CN114853245B - 三元前驱体废水处理方法及*** - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元前驱体废水处理方法，该三元前驱体废水包括三元前驱体制备过程中产生的母液和洗液，处理方法包括除重步骤，除重步骤包括将母液和洗液的浓缩液合并后进行第一次蒸发结晶，并控制合并后的废水的pH为2.5～4.5，固液分离后获得一次蒸发结晶沉淀物和一次蒸发结晶母液，一次蒸发结晶沉淀物包含重金属沉淀。采用本发明的三元前驱体废水处理方法，不需要大量加碱就可以将废水中的重金属通过自沉淀的方式进行去除，能够有效降低生产成本。本发明还公开了一种用于实现上述三元前驱体废水处理方法的三元前驱体废水处理***。

Description

三元前驱体废水处理方法及***

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种锂电池三元前驱体废水处理方法及***。

背景技术

目前，锂电池三元正极的前驱体材料主要是以Ni盐、Co盐和Mn盐为原料制备的，制备该三元前驱体材料通常采用共沉淀法，将重金属离子的盐按照需求配置成溶液，在碱性条件下形成重金属沉淀，然后对其进行离心、洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的三元前驱体产品。其中，在离心、洗涤过程中会产生大量废水，离心操作分离出来的是母液，母液中含有较高浓度的镍、锰、钴等重金属，清水洗涤后产生的是重金属浓度较低的洗液，其含有硫酸钠和游离氨以及少量的Ni、Co、Mn等金属杂质，经浓缩处理后获得的浓缩液通常并入母液一起处理。

现有技术中，处理这类废水的常规工艺是利用加药、调碱等方法使镍、钴、锰等金属离子先形成沉淀，再通过树脂二次吸附，以去除三元前驱体废水中的重金属离子。例如，CN114230084A和CN112299638A都公开了三元前驱体废水的处理方法，均利用重金属离子在碱性条件下形成镍钴锰的氢氧化物沉淀而被去除。由于形成氢氧化物的沉淀通常pH要在10以上，因此需要大量加碱，否则会使重金属的沉淀反应不能彻底进行，大量加碱会增加能耗，提高处理费用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术去除三元前驱体废水中的重金属离子需要大量加碱而使废水处理成本上升的问题。本发明提供了一种新的三元前驱体废水处理方法及***，不需要大量加碱就可以将废水中的重金属通过自沉淀的方式进行去除，能够有效降低生产成本。

具体地，本发明的第一方面公开了一种三元前驱体废水处理方法，该三元前驱体废水包括三元前驱体制备过程中产生的母液和洗液。上述处理方法包括除重步骤，除重步骤包括将母液和洗液的浓缩液合并后进行第一次蒸发结晶，控制合并后的废水的pH为2.5～4.5，固液分离后获得一次蒸发结晶沉淀物和一次蒸发结晶母液，其中，一次蒸发结晶沉淀物包含重金属沉淀。

采用本发明的方法进行处理的三元前驱体废水中主要含有硫酸铵，草酸根以及以Mn离子和Ni离子为主的重金属离子，Co离子的含量通常会大幅低于Mn和Ni离子在废水中的量。

在本发明去除三元前驱体废水的重金属离子的过程中，仅通过蒸发结晶对母液进行浓缩，以使废水中的重金属离子以草酸盐沉淀的形式析出，形成一次蒸发结晶沉淀物而被去除，以使一次蒸发结晶母液中的重金属离子含量与三元前驱体废水相比大幅降低。本发明的除重工艺与现有技术相比，由于无需大量加碱而使工艺成本更低。在除重步骤中去除的主要是以草酸锰和草酸镍为主的重金属沉淀。

如果母液和洗液的浓缩液的pH较高，则废水中的氨在蒸发结晶过程中会以氨气形式挥发，因此需要将母液和洗液的浓缩液的pH控制在2.5～4.5之间，以避免废水中的氨挥发造成硫酸铵产量下降。

进一步地，上述三元前驱体废水处理方法还包括精制步骤和制盐步骤，其中，精制步骤包括将一次蒸发结晶母液通过树脂除去其中残留的重金属离子，再通过添加石灰以去除其中残留的草酸根；

制盐步骤包括对精制后的一次蒸发结晶母液进行第二次蒸发结晶获得结晶盐，将结晶盐离心干燥后获得精制硫酸铵。

仅通过在除重步骤中进行一次蒸发结晶操作很难将废水中的重金属离子完全去除，还会有一部分的重金属离子残留在一次蒸发结晶母液中，此时需要再通过专用的除重树脂对残留的重金属离子进行吸附以将其彻底去除。而母液中大量含有的草酸根也很难仅通过重金属沉淀完全去除，需要进一步添加石灰，通过形成草酸钙沉淀将多余的草酸根也去除。

经过精制后的母液中几乎不含有杂质金属离子和草酸根离子，通过对其进行第二次蒸发结晶即可获得精制硫酸铵，分离干燥后的精制硫酸铵可直接作为肥料产品投入使用，这是本发明处理方法的第二个优势，即可以通过废水处理制备硫酸铵产品。

进一步地，上述三元前驱体废水处理方法还包括在除重步骤之后进行重溶步骤，使用重溶水清洗一次蒸发结晶沉淀物后过滤，将滤液并入一次蒸发结晶母液后进行精制步骤。

一般地，可以通过控制第一次蒸发结晶的浓缩倍数为3～6倍，以使此过程中析出的一次蒸发结晶沉淀物中不含硫酸铵，只含有重金属沉淀，固液分离之后，直接将一次蒸发结晶沉淀物去除，然后对一次蒸发结晶母液进行精制。但有些情况下，第一次蒸发结晶步骤的浓缩倍数和过程较难控制，会使获得的一次蒸发结晶沉淀物中含有硫酸铵，此时需要将一次蒸发结晶沉淀物进行重溶，使其中的硫酸铵能溶解在重溶水中，固液分离后将不溶的重金属沉淀去除，将滤液并入一次蒸发结晶母液以使其中的硫酸铵能进入精制步骤，避免资源浪费。

进一步地，可以控制重溶水与一次蒸发结晶沉淀物的质量比在2倍以内，避免过多的滤液进入后续蒸发结晶过程，有利于控制能耗。

进一步地，上述三元前驱体废水处理方法，在除重步骤中，控制第一次蒸发结晶的温度为98～110℃，在制盐步骤中，控制第二次蒸发结晶的温度为98～110℃。

蒸发温度是常规的工艺参数，将温度范围控制在98～110℃内，使液体可持续地进行蒸发，温度过高浪费能耗，温度过低则蒸发速率变慢，处理能力会下降。

进一步地，上述三元前驱体废水处理方法中除重步骤的除重比率在85％以上。也即与原废水相比，经过预处理和除重步骤之后，原废水中85％以上的重金属离子都可以通过形成重金属沉淀被去除。

进一步地，精制后的一次蒸发结晶母液中Ni<0.05mg/L，Co<0.05mg/L，Mn<0.05mg/L。通过专用的除重树脂可以对一次蒸发结晶母液中残留的重金属离子进行较彻底地去除。

在本申请中，所称“除重树脂”“吸附树脂”等均指具有特种功能基团的螯合树脂，该功能基团能够与溶液中的重金属离子形成络合物，以使溶液中的重金属离子被深度去除。

进一步地，精制硫酸铵至少能满足GB/T 535-2020Ⅱ级标准。本发明中通过制盐步骤获得的精制硫酸铵能够直接作为肥料使用，其能够达到肥料级硫酸铵(GB/T 535-2020)标准。

进一步地，上述三元前驱体废水处理方法还包括预处理步骤，预处理步骤包括母液预处理步骤和洗液预处理步骤，其中，

母液预处理步骤包括调节母液的pH以沉淀其中的部分重金属离子的步骤以及过滤步骤；

洗液预处理步骤包括调节洗液的pH以沉淀其中的部分重金属离子的步骤、过滤步骤、吸附步骤以及浓缩步骤，以获得所述洗液的浓缩液。

初始废水，包括母液和洗液，是呈酸性的，其中母液的pH一般在3以下，洗液的pH通常在3～6。分别在母液高效沉淀池和洗液高效沉淀池中加入氨水，对废水利用氨水调pH至6.5～10，使镍钴锰等重金属离子形成氢氧化物沉淀，以预先去除废水中的部分重金属离子。

在本发明中三元前驱体制备过程中产生的母液和洗液是分开处理的，洗液中由于各种物质的含量较低，需要经过反渗透膜进行浓缩后再并入母液进行后续蒸发结晶步骤。按照现有技术通过反渗透膜对洗液进行浓缩，以提高其中的盐浓度。例如，在母液中硫酸铵的浓度(质量分数)可以是8～9％，而洗液中的硫酸铵中的硫酸铵浓度通常为1～2％，经过多级反渗透之后，洗液中的硫酸铵浓度也可达8～9％。

本发明的第二方面，公开了一种用于实现上述三元前驱体废水处理方法的三元前驱体废水处理***，包括母液预处理***，洗液预处理***，一次蒸发结晶***，其中，

洗液预处理***包括膜浓缩***，膜浓缩***至少包括两级反渗透单元，用于对洗液进行反渗透以获得洗液的浓缩液；

一次蒸发结晶***的进料口分别与母液预处理***的出料口和洗液预处理***的出料口相连，用于将洗液的浓缩液并入母液后进行所述第一次蒸发结晶，以获得一次蒸发结晶沉淀物和一次蒸发结晶母液。如上所述，在本发明的一次蒸发结晶过程中，要控制合并后的废水的pH为2.5～4.5。由于在对母液和洗液进行预处理的过程中，添加了氨水以沉淀其中的部分重金属离子，因此废水在进入一次蒸发结晶***之前要经过调节pH的步骤。

进一步地，上述三元前驱体废水处理***还包括精制***和二次蒸发结晶***，其中，

精制***的进料口与一次蒸发结晶***的出料口相连，用于通过吸附树脂去除一次蒸发结晶母液中残留的重金属离子以及通过石灰去除母液中的草酸根。在本发明的实施例中，采用的重金属吸附树脂需要在pH为5-7的范围内使用，因此在进入精制***前，废水需要经过调节pH的步骤。

二次蒸发结晶***的进料口与精制***的出料口相连，用于对精制后的一次蒸发结晶母液进行第二次蒸发结晶以获得精制硫酸铵。

进一步地，上述三元前驱体废水处理***还包括重溶除杂***，重溶除杂***的进料口与一次蒸发结晶***的另一出料口相连，重溶除杂***的出料口与精制***相连，用于对一次蒸发结晶沉淀物进行重溶以使其中含有的硫酸铵能重新溶解进入精制***。

进一步地，上述三元前驱体废水处理***还包括制纯水***，所述制纯水***的进料口与所述膜浓缩***相连，将反渗透的产水进一步纯化以获得纯水。

本发明中，由于反渗透膜对铵根离子的脱除率较低，反渗透的产水中铵根浓度会超过回用水的水质要求，因此需要经过纯水反渗透进一步降低产水中的铵根含量。

附图说明

图1示出本发明的实施例中三元前驱体废水处理***的流程图。

附图标记：

1-母液调节池；2-母液高效沉淀池；3-母液砂滤、超滤池；4-洗液调节池；5-洗液高效沉淀池；6-洗液砂滤、超滤池；7-洗液吸附池；8-反渗透单元一；9-反渗透单元二；10-硫酸铵蒸发原水池；11-硫酸铵蒸发结晶池；12-重溶除杂***；13-精制单元；14-硫酸铵重结晶池；15-混盐杂盐处理***；16-反渗透单元一产水池；17-纯水反渗透单元。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

应注意的是，在本说明书中，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实施例中的具体含义。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，如图1所示，母液以70m³/h的流量进入母液预处理***，母液中硫酸铵的浓度为9％，草酸根的浓度为5405mg/L，Mn的浓度为715.47mg/L，Ni的浓度为527.19mg/L，Co的浓度为171.9mg/L，pH为3.5～4.5。母液预处理***包括依次连接的母液调节池1，母液高效沉淀池2以及母液砂滤、超滤池3。母液中含有较高的镍、锰、钴等重金属杂质，在母液高效沉淀池2中加入氨母液再经砂滤和超滤去除悬浮物后，进入一次蒸发结晶***水，利用氨水调节母液的pH至8左右，使母液中的重金属离子初步沉淀下来被去除。

需要说明的是，在高浓度硫酸铵的体系中，镍、锰、钴都与铵根离子形成稳定的络合物，仅通过调节pH值至8，无法保证镍、锰、钴形成相应的氢氧化物沉淀而大量析出。此外，母液中含有较高浓度的草酸根，虽然草酸锰、草酸镍不溶于水，但是溶液中的锰和镍与铵离子以络合态存在，仅通过调节pH值同样无法使草酸锰、草酸镍沉淀析出。该部分以络合态存在于母液中的重金属离子需要经过后续处理步骤才能被彻底去除。

洗液以200m³/h的流量进入洗液预处理***，洗液中硫酸铵的浓度为1％，Mn的浓度为74.11mg/L，Ni的浓度为5.4mg/L，Co的浓度为1.8mg/L，pH为5.5～6.5，草酸根的量在检出限以下。洗液预处理***包括依次连接的洗液调节池4，洗液高效沉淀池5、洗液砂滤、超滤池6、洗液吸附池7以及反渗透***。洗液的水量较大，其中硫酸铵的浓度较低，先经过高效沉淀池、砂滤、超滤等预处理步骤去除其中的悬浮物后，再通过洗液吸附池7利用吸附树脂去除镍、钴、锰等金属离子，随后进入反渗透***逐级浓缩获得洗液的浓缩液(也称反渗透浓水)和反渗透产水。在本实施例中，反渗透***包括两级反渗透单元，分别是反渗透单元一8和反渗透单元二9，均为反渗透膜。最终获得的反渗透浓水中的硫酸铵浓度为9％左右，与经过预处理后的母液一起进入一次蒸发结晶***。

反渗透产水进入制纯水***。由于反渗透膜对铵根离子的脱除率较低，反渗透的产水中铵根浓度会超过回用水的水质要求，需要经过纯水反渗透单元17进一步降低产水中的铵根。

在一次蒸发结晶***中对母液和洗液浓缩液的混合液进行第一次蒸发结晶，控制第一次蒸发结晶的温度为100℃，混合液的pH为3。在本实施例中，一次蒸发结晶***包括硫酸铵蒸发原水池10和硫酸铵蒸发结晶池11。进行第一次蒸发结晶操作的目的是为了通过蒸发溶剂，使母液中重金属离子与草酸根的浓度提高，帮助形成镍钴锰的草酸盐沉淀而使重金属离子从废水中被去除。随着蒸发过程的持续进行，在硫酸铵蒸发结晶池11中获得一次蒸发结晶沉淀物和一次蒸发结晶母液，一次蒸发母液进入精制***。蒸发结晶过程中产生的冷凝水进入制纯水***。

在本实施例中，一次蒸发结晶沉淀物中含有草酸锰、草酸镍以及少量硫酸铵。由于获得的一次蒸发结晶沉淀物中含有硫酸铵，需要经过重溶洗盐使一次蒸发结晶沉淀物中含有的硫酸铵重新溶解。具体工艺为：一次蒸发结晶沉淀物进入重溶除杂***，重溶水与一次蒸发结晶沉淀物的质量比为2：1。然后进行泥水分离，工业生产中大量的金属沉淀物通过板框压滤机进行泥水分离，实验室采用过滤装置进行过滤。在本实施例中，采用板框压滤机将滤液和沉淀物分离，滤出的不溶物为重金属沉淀物，委外处理，滤液进入精制***。本实施例中，重溶水是***回用水，可以是反渗透过程中任意一段的产水。

当然，在本发明的其他实施例中，可以通过控制第一次蒸发结晶时液体蒸发的倍数来控制一次蒸发结晶沉淀物的组成，使沉淀物中不含硫酸铵，只让镍钴锰的草酸盐沉淀下来。这样，只需在第一次蒸发结晶操作之后直接去除沉淀物，不需要经过重溶洗盐。

在精制***中对一次蒸发结晶母液进行精制除杂。在本实施例中，精制***包括精制单元13，精制单元13包括重金属吸附树脂。一次蒸发结晶母液经过重金属吸附树脂之前，先要调节pH为6左右，以确保重金属吸附树脂对母液中残留的重金属离子具有好的吸附效果。再向母液中投入适量石灰以去除母液中残留的草酸根。将树脂和草酸钙沉淀去除后，精制后的一次蒸发结晶母液进入二次蒸发结晶***。精制后的一次蒸发结晶母液中Ni<0.05mg/L，Co<0.05mg/L，Mn<0.05mg/L，母液中草酸根的去除率达到80％以上，剩余的草酸根可以在***里循环使用。

在二次蒸发结晶***中对精制后的一次蒸发母液进行第二次蒸发结晶，在硫酸铵重结晶池14中完成。控制第二次蒸发结晶的温度为100℃。随着蒸发过程的持续进行，在二次蒸发结晶***中不断获得结晶盐。将结晶盐离心后经流化床干燥，干燥后的结晶盐即为精制硫酸铵。本实施例获得的精致硫酸铵满足GB/T 535-2020《肥料级硫酸铵》Ⅱ级标准。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三元前驱体废水处理方法，所述三元前驱体废水包括所述三元前驱体制备过程中产生的母液和洗液，其特征在于，所述三元前驱体废水含有重金属离子、硫酸铵和草酸根离子，所述处理方法包括除重步骤，所述除重步骤包括将所述母液和所述洗液的浓缩液合并后进行第一次蒸发结晶，所述第一次蒸发结晶的浓缩倍数为3～6倍，控制合并后的废水的pH为2.5~4.5，固液分离后获得一次蒸发结晶沉淀物和一次蒸发结晶母液，所述一次蒸发结晶沉淀物包含重金属沉淀，所述重金属沉淀包含草酸盐沉淀；

所述三元前驱体废水处理方法还包括精制步骤和制盐步骤，其中，

所述精制步骤包括将所述一次蒸发结晶母液通过树脂除去其中残留的重金属离子，再通过添加石灰以去除其中残留的草酸根离子；

所述制盐步骤包括对精制后的所述一次蒸发结晶母液进行第二次蒸发结晶获得结晶盐，将所述结晶盐离心干燥后获得精制硫酸铵。

2.如权利要求1所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，还包括在所述除重步骤之后进行重溶步骤，使用重溶水清洗所述一次蒸发结晶沉淀物后过滤，将滤液并入所述一次蒸发结晶母液后进行所述精制步骤。

3.如权利要求1或2所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，在所述除重步骤中，控制所述第一次蒸发结晶的温度为98~110℃，在所述制盐步骤中，控制所述第二次蒸发结晶的温度为98~110℃。

4.如权利要求1所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，所述重金属沉淀为草酸盐沉淀，所述除重步骤的除重比率在85%以上。

5.如权利要求1所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，精制后的所述一次蒸发结晶母液中Ni<0.05mg/L，Co<0.05mg/L，Mn<0.05mg/L。

6.如权利要求1或2所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，所述精制硫酸铵至少能满足GB/T 535-2020 Ⅱ级标准。

7.如权利要求1所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，在所述除重步骤之前进行预处理步骤，所述预处理步骤包括母液预处理步骤和洗液预处理步骤，其中，

所述母液预处理步骤包括调节所述母液的pH以沉淀其中的部分重金属离子的步骤以及过滤步骤；

所述洗液预处理步骤包括调节所述洗液的pH以沉淀其中的部分重金属离子的步骤、过滤步骤、吸附步骤以及浓缩步骤，以获得所述洗液的浓缩液。

8.一种三元前驱体废水处理***，用于实现权利要求1-7中任一项所述的三元前驱体废水处理方法，其特征在于，所述三元前驱体废水处理***包括母液预处理***，洗液预处理***，一次蒸发结晶***，其中，

所述洗液预处理***包括膜浓缩***，所述膜浓缩***至少包括两级反渗透单元，用于对所述洗液进行反渗透以获得所述洗液的浓缩液；

所述一次蒸发结晶***的进料口分别与所述母液预处理***的出料口和所述洗液预处理***的出料口相连，用于将所述洗液的浓缩液并入所述母液后进行所述第一次蒸发结晶，以获得所述一次蒸发结晶沉淀物和所述一次蒸发结晶母液；

所述三元前驱体废水处理***还包括精制***和二次蒸发结晶***，其中，

所述精制***的进料口与所述一次蒸发结晶***的出料口相连，用于去除所述一次蒸发结晶母液中残留的重金属离子以及草酸根离子；

所述二次蒸发结晶***的进料口与所述精制***的出料口相连，用于对精制后的一次蒸发结晶母液进行第二次蒸发结晶以获得精制硫酸铵。

9.根据权利要求8所述的三元前驱体废水处理***，其特征在于，还包括重溶除杂***，所述重溶除杂***的进料口与所述一次蒸发结晶***的另一出料口相连，所述重溶除杂***的出料口与所述精制***相连，用于对所述一次蒸发结晶沉淀物进行重溶以使其中含有的硫酸铵能重新溶解进入所述精制***。

10.根据权利要求8所述的三元前驱体废水处理***，其特征在于，还包括制纯水***，所述制纯水***的进料口与所述膜浓缩***相连，以将反渗透的产水进一步纯化获得纯水。