CN114843485B - 长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备方法 - Google Patents

长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备方法，该方法以正硅酸四乙酯‑32为硅源，采用湿化学法合成二氧化硅纳米片；以1,4‑双(三乙氧基硅基)苯为有机硅源，将得到的二氧化硅纳米片外侧包裹一层介孔有机二氧化硅，得到的产物记为SiO2@mOSiO2NS。在氩气氛围下通过900℃碳化制备分布均匀的mSiO2/C NS；再通过650℃镁热还原制备mSi/C NS。本发明方法设计科学合理，硅基材料结合碳的不同参杂方式，达到硅碳功能的互补和协同效果，硅具有高的比容量，碳的参杂起到缓冲和保护作用，减小硅的体积变化；改善锂离子电池在循环过程中容量衰减情况，制备的锂离子电池循环性能好，倍率性能好，可逆容量大。

Description

长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高的能量密度、长的循环寿命、小的体积、绿色无污染等特点成为移动手机、笔记本电脑、新能源汽车等工具的理想储能元件。目前广泛使用的锂离子电池负极材料为碳材料，因其理论比容量仅375mAh/g，碳材料已无法满足人们的需求。因此，开发出大容量，安全性好，使用寿命长的新型锂离子电池负极材料迫在眉睫。新型锂离子电池负极材料有过渡金属氧化物，过渡金属硫化物、纳米合金及硅材料等。其中硅材料的理论比容量可达4200mAh/g，是碳材料的10倍多，为大容量的锂离子电池提供了可能。
然而，硅负极材料导电性差，在嵌锂脱锂的过程中产生近300％的体积膨胀导致在其使用过程中循环性能差、容量快速衰减，这限制了硅负极材料的发展。目前采取的手段是将硅材料纳米化。其中二维介孔结构的硅纳米材料具有高的比表面积，大的横向尺寸与有效的缓冲区，为解决体积膨胀问题提供了契机，但缺乏有效的制备方法。此外，碳的掺杂将进一步促进锂离子电池长循环。
因此，开发二维结构的介孔硅碳复合材料对能源存储具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片及其制备方法，以解决目前硅基锂离子电池在循环使用过程中因为体积膨胀造成的容量衰减问题。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)以正硅酸四乙酯-32为有机硅源，采用湿化学法合成二氧化硅纳米片；其中，正硅酸四乙酯记为TEOS-32，二氧化硅纳米片记为SiO2NS；
2)以1,4-双(三乙氧基硅基)苯为有机硅源，在得到的SiO2 NS外侧包裹一层介孔有机二氧化硅，得到的产物记为SiO2@mOSiO2 NS；SiO2@mOSiO2 NS在氩气氛围下通过900℃碳化制备分布均匀的嵌入式碳掺杂介孔二氧化纳米片；其中，1,4-双(三乙氧基硅基)苯记为BTEB，嵌入式碳掺杂介孔二氧化纳米片记为mSiO2/C NS；
3)得到的mSiO2/C NS通过650℃镁热还原制备碳掺杂介孔硅纳米片；其中，碳掺杂介孔硅纳米片记为mSi/C NS。化学反应式如下：
SiO2+2Mg＝Si+2MgO
进一步地，步骤1)的具体操作为，将NaOH水溶液用水稀释，并在搅拌调节下加入TEOS-32，随后加入乙酸乙酯，在室温下反应一段时间；反应结束后离心收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，产物分散在无水乙醇中，形成SiO2 NS分散液；为了去除SiO2 NS表面的乙酸乙酯，在室温搅拌下，于SiO2 NS分散液中加入三氨丙基三乙氧基硅烷，三氨丙基三乙氧基硅烷记为APTES；反应一段时间后，离心并用无水乙醇洗涤产物一次，产物分散在一定量的水中。
进一步地，步骤1)中，将8mL浓度为2M的NaOH水溶液加入到1L水中，并在搅拌速度800rpm下加入10mL TEOS-32，随后加入10mL的乙酸乙酯，在室温下反应2.5h；反应结束后离心收集产物，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤两次，分散在10mL无水乙醇中，形成SiO2NS分散液。
进一步地，为了去除SiO2 NS表面的乙酸乙酯，在室温搅拌下，于SiO2 NS分散液中加入20μL APTES；反应24h后，离心并用无水乙醇洗涤产物一次，产物分散在10mL水中。
进一步地，步骤2)中，将十六烷基三甲基溴化铵、NaOH水溶液加入到SiO2 NS分散液中，搅拌一段时间；逐滴将TEOS/BTEB乙醇溶液分多次加入，每次时间间隔一段时间；反应一段后，离心收集产物，产物经去离子水、乙醇洗涤后干燥，得到SiO2@mOSiO2 NS；将SiO2@mOSiO2 NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过高温热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，得到mSiO2/C NS；其中，十六烷基三甲基溴化铵记为CTAB，TEOS/BTEB乙醇溶液是由TEOS-32、BTEB、乙醇混合而成。
进一步地，步骤2)中，将20mg CTAB、100μL浓度为0.1M的NaOH水溶液加入到SiO2NS分散液，25℃搅拌2h；随后逐滴将1mL的TEOS/BTEB乙醇分三次加入，每次时间间隔30min；反应24h后，离心收集产物，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后，60℃干燥8h，得到SiO2@mOSiO2 NS；将SiO2@mOSiO2 NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过900℃热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，升温速度2℃/min，保温时间3h，得到mSiO2/C NS。
进一步地，TEOS/BTEB乙醇溶液中TEOS-32、BTEB的体积比为0.1～5:1，TEOS-32、BTEB总的体积分数为2％。
进一步地，步骤3)中，将mSiO2/C NS与镁粉按一定配比混合均匀，置于不锈钢反应器中，在氩气保护下于管式炉中进行镁热还原，冷却后，将得到的产物与浓度为1M的HCl溶液混合，室温搅拌除去MgO、Mg2Si、未反应的镁粉；离心水洗多次之后，与质量浓度为1％的HF溶液混合，室温搅拌一段时间除去未反应的二氧化硅；反应结束后水洗多次，真空干燥，得到mSi/C NS。
进一步地，步骤4)中，将mSiO2/C NS与镁粉按质量比10:7混合均匀，置于不锈钢反应器中，在氩气保护下于管式炉中650℃进行镁热还原，升温速度2℃/min，保温时间5h；冷却后，将得到的产物与浓度为1M的HCl混合，室温搅拌2h除去MgO、Mg2Si、未反应的镁粉；离心水洗三次之后，与质量浓度为1％的HF混合，室温搅拌30min除去未反应的二氧化硅；反应结束后水洗三次，放于真空干燥箱中70℃干燥8h，得到mSi/C NS。
长循环锂离子电池负极复合材料，由如上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的制备方法设计科学合理，硅基材料是二维结构，具有大的比表面积，较小的体积变化；结合碳的不同参杂方式，达到了硅碳功能的互补和协同效果，硅具有高的比容量、碳的参杂起到缓冲和保护作用，减小硅的体积变化；大大改善了锂离子电池在循环过程中容量衰减的技术现状；制备的硅/碳复合材料锂离子电池循环性能好，倍率性能好，可逆容量大。
2、本发明材料制备工艺容易实现且不会对环境造成污染，所用的硅源成本低，设备均为常规使用设备。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中mSi/C NS制备过程示意图；
图2为本发明实施例1中mSi/C NS的TEM图；
图3为本发明实施例1中SiO2 NS的TEM图；
图4为本发明实施例1中SiO2@mSiO2 NS的TEM图；
图5为本发明实施例1中mSi/C NS为负极组装的锂离子电池LED灯照明实物图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
一种长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：
1)SiO2 NS的制备：将8mL NaOH水溶液(2M)将入到1L水中，并在搅拌速度800rpm下加入10mL正硅酸四乙酯-32(TEOS-32)，随后加入10mL的乙酸乙酯，在室温下反应2.5h。反应结束后离心收集产物，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤两次，分散在10mL无水乙醇中。为了去除SiO2 NS表面的乙酸乙酯，在室温搅拌下，加入20μL三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，反应24h后，离心并用无水乙醇洗涤1次分散在10mL水中。其TEM图如图3，横向尺寸为3-5μm。
2)SiO2@mOSiO2 NS的制备：将20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、100μL NaOH水溶液(0.1M)加入上述SiO2 NS分散液，25℃搅拌2h。随后逐滴将1mL的TEOS/BTEB(6:4)乙醇(V/V 2％)分三次加入，每次时间间隔30min。反应24h后，离心收集产物，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后，60℃干燥8h。其TEM图如图4，介孔结构清晰可见，孔径约4nm。
3)mSiO2/C NS的制备：将SiO2@mOSiO2 NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过900℃热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，升温速度2℃/min，保温时间3h。
4)mSi/C NS的制备：将上述mSiO2/C NS与镁粉按质量比10:7混合均匀，置于不锈钢反应器中，在氩气保护下于管式炉中650℃进行镁热还原，升温速度2℃/min，保温时间5h。冷却后，将样品与浓度为1M的HCl溶液混合，室温搅拌2h除去未反应的镁粉及MgO、Mg2Si。离心水洗3次之后，与质量浓度为1％的HF溶液混合，室温搅拌30min除去未反应的二氧化硅。反应结束后水洗三次，放于真空干燥箱中70℃干燥8h。其TEM图如图2。
5)锂离子电池组装在手套箱中进行，将材料、聚四氟乙烯(PVDF)黏合剂、乙炔黑导电剂按质量比7:2:1研磨30min混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂剂再研磨10min制备浆料。将浆料均匀平整的涂布到直径10mm的铜片上，真空干燥后组装成扣式电池，对电极为锂片，电解液为LiPF6。
6)上述所得的锂离子电池负极材料硅/石墨烯具有片状结构，尺寸在300nm-2μm之间。锂离子电池性能测试，首次嵌锂比容量达到2948mAh/g，第二圈容量为1843mAh/g，循环30圈之后比容量仍在1650mAh/g以上。组装的电池如图5所示。
实施例2
将如实施例1方法合成的SiO2 NS分散10mL水中，加入20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、100μL NaOH水溶液(0.1M)，25℃搅拌2h。随后逐滴将1mL的TEOS/BTEB(7:3)乙醇(V/V 2％)分三次加入，每次时间间隔30min。反应24h后，离心收集产物，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后，60℃干燥8h，SiO2@mOSiO2 NS。
mSi/C的制备及电池组装同案例1，测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为3206mAh/g，第二圈容量为1243mAh/g，循环30圈之后比容量为942mAh/g。
实施例3
将如实施例1方法合成的SiO2 NS分散10mL水中，加入20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、100μL NaOH水溶液(0.1M)，25℃搅拌2h。随后逐滴将1mL的TEOS/BTEB(5:5)乙醇(V/V 2％)分三次加入，每次时间间隔30min。反应24h后，离心收集产物，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后，60℃干燥8h，制备SiO2@mOSiO2 NS。
mSi/C的制备及电池组装同案例1，测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为1693mAh/g，第二圈容量为1148mAh/g，循环30圈之后比容量为826mAh/g。
实施例4
将如实施例1方法合成的SiO2@mOSiO2 NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过800℃热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，升温速度2℃/min，保温时间3h，制备mSiO2/C NS。
mSi/C的制备及电池组装同案例1，测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为4013mAh/g，第二圈容量为1243mAh/g，循环30圈之后比容量为405mAh/g。
实施例5
将如实施例1方法合成的SiO2@mOSiO2 NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过1000℃热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，升温速度2℃/min，保温时间3h，制备mSiO2/C NS。
mSi/C的制备及电池组装同案例1，测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为3206mAh/g，第二圈容量为1243mAh/g，循环30圈之后比容量为942mAh/g。
实施例6
以实施例1制备的mSi/C NS进行锂离子电池组装时，将材料、PVDF黏合剂、乙炔黑导电剂按质量比8:2:1研磨30min混合均匀，加入NMP溶剂剂再研磨10min制备浆料。将浆料均匀平整的涂布到直径10mm的铜片上，真空干燥后组装成扣式电池，对电极为锂片，电解液为LiPF6。测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为3845mAh/g，第二圈容量为1856mAh/g，循环30圈之后比容量为569mAh/g。
实施例7
以实施例1制备的mSi/C NS进行锂离子电池组装时，将材料、PVDF黏合剂、乙炔黑导电剂按质量比7:1.5:1.5研磨30min混合均匀，加入NMP溶剂剂再研磨10min制备浆料。将浆料均匀平整的涂布到直径10mm的铜片上，真空干燥后组装成扣式电池，对电极为锂片，电解液为LiPF6。测试其电化学性能。首次嵌锂比容量为2473mAh/g，第二圈容量为1460mAh/g，循环30圈之后比容量为853mAh/g。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以正硅酸四乙酯-32为硅源，采用湿化学法合成二氧化硅纳米片；其中，正硅酸四乙酯-32记为TEOS-32，二氧化硅纳米片记为SiO 2NS；
具体操作为，将NaOH水溶液用水稀释，并在搅拌调节下加入TEOS-32，随后加入乙酸乙酯，在室温下反应一段时间；反应结束后离心收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，产物分散在无水乙醇中，形成SiO 2NS分散液；为了去除SiO 2NS表面的乙酸乙酯，在室温搅拌下，于SiO 2NS分散液中加入三氨丙基三乙氧基硅烷，三氨丙基三乙氧基硅烷记为APTES；反应一段时间后，离心并用无水乙醇洗涤产物一次，产物分散在一定量的水中；
2）以1,4-双(三乙氧基硅基)苯为有机硅源，在得到的SiO 2NS外侧包裹一层介孔有机二氧化硅，得到的产物记为SiO 2@mOSiO 2NS；SiO 2@mOSiO 2NS在氩气氛围下通过900℃碳化制备分布均匀的嵌入式碳掺杂介孔二氧化硅纳米片；其中，1,4-双(三乙氧基硅基)苯记为BTEB，嵌入式碳掺杂介孔二氧化硅纳米片记为mSiO 2/C NS；
具体操作为，将十六烷基三甲基溴化铵、NaOH水溶液加入到SiO 2NS分散液中，搅拌一段时间；逐滴将TEOS/BTEB乙醇溶液分多次加入，每次时间间隔一段时间；反应一段时间后，离心收集产物，产物经去离子水、乙醇洗涤后干燥，得到SiO 2@mOSiO 2NS；将SiO 2@mOSiO 2NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过高温热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，得到mSiO 2/C NS；其中，十六烷基三甲基溴化铵记为CTAB，TEOS/BTEB乙醇溶液是由TEOS-32、BTEB、乙醇混合而成；
3）得到的mSiO 2/C NS通过650℃镁热还原制备碳掺杂介孔硅纳米片；其中，碳掺杂介孔硅纳米片记为mSi/C NS；
具体操作为，将mSiO 2/C NS与镁粉按一定配比混合均匀，置于不锈钢反应器中，在氩气保护下于管式炉中进行镁热还原，冷却后，将得到的产物与浓度为1M的HCl溶液混合，室温搅拌除去未反应的镁粉、MgO、Mg 2Si；离心水洗多次之后，与质量浓度为1%的HF溶液混合，室温搅拌一段时间除去未反应的二氧化硅；反应结束后水洗多次，真空干燥，得到mSi/CNS。
2.根据权利要求1所述的长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将8 mL浓度为2M的NaOH水溶液加入到1L水中，并在搅拌速度800rpm下加入10mL TEOS-32，随后加入10mL的乙酸乙酯，在室温下反应2.5h；反应结束后离心收集产物，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤两次，产物分散在10mL无水乙醇中，形成SiO 2NS分散液。
3.根据权利要求2所述的长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于：为了去除SiO 2NS表面的乙酸乙酯，在室温搅拌下，于SiO 2NS分散液中加入20μL APTES；反应24h后，离心并用无水乙醇洗涤产物一次，产物分散在10mL水中。
4.根据权利要求3所述的长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤2）中，将20mg CTAB、100μL浓度为0.1M的NaOH水溶液加入到SiO 2NS分散液，25℃搅拌2h；随后逐滴将1mL的TEOS/BTEB乙醇分三次加入，每次时间间隔30min；反应24h后，离心收集产物，产物经去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后，60℃干燥8h，得到SiO 2@mOSiO 2NS；将SiO 2@mOSiO 2NS置于管式炉中，在氩气保护下，通过900℃热处理，将材料中掺杂的有机硅碳化，升温速度2℃/min，保温时间3h，得到mSiO 2/C NS。
5.根据权利要求4所述的长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于：TEOS/BTEB乙醇溶液中TEOS-32、BTEB的体积比为0.1~5:1，TEOS-32、BTEB总的体积分数为2%。
6.根据权利要求5所述的长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片的制备方法，其特征在于：步骤3）中，将mSiO 2/C NS与镁粉按质量比10:7混合均匀，置于不锈钢反应器中，在氩气保护下于管式炉中650℃进行镁热还原，升温速度2℃/min，保温时间5h；冷却后，将得到的产物与浓度为1M的HCl溶液混合，室温搅拌2h除去MgO、Mg 2Si、未反应的镁粉；离心水洗三次之后，与质量浓度为1%的HF溶液混合，室温搅拌30min除去未反应的二氧化硅；反应结束后水洗三次，放于真空干燥箱中70℃干燥8h，得到mSi/C NS。
7.长循环锂离子电池负极复合材料介孔硅/碳纳米片，由如权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到。
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