CN114875206A - 一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺 - Google Patents

一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，属于钢铁冶金的技术领域。所述去磷保铬二重工艺方法为：在红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面同时分别添加能够使得P2O5的生成自由能低于Cr2O3生成自由能的添加剂，即脱磷包芯线和顶渣，使得红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面的铬与磷被选择性氧化；其中：铬在金属液中保留，金属液中生成的磷氧化物上浮至顶渣中，金属液表层生成的磷氧化物直接留在顶渣中。本发明具有红土镍矿综合利用价值高、不锈钢和合金钢品质高、工艺操作简便、节奏匹配性好、多环节脱磷、且渣系资源丰富和无毒害、以及磷含量能够降低到0.05％以下、保铬率在84％以上的有益效果。

Description

一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺
技术领域
本发明属于钢铁冶金的技术领域，涉及一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺。
背景技术
目前，在氧化气氛的铁水条件下进行常规方式脱磷，必然会导致铁水中铬的同时脱除，造成了铬元素的浪费。
这是由于磷与铬在铁水的氧化还原热力学条件具有相似性，即在1350-1500℃的条件下，磷与铬的氧化还原热力学条件相近，脱磷必然带来铬的较大损失，反之亦然；在金属液的还原状态下，铬进入金属液的同时磷也伴随进入金属液，这会导致金属液质量严重恶化。特别是红土镍矿冶炼含铬高磷铁水中更是如此。
红土镍矿是一种存量极大的铁、镍、铬、钴金属资源，随着镍的需求越来越多，红土镍矿中的镍虽然可以得到较好的利用，但是红土镍矿中含有的较高含量的铬和磷并不能够得到有效应用。
其中，在通过红土镍矿获得镍时，为了获得较高的镍纯度，需要脱除红土镍矿的铬、铁；由于这是氧化条件下完成的，磷与铁、铬会一起进入渣相，故而红土镍矿中的磷也随着铬和铁的脱除而脱除。但对于获得合金钢和不锈钢原料的冶炼过程来说，镍、铬、铁都是合金钢和不锈钢的主要成分，铬的价值也很大，如果是为了脱磷而将铬脱掉并使之进入渣相，那就非常可惜。
现有红土镍矿的综合利用方法中，采用矿热炉冶炼时，为了去除磷或者富集镍，只有降低铁的收得率、不考虑铬的收得率，从而获得低磷含量的金属液(铁水和钢液)。而在高炉冶炼时，铁、铬、镍会完全收得，同时将有害元素磷也收得，这导致后续炼钢过程的难题：保铬与去磷的矛盾。
自上世纪七八十年代，脱磷工艺就在广泛研究。例如，我国及日本均开展了还原条件下的脱磷研究。虽然采用还原脱磷具有很好的脱磷效果，但是生成的Ca3P2与水汽接触生成剧毒的PH3，所以研究最终不具有实用性。
同时期，日本钢铁企业寻求采用碱金属氧化物进行造渣氧化脱磷。如采用Li2CO310％、CaO 14％、CaF2 47％、FeO 29％的渣系，对含碳2.5％-6.0％、含铬11-25％、含镍8％以下的不锈钢原料铁水，在1400-1500℃温度下，每吨铁水加入脱磷渣70kg，进行脱磷预处理，脱磷率可以达到60％。
CN 112375974 A中的脱碳、脱磷、保铬是通过对高铬铁水的铁水冶炼、顶底复吹转炉吹炼、恒氧压变枪位操作等复杂操作来实现，不适合大规模工业生产。
这些方法在大炼钢流程中，由于节奏的匹配性差，或渣系资源的稀缺性、毒害性不能得到工业规模的广泛使用。
采用红土镍矿资源进行不锈钢冶炼的企业，当前保铬降磷的方法是向含磷、含铬高的金属液中加入含磷很低的预制铁或钢，而这会导致工艺成本的增加。
故而鉴于现有的红土镍矿资源的存量巨大和保铬降磷的技术问题，寻求一种可以实现在大炼钢流程中去磷保铬的工艺节奏的匹配性好、且渣系资源丰富和无毒害、以及磷含量能够降低到0.05％以下、保铬率在84％以上的工艺，达到保证生产顺行、降低成本，是十分必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题是红土镍矿资源冶炼过程中，为了去除磷或者富集镍，都会将磷和铬同时进行脱除，从而造成铬资源的浪费；而在高炉冶炼时，铁、铬、镍会连同有害元素磷同时收得，虽然不会造成铬资源的浪费，但是存在高磷含量对金属液的性能恶化的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，所述去磷保铬二重工艺方法为：在红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面同时分别添加能够使得P2O5的生成自由能低于Cr2O3生成自由能的添加剂，使得红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面的铬与磷被选择性氧化；其中：铬在金属液中保留，金属液中生成的磷氧化物通过添加剂反应释放的CO2形成气泡拖拽上浮至顶渣中，金属液表层生成的磷氧化物直接留在顶渣中。
优选地，所述在红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面同时分别添加的添加剂分别为脱磷包芯线和顶渣。
优选地，所述脱磷包芯线包括线芯和外包钢带；线芯的成分包含碱金属化合物K2CO3、Li2CO3、Na2CO3中的至少一种，以及其它功能的化合物CaO、CaF2、FeOx。
优选地，所述顶渣的成分包含K2CO3、Li2CO3、Na2CO3中的至少一种，以及其它功能的化合物CaCO3、CaF2、FeOx。
优选地，所述线芯中，碱金属化合物的质量占总质量的25-40％，其它功能的化合物质量占比为：CaO 10-15％、CaF2 20-30％、FeOx 30-40％，其余为不可避免的杂质；其杂质中，硫磷铅锡砷锑铋含量尽可能低；严格控制水含量<0.5％。
优选地，所述碱金属化合物K2CO3、Li2CO3、Na2CO3的作用：脱磷强化剂，降低脱磷反应自由能，使磷优先于铬氧化；
其它功能的化合物的作用如下：
CaO：脱磷调控剂，由一级以上冶金石灰(CaO>90％)提供；
CaF2：熔剂，降低脱磷顶渣的熔化温度，加快合成渣熔化，由萤石提供；
FeOx：磷的氧化剂，使金属液渣界面的磷氧化成P2O5，由低磷氧化铁皮、赤铁矿提供；
Cr2O3：可以提高渣相Cr2O3的作用浓度(活度)，减小金属液中铬生成Cr2O3氧化势。
优选地，所述顶渣中，碱金属化合物的质量占总质量的10-20％；其它功能的化合物质量占比为：Ca2CO3 15-25％、CaF2 20-30％、FeOx 30-40％，其余为不可避免的杂质。
优选地，所述去磷保铬二重工艺包括：在冶炼初期时，磷含量较高，扒去表层渣，在金属液的表层覆盖一层厚度为200-300mm的顶渣，并用喂线机向金属液喂入包芯线；其中：喂入包芯线的速度由金属液的深度决定，速度为90-120m·min-1。
优选地，所述去磷保铬二重工艺包括：在AOD钢水进入LF精炼时，磷超标或未达要求，在金属液的表层覆盖一层厚度为200-300mm的顶渣，并用喂线机向金属液喂入包芯线，检测磷含量，直至磷含量达标。
优选地，所述去磷保铬二重工艺包括：在AOD或其它不锈钢冶炼过程，脱磷吹炼中期，或为更好脱磷，更换碱金属化合物含量高的顶渣，喂入碱金属化合物含量更高的脱磷包芯线。
优选地，所述线芯以粉剂形式混匀，粉剂粒度0.9-1.5mm，根据金属液深度决定，较深金属液选用较大粒度；所述脱磷包芯线的直径为14-16mm，外包钢带厚度0.2-0.4mm。
优选地，所述去磷保铬二重工艺方法在冶炼过程中，需要对金属液进行搅拌，促进脱磷产物上浮；其中的搅拌功率按每吨金属液50-150W，以金属液表面不起较大波动为参照。
相对于现有红土镍矿冶炼的保铬降磷所存在的问题，本发明提供的上述技术方案具有去磷保铬成本低、效率好、适宜大规模钢铁冶炼的有益效果：
本发明的一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺克服了红土镍矿资源冶炼过程中铬资源的浪费和高磷含量对金属液的性能恶化的技术缺陷。
本发明利用碱金属化合物在1300-1500℃较大幅度降低P2O5的生成自由能，使得P2O5的生成自由能较大幅度低于Cr2O3生成自由能，从而实现铬与磷的选择氧化，实现保铬脱磷的热力学条件要求。
本发明将脱磷包芯线送入金属液内部，包芯线熔化上浮过程中具有最好的脱磷热力学条件和动力学条件，可以实现较理想的优先脱磷；线芯中碱金属化合物K2CO3、Li2CO3、Na2CO3用于降低金属液中P2O5的生成自由能，促进磷比铬的优先氧化；释放CO2气体，形成气泡，拖曳脱磷产物从金属液相上浮进入顶渣，被顶渣吸收。
本发明在金属液表面覆盖顶渣的作用，一是吸收金属液上浮的脱磷产物，二是在金属液与顶渣的界面处产生脱磷反应。
本发明提供的上述技术方案，具有红土镍矿综合利用价值高、不锈钢和合金钢品质高、工艺操作简便、节奏匹配性好、多环节脱磷、且渣系资源丰富和无毒害、以及磷含量能够降低到0.05％以下、保铬率在84％以上的有益效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1：
高炉生产含铬高磷铁水的脱磷预处理。
由高炉冶炼的铁水60吨，出铁时成分见表1，磷含量为0.094％，铬含量为4.32％。
该铁水中含硅较高，会导致AOD吹炼时温度升高很快，吹炼中即使损失铬，也很难将磷有效脱除。
所述去磷保铬二重工艺方法为：
S1、先确定含铬高磷铁水脱磷后磷的最终含量
为减少后续AOD吹炼过程中铬的损失，如图1所示，采用高炉出铁时在铁水包中顶渣与脱磷包芯线双重预脱磷处理工艺，脱磷至磷含量低于0.05％。
S2、根据含铬高磷铁水脱磷后磷的最终含量确定顶渣和脱磷包芯线的成分含量选择、加入量
顶渣的成分按质量百分比计为：K2CO3 10％、Na2CO3 10％、CaCO3 20％、CaF2 20％、FeOx 40％，将其制成粉末粒度4mm的粉剂并装袋，每袋重50kg。
脱磷包芯线的成分按质量百分比计为：K2CO3 20％、Na2CO3 20％、CaO 10％、CaF220％、FeOx 30％，所述脱磷包芯线的直径为14-16mm，粉剂粒度1.5mm，外包钢带厚度0.2-0.4mm。
S3、顶渣和脱磷包芯线的加入方式
顶渣总质量按出铁量的4％计算为2.4吨。出铁前，将1.2吨顶渣加入铁水包底，出铁过程中继续在铁流中添加1.2吨顶渣。将铁水包移至铁水处理站后喂入脱磷包芯线。
铁水包底吹氮气搅拌，使铁水的液面露出60-100cm的直径。喂入350m长的脱磷包芯线，喂线速度为100m·min-1。
S4、含铬高磷铁水的去磷保铬性能
处理后，铁水中的磷含量降为0.045％，铬含量降为3.69％，保铬率85.4％。
表1实施例1中含铬高磷铁水的处理前后成分的质量百分比
元素 C Mn Si S P Cr Ni
处理前量％ 4.05 0.71 2.48 0.058 0.094 4.32 2.33
处理后量％ 4.00 0.65 2.35 0.045 0.045 3.69 2.33
实施例2：
AOD生产含镍不锈钢中钢水磷超标的处理。
AOD钢水60吨，进入LF发现磷超标，成分见表2，磷含量为0.07％，铬含量为16.3％。
所述去磷保铬二重工艺方法为：
S1、先确定含镍不锈钢中钢水脱磷后磷的最终含量
显然，距离标准要求磷含量为0.05％相差不是很大，相当于每吨钢需要脱去0.2kg磷。所以在LF中采用顶渣和脱磷包芯线双重脱磷工艺，顶渣脱磷所需顶渣量较小。
S2、根据含镍不锈钢中钢水脱磷后磷的最终含量确定顶渣和脱磷包芯线的成分含量选择、加入量
顶渣成分按质量百分比计为：K2CO3 10％、Na2CO3 10％、CaCO3 20％、CaF2 20％、FeOx 40％，将其制成粉末粒度4mm的粉剂并装袋，每袋重50kg。
脱磷包芯线成分按质量百分比计为：Li2CO3 10％、K2CO3 10％、Na2CO3 10％、CaO15％、CaF2 25％、FeOx 30％，所述脱磷包芯线的直径为14-16mm，粉剂粒度0.9mm，外包钢带厚度0.2-0.4mm。
S3、顶渣和脱磷包芯线的加入方式
钢水的表层覆盖200mm厚的顶渣。强吹氩气搅拌5分钟，搅拌铁水的功率为每吨80W。
喂入300m长的脱磷包芯线，喂线速度为120m·min-1。
S4、含镍不锈钢中钢水的去磷保铬性能
处理后，铁水中的磷含量降为0.045％，铬含量降为16.0％，保铬率98.1％。符合标准要求。
表2实施例2中含镍不锈钢处理前后成分的质量百分比
元素 C Mn Si S P Cr Ni
标准要求％ ＜0.06 ＜1.00 ＜1.00 ＜0.015 ≤0.05 ＞16.0 ＞1.0
处理前量％ 0.05 0.89 0.56 0.008 0.07 16.3 1.33
处理后量％ 0.05 0.65 0.55 0.005 0.045 16.0 1.33
实施例3：
AOD生产高端镍铬合金钢中钢水磷超标的处理。
AOD钢水60吨，进入LF发现磷超标，成分见表3，磷含量为0.07％，铬含量为2.10％。
所述去磷保铬二重工艺方法为：
S1、先确定高端镍铬合金钢中钢水脱磷后磷的最终含量
高端镍铬合金钢要求超低磷硫含量，其中磷含量应低于0.02％。所以在LF中采用顶渣和脱磷包芯线双重脱磷工艺，顶渣厚度和脱磷包芯线长度较高，其中碱金属化合物含量也较高。
S2、根据高端镍铬合金钢中钢水脱磷后磷的最终含量确定顶渣和脱磷包芯线的成分含量选择、加入量
顶渣成分按质量百分比计为：K2CO3 10％、Na2CO3 10％、CaCO3 20％、CaF2 20％、FeOx 40％，将其制成粉末粒度4mm的粉剂并装袋，每袋重50kg。
脱磷包芯线成分按质量百分比计为：K2CO3 20％、Na2CO3 20％、CaO 10％、CaF220％、30％，所述脱磷包芯线的直径为14-16mm，粉剂粒度1.2mm，外包钢带厚度0.2-0.4mm。
S3、顶渣和脱磷包芯线的加入方式
钢水的表层覆盖300mm厚的顶渣。强吹氩气搅拌5分钟，搅拌铁水的功率为每吨150W。
喂入350m长的脱磷包芯线，喂线速度为120m·min-1。
S4、高端镍铬合金钢中钢水的去磷保铬性能
处理后，铁水中的磷含量降为0.015％，铬含量降为1.99％，保铬率94.8％。
表3实施例3中高端镍铬合金钢处理前后成分的质量百分比
元素 C Mn Si S P Cr Ni
处理前量％ 0.30 0.28 0.08 0.006 0.07 2.10 3.00
处理后量％ 0.30 0.28 0.08 0.002 0.015 1.99 3.00
实施例4：
AOD精炼高磷的不锈钢钢液。
市场采购的由红土镍矿冶炼的低镍铁块磷含量不确定，炼制不锈钢时需要根据磷含量调整去磷保铬效果。
当低镍铁块中磷含量高于0.06％、小于0.1％时，顶渣中碱金属化合物总质量占总渣量质量的10％，脱磷包芯线中碱金属化合物总质量占总渣量质量的25％。钢液表层覆盖200mm厚的顶渣，喂入300m长的脱磷包芯线。
当低镍铁块中磷含量高于0.1％，顶渣中碱金属化合物总质量占总渣量质量的20％，脱磷包芯线中碱金属化合物总质量占总渣量质量的40％。钢液表层覆盖300mm厚的顶渣，喂入350m长的脱磷包芯线。
去磷保铬二重工艺的具体操作参考实施例2。
上述方案中，本发明的一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺克服了红土镍矿资源冶炼过程中铬资源的浪费和高磷含量对金属液的性能恶化的技术缺陷。
本发明利用碱金属化合物在1300-1500℃较大幅度降低P2O5的生成自由能，使得P2O5的生成自由能较大幅度低于Cr2O3生成自由能，从而实现铬与磷的选择氧化，实现保铬脱磷的热力学条件要求。
本发明将脱磷包芯线送入金属液内部，包芯线熔化上浮过程中具有最好的脱磷热力学条件和动力学条件，可以实现较理想的优先脱磷；线芯中碱金属化合物K2CO3、Li2CO3、Na2CO3用于降低金属液中P2O5的生成自由能，促进磷比铬的优先氧化；释放CO2气体，形成气泡，拖曳脱磷产物从金属液相上浮进入顶渣，被顶渣吸收。
本发明在金属液表面覆盖顶渣的作用，一是吸收金属液上浮的脱磷产物，二是在金属液与顶渣的界面处产生脱磷反应。
本发明提供的上述技术方案，具有红土镍矿综合利用价值高、不锈钢和合金钢品质高、工艺操作简便、节奏匹配性好、多环节脱磷、且渣系资源丰富和无毒害、以及磷含量能够降低到0.05％以下、保铬率在84％以上的有益效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述去磷保铬二重工艺方法为：在红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面同时分别添加能够使得P2O5的生成自由能低于Cr2O3生成自由能的添加剂，使得红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面的铬与磷被选择性氧化；其中：铬在金属液中保留，金属液中生成的磷氧化物通过添加剂反应释放的CO2形成气泡拖拽上浮至顶渣中，金属液表层生成的磷氧化物直接留在顶渣中。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述在红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的内部与表面同时分别添加的添加剂分别为脱磷包芯线和顶渣。
3.根据权利要求2所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述脱磷包芯线包括线芯和外包钢带；线芯的成分包含碱金属化合物K2CO3、Li2CO3、Na2CO3中的至少一种，以及其它功能的化合物CaO、CaF2、FeOx。
4.根据权利要求2所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述顶渣的成分包含K2CO3、Li2CO3、Na2CO3中的至少一种，以及其它功能的化合物CaCO3、CaF2、FeOx。
5.根据权利要求3所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述线芯中，碱金属化合物的质量占总质量的25-40％，其它功能的化合物质量占比为：CaO 10-15％、CaF2 20-30％、FeOx 30-40％，其余为不可避免的杂质；严格控制水含量<0.5％。
6.根据权利要求4所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述顶渣中，碱金属化合物的质量占总质量的10-20％；其它功能的化合物质量占比为：Ca2CO3 15-25％、CaF2 20-30％、FeOx 30-40％，其余为不可避免的杂质。
7.根据权利要求2所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述去磷保铬二重工艺包括：在冶炼初期时，磷含量较高，扒去表层渣，在金属液的表层覆盖一层厚度为200-300mm的顶渣，并用喂线机向金属液喂入包芯线；其中：喂入包芯线的速度由金属液的深度决定，速度为90-120m·min-1。
8.根据权利要求2所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述去磷保铬二重工艺包括：在AOD钢水进入LF精炼时，磷超标或未达要求，在金属液的表层覆盖一层厚度为200-300mm的顶渣，并用喂线机向金属液喂入包芯线，检测磷含量，直至磷含量达标。
9.根据权利要求2所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述去磷保铬二重工艺包括：在AOD或其它不锈钢冶炼过程，脱磷吹炼中期，或为更好脱磷，更换碱金属化合物含量高的顶渣，喂入碱金属化合物含量更高的脱磷包芯线。
10.根据权利要求3所述的红土镍矿冶炼含铬高磷金属液的去磷保铬二重工艺，其特征在于，所述线芯以粉剂形式混匀，粉剂粒度0.9-1.5mm；所述脱磷包芯线的直径为14-16mm，外包钢带厚度0.2-0.4mm。
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