CN104628032B - 废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法，步骤如下：除磷，利用浸出的方式收集废催化剂浸出液，对浸出液进行过滤然后进入离子交换除磷***，利用树脂进行磷吸附，对废催化剂浸出液中磷进行吸附；钼钒分离，除磷后含钼钒溶液进入离子交换***，利用树脂进行钼吸附，使钼钒分离；沉钒，将除磷、分离钼后的含钒母液泵入沉钒罐，进行弱碱性铵盐沉钒，得到高纯偏钒酸铵产品。具备流程短、工艺简单、节能环保、效率高、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明提出一种含钼钒废催化剂制备高纯偏钒酸铵的方法，它是钼钒离子交换分离与化学沉淀法相结合的一种分离提纯制备高纯偏钒酸铵技术，属于化工分离提纯领域。
背景技术
炼油废催化剂中含有钼钒等稀有金属，在处理处置过程中由于钒和钼的性质极为相似，在湿法浸出钼钒离子深度除杂后，进行化学沉钒制备偏钒酸铵由于钼夹带原因，只能做98.5%的精钒，无法做一次沉钒制备高纯偏钒酸铵，传统工艺如果做高纯偏钒酸铵必须采用二次重结晶技术，成本高昂。
传统的钒钼分离的方法是在pH值为7.0-9.0的钼酸盐溶液中加入铵盐沉钒，钒形成钒酸铵沉淀出来，而钼仍然留在溶液中以达到钒钼分离。但是对钒浓度有要求，而且分离不彻底，还有采用萃取法进行钒钼分离，该法用15%N263，在pH=7，O/A=1/2的条件下，经过五级萃取，钒的萃取率达99.52%，钼的萃取率为13.71%，显然，这种方法不适合钒钼分离。
经检索得知：这方面的专利有一项CN1792819A、《从钼酸铵溶液中分离去除钒的净化方法》。它是采用大孔径螯合树脂190、D401、D411、D13、D418；或是凝胶螯合树脂CU、WP-1、WP-2。吸附去除钼酸盐溶液中的钒，吸附条件为：控制进料液的pH值为6.5-8.5，流速为0.2-2倍柱体积，控制料液与树脂接触时间为30-300分钟，当流出液含钒量达到穿点时停止吸附，用4%-5%的氨水或是0.1-2mol/L的NaOH溶液淋洗，采用矿物酸再生树脂。这种方法能有效的去除钼酸盐溶液中的钒，但是这些树脂在吸附钒的同时也吸附少量钼。解析液化学沉钒也无法制备高纯偏钒酸铵。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备成本低、无需二次重结晶技术、工艺简单、充分利用废催化剂中有用物质、绿色环保的废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法，克服现有技术的不足。
本发明的废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法，步骤如下：
、除磷，利用浸出的方式收集废催化剂浸出液，对浸出液进行过滤然后进入离子交换除磷***，利用树脂进行磷吸附，对废催化剂浸出液中磷进行吸附；
、钼钒分离，除磷后含钼钒溶液进入离子交换***，利用树脂进行钼吸附，使钼钒分离；
、沉钒，将除磷、分离钼后的含钒母液泵入沉钒罐，进行弱碱性铵盐沉钒，得到高纯偏钒酸铵产品。
所述废催化剂浸出液，是由含钼、钒废催化剂浸出而产生的，含有钼、钒和磷的溶液。
所述的利用树脂进行磷吸附的条件为：浸出液的pH值为6.5~8.5，流速为0.2~2倍柱体积，接触时间为30~300分钟，当流出液含磷量达到2ppm以上时，树脂达到饱和，停止吸附，进行树脂解析，树脂解析是用4%~5%的氨水溶液淋洗，完成树脂再生。
所述的离子交换树脂进行钼吸附的条件为：进料液的pH值为8-9，流速为0.3-3倍柱体积，料液与树脂接触时间为25-150分钟，当流出液含钼量大于0.05g/L时，树脂达到饱和，停止吸附，进行树脂解析，树脂解析是用1-3mol/L的NaOH溶液淋洗解析，完成树脂再生，解析液备用沉钼。
所述的含钒母液中加入铵盐沉钒，在PH值为7.5-9条件下，进行弱碱性铵盐沉钒。
所述的利用树脂进行磷吸附所用的树脂为能够选择性吸附磷酸根离子的凝胶型阴离子交换树脂；所述的利用树脂进行钼吸附所用的树脂为能够选择性吸附钼酸根离子的大孔-均孔型阴离子交换树脂。
本发明的方法将含钼钒的废催化剂浸出液，用离子交换技术深度除杂消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，最后只剩纯净的含钒母液，用铵盐化学沉钒，过滤，得到纯度99.9%以上偏钒酸铵。本方法选择性吸附浸出液中的磷，选择性吸附浸出液中的钼，使钒和钼能够有效的分离。与现有制备高纯偏钒酸铵工艺相比，运用了两次离子交换，一次铵盐沉钒，制备高纯偏钒酸铵，而未使用二次重结晶技术，具有流程短、工艺简单、节能环保、效率高、成本低等特点，有效解决了偏钒酸铵中钼夹带的问题。
本发明中应用的脱磷树脂可以有效的将含钼钒废催化剂浸出液中的磷吸附，而且树脂吸附可在中性条件下进行，能有效降低酸碱的消耗，钼钒分离选择性树脂只吸附钼酸根离子。
附图说明
图1 高纯偏钒酸铵生产工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，参考附图1。
实施例1
废催化剂经浸出过滤后，得到26m3浸出液，其中含有磷0.67g/L、钼12.73g/L、钒17.81g/L。
（1）除磷
调节浸出液pH值为6.5，进入离子交换***，通过离子交换柱，用凝胶型阴离子交换树脂，对浸出液中的磷进行吸附。调节阀门，控制进料流速为0.2倍柱体积，经检测，料液与树脂接触270分钟后，流出液含磷量大于2ppm，树脂吸附饱和，立即停止吸附。
树脂用4%的氨水溶液进行淋洗解析，同时完成再生。磷酸铵溶液待浓缩结晶后，可备用生产磷肥。
（2）钼钒分离
除磷后浸出液进入钼钒分离***进行钼吸附，调节浸出液pH=8，通过三组四列离子交换柱，利用大孔-均孔型阴离子交换树脂进行钼吸附。调节阀门，控制进料流速为0.5倍柱体积，经检测，料液与树脂接触143分钟后，流出液含钼量大于0.05g/L，树脂吸附饱和，立即停止吸附，得到纯净的含钒母液。
先用清水洗涤树脂，将残留在树脂缝隙中的钒溶液洗净，然后用1mol/L的NaOH溶液淋洗解析，同时完成树脂再生，解析液备用沉钼。
（3）沉钒
纯净的含钒母液钒浓度为16.64g/L，调节pH=7.5，按3:1重量比加入铵盐沉淀剂，在搅拌过程中匀速加入硫酸盐沉淀剂，控制温度45℃，搅拌反应1小时后，立即过滤，通过板框压滤分离后，得到高纯偏钒酸铵产品
本次工业试验，将含钼钒的废催化剂浸出液用离子交换技术深度除杂，消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，得到纯净的含钒母液，最后用铵盐一次性沉钒，过滤，得到纯度为99.96%的高纯偏钒酸铵产品。
实施例2
废催化剂经浸出过滤后，得到24.6m3浸出液，其含磷1.34g/L、钼12.72g/L、钒18.16g/L。
(1)除磷
调节浸出液pH值为7，进入离子交换***，通过离子交换柱，用用凝胶型阴离子交换树脂，对浸出液中的磷进行吸附。调节阀门，控制进料流速为0.5倍柱体积，经检测，料液与树脂接触200分钟后，流出液含磷量大于2ppm，树脂吸附饱和，立即停止吸附。
树脂用4.2%的氨水溶液进行淋洗解析，同时完成再生。磷酸铵溶液待浓缩结晶后，可备用生产磷肥。
(2)钼钒分离
除磷后浸出液进入钼钒分离***进行钼吸附，调节浸出液pH=8.3，通过三组四列离子交换柱，大孔-均孔型阴离子交换树脂进行钼吸附。调节阀门，控制进料流速为1倍柱体积，经检测，料液与树脂接触124分钟后，流出液含钼量大于0.05g/L，树脂吸附饱和，立即停止吸附，得到纯净的含钒母液。
先用清水洗涤树脂，将残留在树脂缝隙中的钒溶液洗净，然后用1.3mol/L的NaOH溶液淋洗解析，同时完成树脂再生，解析液备用沉钼。
(3)沉钒
纯净的含钒母液钒浓度为17.46g/L，调节pH=7.8，按3:1重量比加入硫酸盐沉淀剂，在搅拌过程中匀速加入硫酸盐沉淀剂，控制温度45℃，搅拌反应1小时后，立即过滤，通过板框压滤分离后，得到高纯偏钒酸铵产品。
本次工业试验，将含钼钒的废催化剂浸出液用离子交换技术深度除杂，消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，得到纯净的含钒母液，最后用铵盐一次性沉钒，过滤，得到纯度为99.95%的高纯偏钒酸铵产品。
实施例3
废催化剂经浸出过滤后，得到21.3m3浸出液，其中含磷1.55g/L、钼18.97g/L、钒23.2g/L。
(1)除磷
调节浸出液pH值为7.5，进入离子交换***，通过离子交换柱，用用凝胶型阴离子交换树脂，对浸出液中的磷进行吸附。调节阀门，控制进料流速为1倍柱体积，经检测，料液与树脂接触150分钟后，流出液含磷量大于2ppm，树脂吸附饱和，立即停止吸附。
树脂用4.4%的氨水溶液进行淋洗解析，同时完成再生。磷酸铵溶液待浓缩结晶后，可备用生产磷肥。
(2)钼钒分离
除磷后浸出液进入钼钒分离***进行钼吸附，调节浸出液pH=8.5，通过三组四列离子交换柱，利用大孔-均孔型阴离子交换树脂进行钼吸附。调节阀门，控制进料流速为1.8倍柱体积，经检测，料液与树脂接触95分钟后，流出液含钼量大于0.05g/L，树脂吸附饱和，立即停止吸附，得到纯净的含钒母液。
先用清水洗涤树脂，将残留在树脂缝隙中的钒溶液洗净，然后用1.8mol/L的NaOH溶液淋洗解析，同时完成树脂再生，解析液备用沉钼。
(3)沉钒
纯净的含钒母液钒浓度为21.31g/L，调节pH=8.2，按3:1重量比加入硫酸盐沉淀剂，在搅拌过程中匀速加入硫酸盐沉淀剂，控制温度45℃，搅拌反应1小时后，立即过滤，通过板框压滤分离后，得到高纯偏钒酸铵产品.
本次工业试验，将含钼钒的废催化剂浸出液用离子交换技术深度除杂，消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，得到纯净的含钒母液，最后用铵盐一次性沉钒，过滤，得到纯度为99.97%的高纯偏钒酸铵产品。
实施例4
废催化剂经浸出过滤后，得到22.4m3浸出液，其中含磷1.85g/L、钼12.78g/L、钒17.87g/L 。
(1)除磷
调节浸出液pH值为8，进入离子交换***，通过离子交换柱，用用凝胶型阴离子交换树脂，对浸出液中的磷进行吸附。调节阀门，控制进料流速为1.5倍柱体积，经检测，料液与树脂接触102分钟后，流出液含磷量大于2ppm，树脂吸附饱和，立即停止吸附。
树脂用4.7%的氨水溶液进行淋洗解析，同时完成再生。磷酸铵溶液待浓缩结晶后，可备用生产磷肥。
(2)钼钒分离
除磷后浸出液进入钼钒分离***进行钼吸附，调节浸出液pH=8.7，通过三组四列离子交换柱，利用大孔-均孔型阴离子交换树脂进行钼吸附。调节阀门，控制进料流速为2.4倍柱体积，经检测，料液与树脂接触72分钟后，流出液含钼量大于0.05g/L，树脂吸附饱和，立即停止吸附，得到纯净的含钒母液。
先用清水洗涤树脂，将残留在树脂缝隙中的钒溶液洗净，然后用2.5mol/L的NaOH溶液淋洗解析，同时完成树脂再生，解析液备用沉钼。
(3)沉钒
纯净的含钒母液钒浓度为16.69g/L，调节pH=8.6，按3:1重量比加入硫酸盐沉淀剂，在搅拌过程中匀速加入硫酸盐沉淀剂，控制温度45℃，搅拌反应1小时后，立即过滤，通过板框压滤分离后，得到高纯偏钒酸铵产品.
本次工业试验，将含钼钒的废催化剂浸出液用离子交换技术深度除杂，消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，得到纯净的含钒母液，最后用铵盐一次性沉钒，过滤，得到纯度为99.96%的高纯偏钒酸铵产品。
实施例5
废催化剂经浸出过滤后，得到18.9m3浸出液，其中含磷2.06g/L、钼18.2g/L、钒22.36g/L。
(1)除磷
调节浸出液pH值为8.5，进入离子交换***，通过离子交换柱，用用凝胶型阴离子交换树脂，对浸出液中的磷进行吸附。调节阀门，控制进料流速为2倍柱体积，经检测，料液与树脂接触56分钟后，流出液含磷量大于2ppm，树脂吸附饱和，立即停止吸附。
树脂用5%的氨水溶液进行淋洗解析，同时完成再生。磷酸铵溶液待浓缩结晶后，可备用生产磷肥。
(2)钼钒分离
除磷后浸出液进入钼钒分离***进行钼吸附，调节浸出液pH=9，通过三组四列离子交换柱，利用大孔-均孔型阴离子交换树脂进行钼吸附。调节阀门，控制进料流速为3倍柱体积，经检测，料液与树脂接触38分钟后，流出液含钼量大于0.05g/L，树脂吸附饱和，立即停止吸附，得到纯净的含钒母液。
先用清水洗涤树脂，将残留在树脂缝隙中的钒溶液洗净，然后用3mol/L的NaOH溶液淋洗解析，同时完成树脂再生，解析液备用沉钼。
(3)沉钒
纯净的含钒母液钒浓度为21.49g/L，调节pH=9，按3:1重量比加入硫酸盐沉淀剂，在搅拌过程中匀速加入硫酸盐沉淀剂，控制温度45℃，搅拌反应1小时后，立即过滤，通过板框压滤分离后，得到高纯偏钒酸铵产品。
本次工业试验，将含钼钒的废催化剂浸出液用离子交换技术深度除杂，消除杂质磷，然后再次用离子交换技术使钼钒金属离子分离，得到纯净的含钒母液，最后用铵盐一次性沉钒，过滤，得到纯度为99.98%的高纯偏钒酸铵产品。
Claims (2)
1.一种废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法，其特征在于：工艺步骤如下：
、除磷，利用浸出的方式收集废催化剂浸出液，对浸出液进行过滤然后进入离子交换除磷***，利用树脂进行磷吸附；
、钼钒分离，除磷后含钼钒溶液进入离子交换***，利用树脂进行钼吸附，使钼钒分离；
、沉钒，将除磷、分离钼后的含钒母液泵入沉钒罐，进行弱碱性铵盐沉钒，得到高纯偏钒酸铵产品；
所述的利用树脂进行磷吸附的条件为：浸出液的pH值为6.5~8.5，流速为0.2~2倍柱体积，接触时间为30~300分钟，当流出液含磷量达到2ppm以上时，树脂达到饱和，停止吸附，进行树脂解析。
2.根据权利要求1所述的废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法，其特征在于：所述的树脂解析是用4%~5%的氨水溶液淋洗，完成树脂再生。
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