A3)的GPC为重均分子量(Mw)＝2700。将酚醛清漆型酚醛树脂(A3)的GPC谱图示于图3。
〔合成例4：酚醛清漆型酚醛树脂(A4)的合成〕
使间甲酚为164g(1.52mol)、苯甲醛为67g(0.63mol)、水杨醛为115g(0.94mol)，除此之外利用与合成例1同样的方法得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A4)282g。酚醛清漆型酚醛树脂(A4)的GPC为重均分子量(Mw)＝2900。将酚醛清漆型酚醛树脂(A4)的GPC谱图示于图4。
〔合成例5：酚醛清漆型酚醛树脂(A5)的合成〕
使反应溶剂为乙醇250g、1-丙醇30g、2-丙醇15g，除此之外利用与合成例1同样的方法得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A5)282g。酚醛清漆型酚醛树脂(A5)的GPC为重均分子量(Mw)＝3200。将酚醛清漆型酚醛树脂(A5)的GPC谱图示于图5。
〔比较合成例1：酚醛清漆型酚醛树脂(A6)的合成〕
在干燥氮气气流下、在设有冷凝管的2000ml的四口烧瓶中，投入间甲酚140g(1.30摩尔)、对甲酚76g(0.7摩尔)、37重量％甲醛水溶液151g(甲醛1.86摩尔)、草酸二水合物1g(0.01摩尔)，溶解于甲基异丁基酮528g后，在有罩加热器中，边使反应液回流边进行4小时搅拌反应。反应后添加水，进行5次分液清洗。在蒸发仪中，使甲基异丁基酮以60℃进行减压蒸馏去除后，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(A6)212g。酚醛清漆型酚醛树脂(A6)的GPC为重均分子量(Mw)＝3500。
〔比较合成例2：酚醛清漆型酚醛树脂(A7)的合成〕
设为间甲酚173g(2.00摩尔)代替间甲酚140g(1.30摩尔)、对甲酚76g(0.7摩尔)，除此之外利用与合成例6同样的方法得到酚醛清漆型酚醛树脂粉末(A7)211g。酚醛清漆型酚醛树脂(A7)的GPC为重均分子量(Mw)＝5000。
将间甲酚的物质量设为1，将酚醛清漆型酚醛树脂(A1)～(A7)的合成中使用的有机溶剂和该有机溶剂中的原料的物质量的比例示于表1。
[表1]
〔合成例6：聚酰亚胺前体(B1)的合成〕
在干燥氮气气流下、在设有冷凝管的2000ml的四口烧瓶中，使均苯四酸酐125g(0.023摩尔)、4,4-二氨基二苯醚115g(0.023摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮1602g，以100℃进行4小时搅拌反应。反应结束后，在水2000g中投入溶液，用过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(B1)粉末。
[实施例1]
使酚醛清漆型酚醛树脂(A1)粉末12g、聚酰亚胺前体(B1)粉末8g、感光剂(东洋合成工业株式会社制“P-200”、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲乙]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)粉末4g溶解于溶剂(γ-丁内酯)76g，得到正型感光性树脂组合物(E1)。
[实施例2]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A2)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E2)。
[实施例3]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A3)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E3)。
[实施例4]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A4)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E4)。
[实施例5]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A5)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E5)。
[比较例1]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A6)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E6)。
[比较例2]
使用酚醛清漆型酚醛树脂(A7)粉末代替酚醛清漆型酚醛树脂(A1)，除此之外通过与实施例1同样的方法得到正型感光性树脂组合物(E7)。
＜评价＞
〔固化膜的灵敏度评价〕
用旋涂机，将正型感光性树脂组合物(E1)～(E7)分别涂布于直径5英寸的硅晶圆上使其成为约5μm的厚度后，以120℃预焙180秒，得到具有各实施例和比较例的固化膜的晶圆。用安装有切去了图案的掩模的曝光机i射线步进曝光装置(EVG610：EV GROUP JAPAN KK制)，以50～1000mJ/cm2的曝光量，以50mJ/cm2步骤对得到的晶圆进行曝光。曝光后，将得到的晶圆安装于旋涂机，对曝光后的膜喷雾显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)10秒。之后，静置60秒，以400转用纯水进行冲洗处理，以3000转进行10秒甩干并干燥，得到正型的图案。以显微镜的倍率20倍观察图案，求出分辨5μm的图案的最低曝光量(以后记作Eth)，将其作灵敏度。将Eth低于200mJ/cm2的情况记作良好(〇)、200mJ/cm2以上的情况记作不充分(×)。将评价结果示于表1。
〔固化膜的耐化学药品性的评价〕
用旋涂机，将正型感光性树脂组合物(E1)～(E7)分别涂布于直径5英寸的硅晶圆上使其成为约10μm的厚度后，以120℃预焙180秒后，在惰性下、以200℃进行1小时加热处理，温度成为50℃以下时取出，得到具有各实施例和比较例的固化膜的晶圆。测定各晶圆的固化膜的膜厚后，将晶圆3等分，使各晶圆浸渍于丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2.38重量％四甲基氢氧化铵的各溶剂15分钟。用纯水清洗从溶剂取出的各晶圆后，再次测定膜厚，将其变化率低于2％的情况记作良好(〇)、2％以上的情况记作不充分(×)。将评价结果示于表1。
〔固化膜的弹性模量的评价〕
用旋涂机，将正型感光性树脂组合物(E1)～(E7)分别涂布于直径5英寸的硅晶圆上使其成为约10μm的厚度后，以120℃预焙180秒后，在惰性下、以200℃进行1小时加热处理。温度成为50℃以下时，取出晶圆，得到具有各实施例和比较例的固化膜的晶圆。测定各晶圆的固化膜的膜厚后，在最大载荷1.0mN、最大载荷保持10秒、测定次数6次，通过纳米压痕法(ENT-2100：制)测定膜硬度，将压痕弹性模量为8GPa以上的情况记作良好(〇)、低于8GPa的情况记作不充分(〇)。
[表2]
由表2的结果明判定：由实施例1～5的正型感光性树脂组合物(E1)～(E5)得到的固化膜除具有高灵敏度之外还在低温固化下具有耐化学药品性。另一方面，判定：由比较例1和2的正型感光性树脂组合物(E6)(E7)得到的固化膜的灵敏度低，低温固化下的耐化学药品性也差，因此，无法解决本发明的课题。

Claims (6)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有：
(A)酚醛清漆型酚醛树脂，其在以摩尔比计为(a1)：(a2)：(a3)＝1.0：0.4～0.7：0.4～0.7的范围内具有衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)和衍生自水杨醛的结构单元(a3)；
(B)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的1种以上的树脂；
(C)感光剂，其为具有醌二叠氮基的化合物；和，
(D)溶剂，
相对于所述(A)酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，以20质量份以上且2000质量份以下含有所述树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述(A)酚醛清漆型酚醛树脂是在有机溶剂中使间甲酚、苯甲醛和水杨醛在以摩尔比计为间甲酚：苯甲醛：水杨醛＝1.0：0.4～0.7：0.4～0.7的范围内、用酸催化剂进行缩聚而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述(A)酚醛清漆型酚醛树脂中衍生自间甲酚的结构单元(a1)、衍生自苯甲醛的结构单元(a2)和衍生自水杨醛的结构单元(a3)的含量的总计为30质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述(A)酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为1000以上至7000以下的范围。
5.一种固化膜，其是由权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成的。
6.一种抗蚀膜，其是由权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成的。
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