WO2016157768A1 - 電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 - Google Patents

電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 Download PDF

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WO2016157768A1
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conductive polymer
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dopant
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洋一郎 宇賀
勝也 宮原
寛 小嶋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer and a conductive polymer dispersion useful for forming the conductive polymer layer.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer layer contains a ⁇ -conjugated polymer and a dopant. By using the dopant, high conductivity is imparted to the ⁇ -conjugated polymer.
  • a polymer dopant having a sulfonic acid group such as polystyrene sulfonic acid may be used.
  • Patent Document 1 it is proposed to use a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and a monomer having a chelating ability as a polymer dopant.
  • the electrolytic capacitor in one aspect of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a polymer dopant.
  • the polymer dopant includes a first monomer unit having a sulfonic acid group, and the following formula (1): -CO-R 1 -COOH (Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group, or a divalent group —OR 2 —, and R 2 represents an aliphatic carbon group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a hydrogen group or an aromatic group.) And a second monomer unit having a functional group represented by the formula:
  • the conductive polymer dispersion in another aspect of the present disclosure includes a conductive polymer, a polymer dopant, and a solvent.
  • the polymer dopant includes a first monomer unit having a sulfonic acid group, and the following formula (1): -CO-R 1 -COOH (Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group, or a divalent group —OR 2 —, and R 2 represents an aliphatic carbon group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a hydrogen group or an aromatic group.) And a second monomer unit having a functional group represented by the formula:
  • the effect of repairing the dielectric layer can be enhanced, and the leakage current can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • An electrolytic capacitor includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a polymer dopant.
  • the polymer dopant (first polymer dopant) includes a first monomer unit having a sulfonic acid group and the following formula (1): -CO-R 1 -COOH (Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group, or a divalent group —OR 2 —, and R 2 represents an aliphatic carbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 11, a resin outer body 12 that seals the capacitor element 11, and an anode terminal 13 and a cathode terminal 14 that are exposed to the outside of the resin outer body 12, respectively.
  • Capacitor element 11 includes foil-shaped or plate-shaped anode body 2, dielectric layer 3 covering anode body 2, and cathode portion 15 covering dielectric layer 3.
  • the anode terminal 13 is electrically connected to the anode body 2, and the cathode terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 15.
  • the resin outer package 12 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and thus the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the anode body 2 and the cathode portion 15 are opposed to each other with the dielectric layer 3 interposed therebetween.
  • the cathode portion 15 includes a conductive polymer layer 4 that covers the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers the conductive polymer layer 4.
  • the cathode layer 5 in the illustrated example has a two-layer structure, and includes a carbon layer 5a that is in contact with the conductive polymer layer 4 and a silver paste layer 5b that covers the surface of the carbon layer 5a.
  • an insulating separation portion 16 is formed in a region adjacent to the cathode portion 15 so as to cover the surface of the anode body 2 in a strip shape. Contact with the anode body 2 is regulated.
  • the end portion of the anode body 2 protruding from the cathode portion 15 is electrically connected to the first end portion 13a of the anode terminal 13 by welding or the like.
  • the cathode layer 5 formed in the outermost layer of the cathode portion 15 is connected to the first end portion 14a of the cathode terminal 14 and the conductive adhesive 17 (for example, a mixture of thermosetting resin and metal particles). Electrically connected.
  • the second end portion 13b of the anode terminal 13 and the second end portion 14b of the cathode terminal 14 are drawn from different side surfaces of the resin sheathing body 12, respectively, and are exposed to one main flat surface (the lower surface in FIG. 1). is doing.
  • the exposed portions of the terminals on the flat surface are used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the dielectric layer 3 is formed on a part of the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Specifically, the dielectric layer 3 can be formed by anodizing the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Therefore, as shown in FIG. 2, the dielectric layer 3 is formed along the surface of the anode body 2 (including the hole on the inner surface and the inner wall surface of the depression).
  • the first conductive polymer layer 4a is formed so as to cover the dielectric layer 3, and the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a.
  • the structure of the conductive polymer layer is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the first conductive polymer layer 4 a does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 3 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3.
  • the second conductive polymer layer 4b does not necessarily need to cover the entire first conductive polymer layer 4a (the entire surface), but covers at least a part of the first conductive polymer layer 4a.
  • the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b are shown as the conductive polymer layer 4, but in general, the first conductive polymer layer 4a, the second conductive polymer layer 4b, and the second conductive polymer layer 4b.
  • a layer containing a conductive polymer such as the molecular layer 4b and the conductive polymer layer 4 may be referred to as a solid electrolyte layer.
  • the first conductive polymer layer 4a is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 3.
  • anode body As the anode body, a conductive material having a large surface area can be used.
  • the conductive material include a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, and a compound containing the valve action metal. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve metal for example, titanium, tantalum, aluminum, and / or niobium are preferably used. Since these metals, including their oxides, have a high dielectric constant, they are suitable as constituent materials for the anode body.
  • the anode body is, for example, a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material, and a compact of a conductive material particle or a sintered body thereof.
  • a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • the dielectric layer includes an oxide of a conductive material (particularly a valve action metal).
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed on the inner wall surface of the hole or depression (pit) on the surface of the anode body 2 as shown in FIG. Formed along.
  • the conductive polymer layer only needs to be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer, and may be formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer.
  • the anode body has a large surface area, and a dielectric layer is formed not only on the outer surface but also on the inner wall surfaces of holes and depressions on the inner surface. It is preferable to form a conductive polymer layer also on the dielectric layer formed on such an inner wall surface to increase the coverage with the conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a dopant.
  • the dopant may be contained in the conductive polymer layer in a state doped in the conductive polymer. Moreover, the dopant may be contained in the conductive polymer layer in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • the conductive polymer layer only needs to contain at least a first polymer dopant as a dopant, and may further contain a dopant other than the first polymer dopant (low molecular dopant, second polymer dopant, etc.). .
  • a known polymer used for an electrolytic capacitor for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used.
  • a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics.
  • the conductive polymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing a raw material of the conductive polymer (a precursor of the conductive polymer).
  • a conductive polymer bonded or doped with a polymer dopant can be obtained by polymerizing a raw material of the conductive polymer in the presence of the polymer dopant.
  • the conductive polymer precursor include a monomer constituting the conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization can be employed.
  • the polymerization solution containing the raw material of the conductive polymer proceeds by applying a constant current or constant voltage of 0.5V ⁇ 10V, the 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2.
  • a catalyst may be added to the polymerization solution in order to promote polymerization.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate and the like can be used as the catalyst.
  • the polymerization liquid may further contain a dopant.
  • Chemical oxidative polymerization proceeds by mixing a conductive polymer material and an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization, for example, a persulfate (ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.), a sulfonic acid metal salt or the like is used.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate, or the like may be used as a catalyst.
  • Chemical oxidative polymerization may be performed in the presence of a dopant, if necessary.
  • a solvent that dissolves or disperses the raw material (and dopant) of the conductive polymer
  • the first solvent include water, water-soluble organic solvents, and mixtures thereof.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, and / or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the conductive polymer may be synthesized in advance before being attached to the anode body having the dielectric layer.
  • the conductive polymer can be polymerized in the presence of an anode body having a dielectric layer.
  • the first polymer dopant includes a first monomer having a polymerizable group and a sulfonic acid group, a second monomer having a polymerizable group and a functional group of the formula (1) (hereinafter also simply referred to as a functional group (1)). It is a copolymer with a monomer. By using such a copolymer, the uniformity of the distribution of the functional group (1) can be improved and the repair function can be improved.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. From the viewpoint of obtaining a uniform repair function throughout the conductive polymer layer, the random copolymer is used. Is preferred.
  • an anionic group (specifically, a sulfonic acid group and a carboxyl group of the functional group (1)) generates an anion in a dissociated state. It is not particularly limited as long as it can be used, and may be a salt of the above anionic group (metal salt such as sodium salt (alkali metal salt etc.), ammonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt etc.) or ester.
  • An electrolytic capacitor using the first polymer dopant in which an anionic group forms a salt or an ester is also included in the present disclosure.
  • the polymerizable group is preferably a group exhibiting radical polymerizability, such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the first monomer include vinyl monomers having a sulfonic acid group, diene monomers having a sulfonic acid group (for example, isoprene sulfonic acid), and the like.
  • Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; styrene sulfonic acid or a substituted product thereof (vinyl toluene).
  • Examples thereof include aromatic vinyl monomers having a sulfonic acid group such as sulfonic acid.
  • the first monomer examples include vinyl monomers having a sulfonic acid group and salts of diene monomers having a sulfonic acid group (metal salts such as sodium salts (alkali metal salts), ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, etc.).
  • the 1st polymer dopant may contain 1 type of 1st monomer units, and may contain 2 or more types.
  • an aromatic vinyl monomer unit having a sulfonic acid group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 includes a chain hydrocarbon group (C 2-8 alkylene group such as 1,2-ethylene, propylene, trimethylene, etc .; methylene C 1-8 alkylidene groups such as ethylidene; C 2-8 alkenylene groups such as vinylene and 1-propene-1,3-diyl), cyclic aliphatic hydrocarbon groups (C such as cyclohexane-1,4-diyl and the like) 4-8 cycloalkylene group, etc.).
  • C 2-8 alkylene group such as 1,2-ethylene, propylene, trimethylene, etc .
  • methylene C 1-8 alkylidene groups such as ethylidene
  • C 2-8 alkenylene groups such as vinylene and 1-propene-1,3-diyl
  • cyclic aliphatic hydrocarbon groups C such as cyclohexane-1,4-diyl and the like 4-8 cycloal
  • an alkylene group, an alkylidene group and cycloalkylene group is preferable, and, C 2-6 alkylene Group (especially C 2-4 alkylene group, etc.), C 1-6 alkylidene group (especially C 1-4 alkylidene group, etc.), C 5-8 cycloalkylene group (especially C 5-6 cycloalkylene group, etc.) Etc. are preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Examples of the aromatic group represented by R 1 include C 6-12 arylene groups (preferably C 6-10 arylene groups) such as phenylene, tolylene, naphthylene, and biphenylene.
  • the aromatic ring of the arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group such as a methyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group).
  • Position of the bond of the cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group represented by R 1 to the two carbonyl groups adjacent to R 1 is a hydrocarbon ring constituting the R 1 (alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic It may be on any carbon atom of the hydrocarbon ring, depending on the number of rings.
  • the carbon atom of the hydrocarbon ring bonded to one carbonyl group is the 1-position
  • the carbon atom bonded to the other carbonyl group may be the 2-position, 3-position, 4-position, etc.
  • Second, third, etc. are preferred.
  • R 2 is preferably a C 2-6 alkylene group or a C 1-6 alkylidene group, more preferably a C 2-4 alkylene group or a C 1-4 alkylidene group, and C 2-3 An alkylene group or a C 1-3 alkylidene group is particularly preferred.
  • the second monomer only needs to have at least the polymerizable group and the functional group (1), and has a polymerizable group, the functional group (1), and a linking group for linking these groups. It may be.
  • the second monomer include a vinyl monomer or diene monomer having a functional group (1), a vinyl monomer or diene monomer having a functional group (1) and a linking group, and the like.
  • the first polymer dopant may contain one kind of the second monomer unit, or may contain two or more kinds.
  • the second monomer may have two or more functional groups (1). In this case, the functional groups (1) may have the same structure or different structures.
  • the linking group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group (an alkylene group, an alkylidene group, etc.) or an aromatic group (an arylene group, etc.) as exemplified for R 1 , an oxygen atom, nitrogen It may be a divalent group containing an atom and / or a heteroatom such as a sulfur atom.
  • a carbonyl-alkylenedioxy group (—CO—O—R a —O—), a carbonyl-poly (oxyalkylene) oxy group (—CO—) (O—R b ) n —O—) and the like are preferable as the linking group.
  • R a represents an alkylene group exemplified by R 1 (preferably a C 2-3 alkylene group)
  • R b represents a C 2-3 alkylene group such as ethylene or propylene.
  • N representing the number of repeating oxyalkylene groups is an integer of 2 to 10.
  • Examples of the second monomer having such a linking group include polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, dicarboxylic acids corresponding to the functional group (1), and alkylene glycol (HO— R a —OH) or an ester with polyalkylene glycol (H— (O—R b ) n —OH).
  • a second monomer comprising an oxy- (C 2-3) alkylene group and polyoxy C 2-3 alkylene group has high hydrophilicity, is considered to have high solubility or dispersibility in water.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
  • Examples of the second monomer unit having such an oxyalkylene group or polyoxyalkylene group include the following formula (1a): —CH 2 —CR 3 R 4 — (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is —CO— (OCH 2 CH 2 ) n1 —O—CO—R 1a —COOH, and n1 is an integer of 1 to 10 And R 1a is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group.) Or a unit represented by the following formula (1b): —CHR 5 —CHR 6 — Wherein R 5 is a carboxyl group or —CO— (OCH 2 CH 2 ) n2 —O—CO—R 1b —COOH, and R 6 is —CO— (OCH 2 CH 2 ) n3 —O —CO—R 1c —COOH, wherein n2 and n3 are each an integer of 1 to 10, and R 1b and R
  • R 1a , R 1b and R 1c each correspond to R 1 of the functional group (1).
  • the aliphatic hydrocarbon group and aromatic group represented by R 1a , R 1b and R 1c can be selected from those exemplified for R 1 .
  • N1, n2 and n3, which are the number of repeating oxyethylene groups, are each preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the polarity of the first polymer dopant can be increased, and the repairability of the dielectric layer can be further improved. Further, the first polymer dopant can be synthesized easily and stably.
  • the ratio of the second monomer unit to the total of the first monomer unit and the second monomer unit contained in the first polymer dopant is, for example, 5 to 60 mol%, such as 5 to 50 mol% or 10 to 40 mol. % Is preferable, and 10 to 30 mol% mol% is more preferable.
  • the ratio of the second monomer unit is within such a range, the functions of the first monomer unit and the second monomer unit are exerted in a balanced manner, the conductivity and dispersibility of the conductive polymer are easily improved, and the conductivity is improved. It is easy to improve the repair function of the dielectric layer by the polymer layer.
  • the copolymer may include a third monomer unit other than the first monomer unit and the second monomer unit.
  • the copolymer may contain one kind of third monomer unit, or may contain two or more kinds.
  • the total ratio of the first monomer unit and the second monomer unit is preferably larger than the ratio of the third monomer unit.
  • the third monomer corresponding to the third monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the first monomer and / or the second monomer.
  • the third monomer include polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid or derivatives thereof (for example, esters, amides, imides, and the like).
  • the amount of the first polymer dopant contained in the conductive polymer layer is preferably 10 to 1000 parts by mass, and preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. Further preferred.
  • the first polymer dopant can be synthesized, for example, by polymerizing (such as radical polymerization) the first monomer, the second monomer, and, if necessary, the third monomer.
  • the polymerization can be performed in a solvent (second solvent).
  • the second solvent include water, water-soluble organic solvents (such as the water-soluble organic solvents exemplified for the first solvent), and mixtures thereof.
  • the first polymer dopant contains in the reaction vessel a monomer solution containing the second solvent, the first monomer and / or the second monomer, and, if necessary, the third monomer, It can be synthesized by deoxidizing the inside of the reaction vessel, adding a polymerization initiator and allowing the polymerization to proceed at a predetermined temperature.
  • a molecular weight modifier for example, a thiol compound or a quinone compound
  • each monomer or monomer solution may be divided into a plurality of times and charged into the reaction vessel.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and peroxides, persulfates (such as ammonium persulfate and potassium persulfate), azo compounds and the like can be used.
  • peroxide include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyrate. Examples include rhonitrile.
  • the conductive polymer layer may further contain another dopant (a low molecular dopant and / or a second polymer dopant) as necessary.
  • the proportion of such other dopant is determined by the first polymer dopant. It is preferable that it is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts.
  • the conductive polymer layer includes a first conductive polymer layer and a second conductive polymer layer
  • a low molecular dopant and / or a second polymer dopant may be used for the first conductive polymer layer
  • the first polymer dopant may be used for the second conductive polymer layer.
  • Other dopants can be used singly or in combination of two or more.
  • Low molecular dopants include sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or phosphonic acid groups (—P ( ⁇ O) (— OH) 2. ) And the like (low molecular compound (monomer compound)) having an anionic group can be used.
  • Examples of such compounds include aromatic rings such as benzene, naphthalene, and anthracene (C 6-14 aromatic rings), or condensed rings of aromatic rings (C 6-14 aromatic rings) and aliphatic rings.
  • a cyclic compound having an anionic group bonded thereto can be used.
  • a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the aromatic ring and / or the aliphatic ring constituting the cyclic compound may have a substituent other than an anionic group (for example, an alkyl group such as a methyl group, an oxo group ( ⁇ O), etc.).
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and anthraquinone sulfonic acid.
  • Examples of the second polymer dopant include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH).
  • a polymer compound having an anionic group such as 2 ) can be used. Of the anionic groups, sulfonic acid groups are preferred.
  • a high molecular dopant having a sulfonic acid group a homopolymer or copolymer of a monomer having a sulfonic acid group (for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a diene monomer having a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid) Can be illustrated.
  • the vinyl monomer having a sulfonic acid group can be selected from those exemplified for the first polymer dopant.
  • the copolymer may be a copolymer using a monomer having two or more kinds of sulfonic acid groups, or may be a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and another monomer.
  • the second polymer dopant include polyester sulfonic acid, phenol sulfonic acid novolak resin, homopolymer of the second monomer, second monomer, and copolymerizable monomer different from the first monomer (phosphoric acid group, phosphonic acid group, And / or a vinyl monomer having a carboxyl group and the like).
  • the anionic group is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and may be a salt or ester of the above anionic group. Good.
  • the total thickness (average thickness) of the conductive polymer layer is, for example, 6 to 150 ⁇ m, and preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer is, for example, 5 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the average thickness of the second conductive polymer layer to the average thickness of the first conductive polymer layer is, for example, 5 times or more or 10 times or more.
  • the conductive polymer layer may further comprise a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer (for example, a conductive inorganic material such as manganese dioxide; and / or a TCNQ complex salt). Etc.).
  • a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer for example, a conductive inorganic material such as manganese dioxide; and / or a TCNQ complex salt). Etc.).
  • each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may be formed of one layer, or may be formed of a plurality of layers.
  • the carbon layer should just have electroconductivity, for example, can be comprised using electroconductive carbon materials, such as graphite.
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode layer is not limited to this, and any structure having a current collecting function may be used.
  • the anode terminal and the cathode terminal can be made of metal such as copper or copper alloy, for example.
  • an epoxy resin can be used, for example.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present disclosure can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • the electrolytic capacitor includes a first step of preparing an anode body, a second step of forming a dielectric layer on the anode body, and an anode body on which the dielectric layer is formed as a conductive polymer and a dopant (first polymer). And a third step of treating with a treatment liquid containing a dopant or the like).
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of forming a cathode layer (fourth step).
  • the anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the surface of the anode body.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, the chemical conversion liquid is impregnated up to the surface of the anode body (holes on the inner surface and inner wall surfaces of the recesses), and the anode liquid is used as the anode. This can be performed by applying a voltage between the cathode immersed in the cathode.
  • the chemical conversion solution for example, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution is preferably used.
  • the conductive polymer layer is formed using a treatment liquid containing the conductive polymer and the first polymer dopant. If necessary, another dopant may be added to the treatment liquid.
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer are formed using the first treatment liquid and the second treatment liquid having different compositions (or the concentration or viscosity of the conductive polymer). Also good.
  • a first conductive polymer layer is formed using a first treatment liquid containing another dopant, and a second treatment liquid containing a first polymer dopant is used to cover the first conductive polymer layer. Two conductive polymer layers may be formed.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is immersed in the processing liquid, or the processing liquid is dropped on the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • the treatment liquid is impregnated up to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed by dipping or dripping (the inner wall surface of the hole or recess on the inner surface where the dielectric layer is formed).
  • the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the conductive polymer and the first polymer dopant can be attached to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed, whereby the conductive polymer layer can be formed.
  • a conductive polymer dispersion is used as the treatment liquid.
  • the conductive polymer dispersion includes the above-described conductive polymer, a first polymer dopant, and a solvent (third solvent).
  • a solvent third solvent.
  • the conductive polymer layer can be easily formed, and a conductive polymer layer with stable quality can be easily obtained.
  • the present disclosure also includes such a conductive polymer dispersion.
  • the conductive polymer and / or the first polymer dopant are dispersed in the third solvent.
  • the amount of the first polymer dopant contained in the conductive polymer dispersion is preferably 10 to 1000 parts by weight and more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. preferable.
  • Examples of the third solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (for example, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol and 1-butanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerin); acetone and the like Examples include aliphatic ketones; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the third solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the conductive polymer dispersion is, for example, 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 5% by mass.
  • the conductive polymer and / or the first polymer dopant dispersed in the conductive polymer dispersion is preferably particles (or powder).
  • the average particle size of the particles dispersed in the dispersion is preferably 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • the conductive polymer dispersion can be obtained by dispersing the conductive polymer and the first polymer dopant in a solvent.
  • a dispersion in which the first polymer dopant is mixed (dispersion a) or polymerization in which the conductive polymer is polymerized in the presence of the first polymer dopant.
  • a dispersion obtained by removing impurities from the liquid (dispersion b) may be used as the conductive polymer dispersion.
  • a 3rd solvent may be used as a solvent (1st solvent) at the time of superposition
  • the conductive polymer dispersion may contain other dopants and / or known additives as required.
  • the other dopant contained in the conductive polymer dispersion is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first polymer dopant.
  • a cathode layer is formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver paste layer on the surface (preferably of the formed conductive polymer layer) of the anode body obtained in the third step. .
  • the molar ratio of the first monomer to the second monomer was 80:20.
  • a first polymer dopant (polymer dopant B) of a copolymer was obtained in the same manner as in (1) of Production Example 1 except that the acrylic acid derivative represented by formula (1) was used.
  • a conductive polymer doped with the dopant B (conductive polymer B) was obtained in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the polymer dopant B was used as the first polymer dopant.
  • a first polymer dopant (polymer dopant C) of a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the acrylic acid derivative represented by
  • a conductive polymer (conductive polymer C) doped with the polymer dopant C was obtained in the same manner as in (2) of Production Example 1 except that the polymer dopant C was used as the first dopant.
  • Various copolymer first polymer dopants (polymer dopants D to G) were obtained in the same manner as in Production Example 1 (1) except that the charging ratio of the first monomer and the second monomer was changed. It was.
  • Production Example 4 95: 5 (polymer dopant D) Production Example 5 90:10 (polymer dopant E) Production Example 6 75:25 (polymer dopant F) Production Example 7 50:50 (polymer dopant G) Then, a conductive polymer doped with polymer dopants D to G (conductivity) was used in the same manner as in Production Example 1 (2) except that polymer dopants D to G were used as the first polymer dopants. Polymers D to G) were obtained. (Production Example 8) Polymer dopant H (second polymer dopant) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that only the first monomer sodium styrenesulfonate was used and the second monomer was not used.
  • a conductive polymer (conductive polymer H) doped with the polymer dopant H is obtained in the same manner as in (2) of Production Example 1 except that the polymer dopant H is used instead of the first dopant. It was.
  • a polymer dopant I (second polymer dopant) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that only the acrylic acid derivative represented by the formula (1A) as the second monomer was used and the first monomer was not used. Obtained.
  • a conductive polymer (conductive polymer I) doped with the polymer dopant I is obtained in the same manner as in (2) of Production Example 1 except that the polymer dopant I is used instead of the first dopant. It was.
  • a polymer dopant J (second polymer dopant) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that acrylic polymer was used instead of the second monomer to obtain a polymer polymer dopant.
  • a conductive polymer (conductive polymer J) doped with the polymer dopant J is obtained in the same manner as in (2) of Production Example 1 except that the polymer dopant J is used instead of the first dopant. It was.
  • Example 1 In the following manner, an electrolytic capacitor was produced and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing an anode body An anode body was produced by roughening both surfaces of an aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • Step of forming a dielectric layer One end side of the anode body (part from the separation part to one end part) was immersed in the chemical conversion solution, and a 70 V DC voltage was applied for 20 minutes to form a dielectric layer containing aluminum oxide.
  • Step of forming a conductive polymer layer After immersing the anode body having the dielectric layer in an aqueous dispersion (first treatment liquid) containing 1% by mass of the conductive polymer G, the anode body is taken out from the first treatment liquid and dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. went.
  • the first conductive polymer layer was formed so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer by repeating immersion in the first treatment liquid and drying once more each time. In addition, it was about 1 micrometer when the average thickness of the 1st conductive polymer layer was measured with the scanning electron microscope (SEM).
  • the anode body having the first conductive polymer layer After immersing the anode body having the first conductive polymer layer in an aqueous dispersion (second treatment liquid) containing 4% by mass of the conductive polymer A, the anode body having the first conductive polymer layer is taken out from the second treatment liquid and 10 to 30 at 120 ° C. Minutes of drying. By repeating the immersion in the second treatment liquid and the drying twice more, at least one part of the surface of the first conductive polymer layer and at least one of the dielectric layer exposed from the first conductive polymer layer. A second conductive polymer layer was formed so as to cover the part. In addition, when the average thickness of the 2nd conductive polymer layer was measured by SEM, it was about 30 micrometers.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer, and the binder resin is cured by heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes. Formed. Thus, a cathode layer composed of the carbon layer and the silver paste layer was formed.
  • a capacitor element was manufactured as described above.
  • Example 1 a resin outer package made of an insulating resin was formed around the capacitor element by a transfer mold method. At this time, the other end part (second end part) of the anode terminal and the other end part (second end part) of the cathode terminal were drawn from the resin sheathing body. Thus, the electrolytic capacitor (A1) of Example 1 was completed. A total of 250 electrolytic capacitors were produced in the same manner as described above. ⁇ Examples 2 to 7 >> A total of 250 electrolytic capacitors A2 to A7 of each example were prepared in the same manner as in Example 1, except that each of the aqueous dispersions containing 4 masses of conductive polymers B to G was used as the second treatment liquid. did.
  • Example 8 A total of 250 electrolytic capacitors A8 were produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 1% by mass of the conductive polymer A was used as the first treatment liquid.
  • Example 9 A total of 250 electrolytic capacitors A9 were produced in the same manner as in Example 2 except that an aqueous dispersion containing 1% by mass of the conductive polymer B was used as the first treatment liquid.
  • Example 10 A total of 250 electrolytic capacitors A10 were produced in the same manner as in Example 3 except that an aqueous dispersion containing 1% by mass of the conductive polymer C was used as the first treatment liquid.
  • ⁇ Comparative Example 1 A total of 250 electrolytic capacitors B1 of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of the conductive polymer H was used as the second treatment liquid.
  • Comparative Example 2 A total of 250 electrolytic capacitors B2 of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of the conductive polymer I was used as the second treatment liquid.
  • ⁇ Comparative Example 3 A total of 250 electrolytic capacitors B3 of Comparative Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of the conductive polymer J was used as the second treatment liquid.
  • the leakage current is reduced as compared with the comparative example.
  • a high capacitance is obtained and the ESR is also kept low.
  • the electrolytic capacitor according to the present disclosure can be used in various applications that require a reduction in leakage current.
  • Electrolytic capacitor 2 Anode body 3: Dielectric layer 4: Conductive polymer layer (solid electrolyte layer) 4a: first conductive polymer layer 4b: second conductive polymer layer 5: cathode layer 5a: carbon layer 5b: silver paste layer 11: capacitor element 12: resin sheathing body 13: anode terminal 13a: first of anode terminal 1 end portion 13b: second end portion of anode terminal 14: cathode terminal 14a: first end portion of cathode terminal 14b: second end portion of cathode terminal 15: cathode portion 16: separation portion 17: conductive adhesive

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Abstract

　電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、および誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、式（１）：－ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。

Description

電解コンデンサおよび導電性高分子分散体
　本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサ、および導電性高分子層を形成するのに有用な導電性高分子分散体に関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とドーパントを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子に高い導電性が付与される。
　ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する高分子ドーパントを用いる場合がある。特許文献１では、スルホン酸基を有するモノマーと、キレート能を有するモノマーとの共重合体を、高分子ドーパントとして用いることが提案されている。
国際公開第２０１１／００４８３３号パンフレット
　しかし、特許文献１に記載のドーパントを用いると、誘電体層の修復効果を十分に得ることができないため、漏れ電流を十分に抑制することができない。
　本開示の一局面における電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、下記式（１）：
－ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。
　本開示の他の一局面における導電性高分子分散体は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含む。高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、下記式（１）：
－ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。
　本開示によれば、電解コンデンサにおいて、誘電体層の修復効果を高めることができ、漏れ電流を低減することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
［電解コンデンサ］
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、および誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパント（第１高分子ドーパント）は、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、下記式（１）：
－ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。第１高分子ドーパントが第２モノマーユニットを含むことで、誘電体層の修復効果が高められる。その結果、漏れ電流およびショートを抑制することができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
　電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
　陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（よりより内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
　図示例では、第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。ただし、導電性高分子層の構造は特に限定されず、単層構造でもよく、２層以上の多層構造でもよい。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、および第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
　誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
　以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
　陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
　陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
（導電性高分子層）
　導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。陽極体は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層上にも導電性高分子層を形成して、導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。
　導電性高分子層は、導電性高分子とドーパントとを含む。ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、導電性高分子と結合した状態で導電性高分子層に含まれていてもよい。導電性高分子層は、ドーパントとして、少なくとも第１高分子ドーパントを含んでいればよく、さらに第１高分子ドーパント以外のドーパント（低分子ドーパント、第２高分子ドーパントなど）を含んでいてもよい。
　（導電性高分子）
　導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。
　導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　導電性高分子は、例えば、導電性高分子の原料（導電性高分子の前駆体）を重合することにより得ることができる。高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、高分子ドーパントの存在下で、導電性高分子の原料を重合させることにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。
　電解酸化重合は、導電性高分子の原料を含む重合液に、例えば、０．０５ｍＡ／ｃｍ2～１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流、または０．５Ｖ～１０Ｖの定電圧を印加すれば進行する。
重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。重合液は、さらにドーパントを含んでもよい。
　化学酸化重合は、導電性高分子の原料と酸化剤と混合することで進行する。化学酸化重合の際に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などが用いられる。このとき、触媒として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いてもよい。化学酸化重合は、必要に応じて、ドーパントの存在下で行ってもよい。
　重合には、必要に応じて、導電性高分子の原料（およびドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはＮ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。第１溶媒を用いて導電性高分子を合成する場合、導電性高分子は、第１溶媒に分散した状態で得られる。その後、必要に応じて、未反応のモノマー、未ドープもしくは過剰なドーパント、過硫酸塩、触媒などの不純物を、透析、イオン交換法などにより、除去することが好ましい。
　導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に予め合成しておいてもよい。また、化学酸化重合の場合には、導電性高分子の重合を、誘電体層を有する陽極体の存在下で行うこともできる。
　（ドーパント）
　第１高分子ドーパントは、重合性基とスルホン酸基とを有する第１モノマーと、重合性基と式（１）の官能基（以下、単に官能基（１）とも言う）とを有する第２モノマーとの共重合体である。このような共重合体を用いることで、官能基（１）の分布の均一性を高め、修復機能を高めることができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、導電性高分子層の全体で均一な修復機能を得る観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　なお、第１高分子ドーパント、およびこれを構成するモノマーのそれぞれにおいて、アニオン性基（具体的には、スルホン酸基および官能基（１）のカルボキシル基）は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）、またはエステルなどであってもよい。アニオン性基が塩やエステルを形成した第１高分子ドーパントを用いた電解コンデンサも本開示に包含される。
　第１モノマーおよび第２モノマーにおいて、重合性基は、ラジカル重合性を示す基が好ましく、例えば炭素間二重結合、炭素間三重結合などである。
　第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するジエンモノマー（例えばイソプレンスルホン酸）などが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー；スチレンスルホン酸またはその置換体（ビニルトルエンスルホン酸など）などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。
　第１モノマーには、スルホン酸基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するジエンモノマーの塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）も含まれる。第１高分子ドーパントは、第１モノマーユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第１モノマーユニットとしては、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニット（その塩も含む）が好ましい。
　第２モノマーの官能基（１）に関し、Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基（１，２－エチレン、プロピレン、トリメチレンなどのＣ2-8アルキレン基；メチレン、エチリデンなどのＣ1-8アルキリデン基；ビニレン、１－プロペン－１,３－ジイルなどのＣ2-8アルケニレン基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン－１，４－ジイルなどのＣ4-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。第１高分子ドーパントの分子量のばらつきを抑制して、収率を高める観点からは、脂肪族炭化水素基のうち、アルキレン基、アルキリデン基およびシクロアルキレン基などが好ましく、中でも、Ｃ2-6アルキレン基（特に、Ｃ2-4アルキレン基など）、Ｃ1-6アルキリデン基（特に、Ｃ1-4アルキリデン基など）、Ｃ5-8シクロアルキレン基（特に、Ｃ5-6シクロアルキレン基など）などが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ1で表される芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、ナフチレン、ビフェニレンなどのＣ6-12アリーレン基（好ましくはＣ6-10アリーレン基）が挙げられる。アリーレン基の芳香環には、置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）を有していてもよい。
　Ｒ1に隣接する２つのカルボニル基に対するＲ1で表される環状脂肪族炭化水素基または芳香族基の結合手の位置は、Ｒ1を構成する炭化水素環（脂環式炭化水素環または芳香環）の員数に応じて、炭化水素環のいずれの炭素原子上であってもよい。例えば、一方のカルボニル基に結合した炭化水素環の炭素原子を１位とするとき、他方のカルボニル基に結合する炭素原子は、２位、３位、または４位などであってもよく、中でも、２位、または３位などが好ましい。
　Ｒ1で表される二価基－ＯＲ2－において、Ｒ2で表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示した脂肪族炭化水素基および芳香族基から選択できる。親水性を高める観点からは、Ｒ2としては、Ｃ2-6アルキレン基またはＣ1-6アルキリデン基が好ましく、Ｃ2-4アルキレン基またはＣ1-4アルキリデン基がさらに好ましく、Ｃ2-3アルキレン基またはＣ1-3アルキリデン基が特に好ましい。
　第２モノマーは、上記の重合性基と官能基（１）とを少なくとも有していればよく、重合性基と、官能基（１）と、これらの基を連結する連結基とを有していてもよい。第２モノマーとしては、官能基（１）を有するビニルモノマーまたはジエンモノマー、官能基（１）と連結基とを有するビニルモノマーまたはジエンモノマーなどが挙げられる。第１高分子ドーパントは、第２モノマーユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第２モノマーは、官能基（１）を２つ以上有していてもよい。この場合、官能基（１）は互いに同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
　連結基としては、特に制限されず、Ｒ1で例示したような脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルキリデン基など）または芳香族基（アリーレン基など）などであってもよく、酸素原子、窒素原子、および／またはイオウ原子などのヘテロ原子を含む二価基であってもよい。
　重合性基と官能基（１）とを連結し易い観点からは、カルボニル－アルキレンジオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－Ｒa－Ｏ－）、カルボニル－ポリ（オキシアルキレン）オキシ基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｒb）n－Ｏ－）などが連結基として好ましい。ここで、Ｒaは、Ｒ1で例示したようなアルキレン基（好ましくは、Ｃ2-3アルキレン基）を示し、Ｒbは、エチレン、プロピレンなどのＣ2-3アルキレン基を示す。オキシアルキレン基の繰り返し数を示すｎは、２～１０の整数である。このような連結基を有する第２モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸および官能基（１）に対応するジカルボン酸と、アルキレングリコール（ＨＯ－Ｒa－ＯＨ）またはポリアルキレングリコール（Ｈ－（Ｏ－Ｒb）n－ＯＨ）とのエステルが挙げられる。特に、オキシＣ2-3アルキレン基やポリオキシＣ2-3アルキレン基を含む第２モノマーは、親水性が高いため、水への溶解性または分散性が高いと考えられる。そのため、このような第２モノマーを用いることで、第１高分子ドーパントの合成が容易になり、収率を向上できるとともに、分子量のばらつきを抑制し易くなる。なお、本明細書中、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。
　このようなオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有する第２モノマーユニットとしては、例えば、下記式（１ａ）：
－ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
－ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
（式中、Ｒ5は、カルボキシル基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであり、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニットなどが好ましい。
　Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、官能基（１）のＲ1に対応する。Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cで表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示したものから選択できる。
　オキシエチレン基の繰り返し数であるｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　第２モノマーユニットがエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を含む場合、第１高分子ドーパントの極性を高めることができ、誘電体層の修復性をさらに向上することができる。また、第１高分子ドーパントを、容易に、しかも安定して合成することができる。
　第１高分子ドーパントに含まれる第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの合計に占める第２モノマーユニットの割合は、例えば、５～６０モル％であり、５～５０モル％または１０～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％モル％がさらに好ましい。第２モノマーユニットの割合がこのような範囲である場合、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットの作用がバランスよく発揮され、導電性高分子の導電性と分散性を向上させやすく、かつ導電性高分子層による誘電体層の修復機能も向上させやすい。
　共重合体は、第１モノマーユニットおよび第２モノマーユニット以外の第３モノマーユニットを含んでもよい。共重合体は、第３モノマーユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ただし、第１高分子ドーパントにおいて、第１モノマーユニットおよび第２モノマーユニットの合計割合は、第３モノマーユニットの割合よりも多いことが好ましい。
　第３モノマーユニットに対応する第３モノマーとしては、第１モノマーおよび／または第２モノマーと共重合できるモノマーであれば特に制限されない。第３モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、エステル、アミド、イミドなど）などが挙げられる。
　導電性高分子層に含まれる上記の第１高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　第１高分子ドーパントは、例えば、第１モノマー、第２モノマー、および必要により第３モノマーを、重合（ラジカル重合など）させることにより合成することができる。重合は、溶媒（第２溶媒）中で行うことができる。このような第２溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（第１溶媒について例示した水溶性有機溶媒など）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　より具体的には、第１高分子ドーパントは、反応容器に、第２溶媒と、第１モノマーおよび／または第２モノマーと、必要に応じて第３モノマーとを含むモノマー溶液を収容して、反応容器内を脱酸素した後、重合開始剤を添加して、所定温度で重合を進行させることにより合成できる。モノマー溶液には、必要に応じて、分子量調整剤（例えば、チオール系化合物、キノン系化合物）を添加してもよい。急激な重合反応を避ける観点から、各モノマーやモノマー溶液を複数回に分けて反応容器に仕込んでもよい。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキサイド、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、アゾ化合物などを用いることができる。パーオキサイドとしては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　導電性高分子層は、必要に応じて、さらに他のドーパント（低分子ドーパントおよび／または第２高分子ドーパント）を含んでもよいが、このような他のドーパントの割合は、第１高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。導電性高分子層が、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを含む場合、少なくとも第２導電性高分子層が第１高分子ドーパントを含むことが好ましい。例えば、低分子ドーパントおよび／または第２高分子ドーパントを第１導電性高分子層に用い、第２導電性高分子層に第１高分子ドーパントを用いてもよい。他のドーパントは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　低分子ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　第２高分子ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーは、第１高分子ドーパントについて例示したものから選択できる。共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。第２高分子ドーパントには、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、第２モノマーの単独重合体、第２モノマーと、第１モノマーとは異なる共重合性モノマー（リン酸基、ホスホン酸基、および／またはカルボキシル基などを有するビニルモノマーなど）との共重合体なども含まれる。
　なお、低分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　（その他）
　導電性高分子層全体の厚み（平均厚み）は、例えば、６～１５０μｍであり、好ましくは１０～６０μｍである。
　第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを形成する場合、第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５～１００μｍまたは５～５０μｍである。第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上または１０倍以上である。
　導電性高分子層は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。
　なお、誘電体層と導電性高分子層との間や第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。また、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
（陰極層）
　カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
　陽極端子および陰極端子は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサは、陽極体を準備する第１工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、誘電体層が形成された陽極体を導電性高分子およびドーパント（第１高分子ドーパントなど）を含む処理液で処理する第３工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程（第４工程）を含んでもよい。
　以下に、各工程についてより詳細に説明する。
　（第１工程）
　第１工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
　陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　（第２工程）
　第２工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　（第３工程）
　第３工程では、導電性高分子と第１高分子ドーパントとを含む処理液を用いて導電性高分子層を形成する。必要に応じて、処理液に、他のドーパントを添加してもよい。また、組成（もしくは、導電性高分子の濃度または粘度など）が異なる第１処理液および第２処理液を用いて、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を形成してもよい。他のドーパントを含む第１処理液を用いて第１導電性高分子層を形成し、第１高分子ドーパントを含む第２処理液を用いて、第１導電性高分子層を覆うように第２導電性高分子層を形成してもよい。
　第３工程では、例えば、誘電体層が形成された陽極体を処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで処理液を含浸させる。分散体を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３工程により、誘電体層が形成された陽極体の表面に導電性高分子および第１高分子ドーパントを付着させることができ、これにより導電性高分子層を形成することができる。
　好ましい実施形態では、処理液として、導電性高分子分散体を用いる。導電性高分子分散体は、上記の導電性高分子と、第１高分子ドーパントと、溶媒（第３溶媒）とを含む。このような導電性高分子分散体を用いることで、上記の導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した導電性高分子層が得られ易い。本開示には、このような導電性高分子分散体も包含される。
　（導電性高分子分散体）
　導電性高分子分散体において、導電性高分子および／または第１高分子ドーパント（好ましくは導電性高分子および第１高分子ドーパント）は、第３溶媒中に分散している。
　導電性高分子分散体に含まれる第１高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　第３溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第３溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子分散体の固形分濃度は、例えば、０．１～１０質量％であり、１～５質量％であることが好ましい。
　導電性高分子分散体に分散された導電性高分子および／または第１高分子ドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　導電性高分子分散体は、導電性高分子および第１高分子ドーパントを溶媒に分散させることにより得ることができる。また、導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、第１高分子ドーパントを混合した分散体（分散体ａ）、または第１高分子ドーパントの存在下で導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散体（分散体ｂ）を、導電性高分子分散体として用いてもよい。この場合、第３溶媒として例示したものを重合時の溶媒（第１溶媒）として用いてもよく、不純物を除去する際に、第３溶媒を添加してもよい。また、分散体ａおよびｂに、さらに第３溶媒を添加してもよい。
　導電性高分子分散体は、必要に応じて、他のドーパント、および／または公知の添加剤などを含んでいてもよい。導電性高分子分散体に含まれる他のドーパントは、第１高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
　（第４工程）
　第４工程では、第３工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
（１）高分子ドーパントの合成
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムと、第２モノマーである式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表されるアクリル酸誘導体を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１モノマーユニット：第２モノマーユニット）は８０：２０とした。
　更に、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１モノマーと第２モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、共重合体の第１高分子ドーパント（高分子ドーパントＡ）を得た。その後、高分子ドーパントＡに純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
（２）導電性高分子の合成
　１Ｌの攪拌機付容器に、ドーパントＡ（第１高分子ドーパント）の水分散液（共重合体の含有量３質量％）を投入した。次に、ドーパントＡの水分散液１００質量部に、酸化剤として過硫酸ナトリウム２質量部、触媒として硫酸第二鉄０．２質量部を添加し、その後、３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。その後、得られた第１高分子ドーパントと導電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、ドーパントＡがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ）を得た。
（製造例２）
　第２モノマーとして式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるアクリル酸誘導体を用いたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、共重合体の第１高分子ドーパント（高分子ドーパントＢ）を得た。
　第１高分子ドーパントとして高分子ドーパントＢを用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、ドーパントＢがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ）を得た。
（製造例３）
　第２モノマーとして式（１Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるアクリル酸誘導体を用いたこと以外、製造例１と同様にして、共重合体の第１高分子ドーパント（高分子ドーパントＣ）を得た。
　第１ドーパントとして高分子ドーパントＣを用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、高分子ドーパントＣがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｃ）を得た。
（製造例４～７）
　第１モノマーと第２モノマーとの仕込み比を変更したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、種々の共重合体の第１高分子ドーパント（高分子ドーパントＤ～Ｇ）を得た。
　第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとのモル比（＝第１モノマーユニット：第二ユニット）は以下の通りである。
　製造例４　９５：　５（高分子ドーパントＤ）
　製造例５　９０：１０（高分子ドーパントＥ）
　製造例６　７５：２５（高分子ドーパントＦ）
　製造例７　５０：５０（高分子ドーパントＧ）
　そして、第１高分子ドーパントとして高分子ドーパントＤ～Ｇをそれぞれ用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、高分子ドーパントＤ～Ｇがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｄ～Ｇ）を得た。
（製造例８）
　第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムだけを用い、第２モノマーを用いなかったこと以外、製造例１と同様にして、高分子ドーパントＨ（第２高分子ドーパント）を得た。
　第１ドーパントに代えて、高分子ドーパントＨを用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、高分子ドーパントＨがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｈ）を得た。
（製造例９）
　第２モノマーである式（１Ａ）で表されるアクリル酸誘導体だけを用い、第１モノマーを用いなかったこと以外、製造例１と同様にして、高分子ドーパントＩ（第２高分子ドーパント）を得た。
　第１ドーパントに代えて、高分子ドーパントＩを用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、高分子ドーパントＩがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｉ）を得た。
（製造例１０）
　第２モノマーに代えて、アクリル酸を用いて共重合体の高分子ドーパントを得たこと以外、製造例１と同様にして、高分子ドーパントＪ（第２高分子ドーパント）を得た。第２モノマーユニットとアクリル酸ユニットとのモル比は、第１モノマーユニット：アクリル酸ユニット＝８０：２０であった。
　第１ドーパントに代えて、高分子ドーパントＪを用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、高分子ドーパントＪがドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｊ）を得た。
《実施例１》
　下記の要領で、電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体を準備する工程（第１工程）
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体を作製した。
　（２）誘電体層を形成する工程（第２工程）
　陽極体の一端部側（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層を形成した。
　（３）導電性高分子層を形成する工程（第３工程）
　導電性高分子Ｇを１質量％含む水分散液（第１処理液）に、誘電体層を有する陽極体を浸漬した後、第１処理液から取り出し、１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように第１導電性高分子層を形成した。なお、第１導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
　導電性高分子Ａを４質量％含む水分散液（第２処理液）に、第１導電性高分子層を有する陽極体を浸漬した後、第２処理液から取り出し、１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第２処理液への浸漬と、乾燥とをさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部および第１導電性高分子層から露出した誘電体層の少なくとも一部を覆うように第２導電性高分子層を形成した。なお、第２導電性高分子層の平均厚みをＳＥＭにより測定したところ、約３０μｍであった。
　（４）陰極層の形成工程（第４工程）
　導電性高分子層で覆われた誘電体層を有する陽極体を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することによりカーボン層を形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。
　次に、カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子を作製した。
　（５）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子の陰極層と、陰極端子の一端部（第１端部）とを導電性接着剤で接合した。コンデンサ素子から突出した陽極体の他端部と、陽極端子の一端部（第１端部）とをレーザ溶接により接合した。
　次に、トランスファモールド法により、コンデンサ素子の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体を形成した。このとき、陽極端子の他端部（第２端部）と、陰極端子の他端部（第２端部）とは、樹脂外装体から引き出した状態とした。このようにして、実施例１の電解コンデンサ（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサを合計２５０個作製した。
《実施例２～７》
　第２処理液として、導電性高分子Ｂ～Ｇを４質量含む水分散液をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、各実施例の電解コンデンサＡ２～Ａ７を合計２５０個ずつ作製した。
《実施例８》
　第１処理液として、導電性高分子Ａを１質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ８を合計２５０個作製した。
《実施例９》
　第１処理液として、導電性高分子Ｂを１質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例２と同様にして、電解コンデンサＡ９を合計２５０個作製した。
《実施例１０》
　第１処理液として、導電性高分子Ｃを１質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例３と同様にして、電解コンデンサＡ１０を合計２５０個作製した。
《比較例１》
　第２処理液として、導電性高分子Ｈを４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の電解コンデンサＢ１を合計２５０個作製した。
《比較例２》
　第２処理液として、導電性高分子Ｉを４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の電解コンデンサＢ２を合計２５０個作製した。
《比較例３》
　第２処理液として、導電性高分子Ｊを４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の電解コンデンサＢ３を合計２５０個作製した。
　（６）評価
　（ａ）静電容量およびＥＳＲ
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
　（ｂ）漏れ電流（ＬＣ）
　電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、各実施例および各比較例におけるＬＣ不良品率（％）を算出し、漏れ電流の指標とした。表１に、実施例１～１０および比較例１～３の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、漏れ電流が低減されている。また、実施例では、高い静電容量が得られ、ＥＳＲも低く抑えられている。
　本開示に係る電解コンデンサは、漏れ電流の低減が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ
　２：陽極体
　３：誘電体層
　４：導電性高分子層（固体電解質層）
　４ａ:第１導電性高分子層
　４ｂ：第２導電性高分子層
　５：陰極層
　５ａ：カーボン層
　５ｂ：銀ペースト層
　１１：コンデンサ素子
　１２：樹脂外装体
　１３：陽極端子
　１３ａ：陽極端子の第１端部
　１３ｂ：陽極端子の第２端部
　１４：陰極端子
　１４ａ：陰極端子の第１端部
　１４ｂ：陰極端子の第２端部
　１５：陰極部
　１６：分離部
　１７：導電性接着剤

Claims (10)

  1. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
    　前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
    　前記高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、下記式（１）：
    －ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む、
    　電解コンデンサ。
  2. 　前記第１モノマーユニットと前記第２モノマーユニットとの合計に占める前記第２モノマーユニットの割合は、５～５０モル％である、
    請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第１モノマーユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットである、
    　請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第２モノマーユニットは、下記式（１ａ）：
    －ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    －ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
    （式中、Ｒ5は、カルボキシル基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであり、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　Ｒ1およびＲ2で表される前記脂肪族炭化水素基は、それぞれ、Ｃ2-6アルキレン基、Ｃ1-6アルキリデン基、またはＣ5-8シクロアルキレン基であり、
    　Ｒ1およびＲ2で表される前記芳香族基は、それぞれ、Ｃ6-12アリーレン基である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cで表される前記脂肪族炭化水素基は、それぞれ、Ｃ2-6アルキレン基、Ｃ1-6アルキリデン基、またはＣ5-8シクロアルキレン基であり、
    　Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cで表される前記芳香族基は、それぞれ、Ｃ6-12アリーレン基である、
    　請求項４に記載の電解コンデンサ。
  7. 　導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
    　前記高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットと、下記式（１）：
    －ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表される官能基を有する第２モノマーユニットと、を含む共重合体を含む、
    　導電性高分子分散体。
  8. 　前記第１モノマーユニットと前記第２モノマーユニットとの合計に占める前記第２モノマーユニットの割合は、５～５０モル％である、
    　請求項７に記載の導電性高分子分散体。
  9. 　前記第１モノマーユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットである、
    　請求項７または８に記載の導電性高分子分散体。
  10. 　前記第２モノマーユニットは、下記式（１ａ）：
    －ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    －ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
    （式中、Ｒ5は、カルボキシル基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであり、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    　請求項７～９のいずれか１項に記載の導電性高分子分散体。
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