CN116314833A - 硅-金属氧化物复合材料、其制法、二次电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了硅‑金属氧化物复合材料、其制法、二次电池及用电装置。其中，所述硅‑金属氧化物复合材料具有核‑壳结构，其制备方法包括：将硅粒子和金属氧化物粒子混合均匀并压制为块体；以及将所述块体作为阳极靶材在氢气和惰性气体的气氛下通过直流电弧放电等离子处理获得所述硅‑金属氧化物复合材料，其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。该方法步骤简单，过程稳定，产品形貌易控，因而能够获得硅纳米粒子表面均匀且完全地包覆金属氧化物层的粒径均一的复合材料。

Description

硅-金属氧化物复合材料、其制法、二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。石墨作为锂离子电池传统的负极材料，理论比容量仅为372 mAh/g，难以满足市场的需求，严重限制了高能量密度锂离子电池的发展。近年来，硅由于具有适中的嵌锂电位（0.4 V vs. Li/Li⁺）和较高的理论比容量（3579mAh/g），在新型负极材料候选者中脱颖而出。

但是，硅基材料作为负极活性材料在电池充放电循环的过程中，体积膨胀高达300%，而且在活性物质表面难以形成稳定的SEI膜，这是硅基材料在产业化进程中的两大技术阻碍。对此，已进行了广泛的研究和尝试，通常将硅与碳材料、金属、氧化物等物质复合来克服上述缺陷。然而，硅基负极活性材料性能仍有待进一步提高。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种作为锂离子电池负极活性材料的具有核-壳结构的硅-金属氧化物复合材料的制备方法。该方法步骤简单，易于对硅-金属氧化物复合材料的形貌进行控制，能够在硅粒子表面形成均匀且完全的包覆层，从而制备出具有理想核-壳结构形貌的硅-金属氧化物复合材料，进而克服硅粒子电学性能方面的缺陷，提升负极材料的循环特性。本申请还同时提供该硅-金属氧化物复合材料，以该材料作为负极活性材料的负极极片、包括该负极极片的二次电池和用电装置。

为了达到上述目的，本申请提供了一种制备硅-金属氧化物复合材料的方法、由该方法制备的硅-金属氧化物复合材料，包括以该硅-金属氧化物复合材料作为负极活性材料的负极极片，包括该负极极片的二次电池以及用电装置。

本申请的第一方面提供了一种制备硅-金属氧化物复合材料的方法，其中，所述硅-金属氧化物复合材料具有核-壳结构，所述方法包括以下步骤：将硅粒子和金属氧化物粒子混合均匀并压制为块体；并将所述块体作为阳极靶材在氢气和惰性气体的气氛下通过直流电弧放电等离子体处理获得所述硅-金属氧化物复合材料，其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

本申请通过直流电弧放电等离子体处理可以方便地制备以硅纳米粒子为核心外层均匀包覆金属氧化物层，且具有核-壳结构的硅-金属氧化物复合材料。直流电弧放电等离子体处理中在阴阳两极之间的弧焰可产生高达上千摄氏度的高温，且自焰心向外温度逐步降低。在这样的高温下，硅粒子和金属氧化物粒子蒸发为气态硅原子和金属氧化物分子，并当温度低至熔点时开始自发形核。硅的熔点高于金属氧化物，因此气态硅首先形核，并增长为纳米粒子，在温度低到金属氧化物的熔点时，气态金属氧化物开始在硅纳米粒子的表面异质形核，最终在硅纳米粒子表面形成均匀且完全的包覆层。金属氧化物可以贡献容量，循环中形成锡锂合金界面稳定性好，有利于形成稳定的SEI膜，降低SEI膜的厚度。此外，首次循环过程中锂与金属氧化物反应形成的氧化锂可以作为缓冲基体，缓冲硅的体积变化。由上述方法能够在硅表面形成均匀且完全的金属氧化物层，从而能够更好地克服硅基材料自身的性能缺陷，提升电池的比容量、循环性能、倍率性能。该方法步骤简单，过程稳定，产品形貌易控，因而能够获得粒径均一的产品。

在任意实施方式中，所述硅粒子和所述金属氧化物粒子的质量比为5:5-8:2，优选地为6:4-7:3。所述方法中，通过控制硅粒子和金属氧化物粒子的原料配比，能够容易地控制金属氧化物层的厚度，从而方便地获得所需包覆厚度的复合材料。

在任意实施方式中，所述氢气的分压为1×10⁴Pa-1.5×10⁴Pa，且所述惰性气体的分压为2×10⁴Pa-2.5×10⁴Pa。在所述直流电弧放电等离子体处理中，氢气被电离为氢等离子体，其中的氢原子或氢离子容易进入熔融的靶材中，促进靶材蒸发。惰性气体被电离后形成的等离子体导电性很高，在物质形核长大的过程中与物质碰撞，降低表面能，促进形核。当氢气和惰性气体的气压在上述范围内时，可促进靶材蒸发，并形成粒径合适的颗粒。

根据较优的实施方式，所述氢气和所述惰性气体的压力比10:7.5-10:4。在该比例范围内，可获得粒径在50-90nm范围内，特别是65-75nm范围的颗粒。

在任意实施方式中，所述惰性气体为选自氩气、氦气中的至少一种。

在任意实施方式中，所述直流电弧放电等离子体处理中，阳极与阴极的间距为10-25mm，电流为10-200A，且电压为5-30V。优选地，所述阳极与阴极的间距为10-20mm，电流为50-150A，且电压为15-25V。

在任意实施方式中，所述方法进一步包括：在进行所述直流电弧放电等离子体处理之后，进行钝化处理，从而获得所述硅-金属氧化物复合材料。

根据一种实施方式，所述钝化处理在空气中进行6-10小时。

在任意实施方式中，所述直流电弧放电等离子体处理中，阴极为钨棒或碳棒。

在任意实施方式中，所述金属氧化物为二氧化锡或氧化钼。

本申请的第二方面还提供一种硅-金属氧化物复合材料，其中所述硅-金属氧化物复合材料为具有核-壳结构的颗粒，所述核-壳结构为金属氧化物层均匀且完全地包覆在硅纳米粒子表面，且至少50%的颗粒具有50-90nm的粒径，其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

具有上述结构的所述硅-金属氧化物复合材料中的金属氧化物层因包覆均匀、完全，在二次电池充放电循环中能够稳定存在，从而有效抑制硅纳米粒子的膨胀。在首次充放电循环中，锂与金属氧化物反应生成的氧化锂性质稳定，可以进一步缓冲硅的膨胀。此外，在电极反应中形成的金属-锂合金稳定性好，有利于形成稳定且较薄的SEI膜。此外，由于金属氧化物能够嵌入并脱出锂的反应性，还可以贡献容量。因此，所述硅-金属氧化物复合材料能够使得电池具有较优的循环特性、比容量、倍率性能。

在任意实施方式中，所述金属氧化物层的厚度为3-6nm，优选为4-5nm。厚度在上述范围内的金属氧化物层，一方面稳定性更好，有助于提高复合材料的循环性能，另一方面，其厚度也尽可能的薄，以尽量减少复合材料中金属氧化物的量，充分发挥硅的高比容量特性，以提高负极材料的比容量。

在较优的实施方式中，每一个所述硅纳米粒子表面不同位置处所述金属氧化物层厚度差值不超过1nm。由于金属氧化物层厚度均匀，因而更加稳定，有助于提高复合材料的循环性能。

在任意实施方式中，所述金属氧化物为二氧化锡或氧化钼。这些金属氧化物均能够与锂反应从能嵌入-脱出锂离子，贡献容量。以这些金属氧化物形成包覆层，均能在电极反应中与锂形成稳定的合金，有利于形成稳定且较薄的SEI膜。

在任意实施方式中，所述硅-金属氧化物复合材料通过本申请第一方面的方法制备得到。

本申请的第三方面提供一种负极材料，具有负极集流体和在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中所述负极膜层包括作为负极活性材料的根据本申请第二方面的硅-金属氧化物复合材料。

本申请的第四方面提供一种二次电池，包括根据本申请第三方面的负极材料。

本申请的第五方面提供一种用电装置，包括本申请的第四方面的二次电池。

本申请通过直流电弧放电等离子体工艺制备具有核-壳结构的硅-金属氧化物复合材料，能够使金属氧化物均匀且完全地包覆在硅纳米粒子表面，从而所获得的包覆层更稳定的硅-金属氧化物复合材料，能够有效抑制硅纳米粒子在二次电池充放电循环中的膨胀，发挥硅和金属氧化物各自有利的电化学性质而避免硅作为负极活性材料的缺点，从而提高电池的循环特性、比容量、和倍率性能，由此提高锂离子电池的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的硅-二氧化锡复合材料的透射电镜图。

图2为实施例1、10、11和12制备的硅-二氧化锡复合材料的透射电镜图的对比图。

图3为以实施例1制备的硅-二氧化锡复合材料为负极材料的电极在100mA/g下循环100次的比容量变化图。

图4为以实施例1制备的硅-二氧化锡复合材料为负极材料的电极在100mA/g下循环100次的库伦效率变化图。

图5为以实施例12制备的硅-二氧化锡复合材料为负极材料的电极在100mA/g下循环100次的循环性能图。

图6是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图7是图6所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的硅-金属氧化物复合材料的制备方法、硅-金属氧化物复合材料、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“二次电池”是电池单体、电池模组或电池包中的任何一种形式。

如前所述，硅基材料由于其适中的嵌锂电位（0.4 V vs. Li/Li⁺）和将近石墨材料10倍的理论比容量（3579 mAh/g），而成为替代石墨基负极活性材料的潜在候选材料。然而，硅基材料在充放电循环中的体积膨胀高达300%，在活性物质表面也难以形成稳定的SEI膜，严重阻碍了硅基材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。

为解决硅基材料的上述缺陷，已提出使用金属/金属氧化物包覆在硅粒子表面，以抑制硅的体积膨胀，并促进形成稳定的SEI膜。很多金属氧化物都可以嵌入并脱出锂离子而贡献容量。并且金属氧化物在电极反应中不易形成锂枝晶，且形成的与形成锂的金属-锂合金界面稳定性较好，有利于形成稳定的SEI膜，降低SEI膜的厚度。此外，金属氧化物在首次循环过程中与锂反应形成氧化锂。虽然氧化锂的生成将产生部分不可逆容量，但是其性质稳定，可以作为缓冲基体，缓冲硅的体积变化。因此，也已提出一种硅-金属氧化物核-壳结构的复合材料，有望克服硅基材料的上述缺陷，成为理想的候选负极活性物质之一，以期进一步提升负极活性材料的性能。

然而，迄今为止，硅-金属氧化物复合材料制备方法操作复杂，过程难以控制，不能形成理想的核-壳结构。例如，中国专利申请CN114843479A中通过高温煅烧法，制备了具有1-2μm粒径的硅-二氧化锡复合材料。该方法中，将纳米硅颗粒与作为二氧化锡源的无水氯化亚锡混合后在惰性气氛中进行高温熔融，再将熔融材料煅烧。从该文献提供的电子显微镜照片可以看出，尽管使用纳米硅粒子作为原料，但最终的煅烧产物为多粒子聚集的二次颗粒。而且二氧化锡在硅粒子表面包覆厚度并不均匀，甚至还有不少未能形成核壳结构的二氧化锡粒子，造成二氧化锡占用了较多的体积，降低了比容量。该方法难以控制二氧化锡在硅粒子表面的形成均匀的包覆层。

此外，中国专利申请CN112599755A中提供了一种硅-二氧化锡链状和枝状核-壳结构的材料。该材料通过在分散有纳米硅粉的四氯化锡的乙醇水溶液中，在一定温度下进行反应，以在硅表面附着二氧化锡而制备。该方法一方面反应时间长，后处理繁琐；另一方面，通过电子显微镜照片可以看出，硅粒子的表面并没有形成完整的二氧化锡包覆层，而是随机附着了二氧化锡晶体微粒。这样附着的二氧化锡微粒，难以在反复的充放电循环中稳定存在。而且该方法由于是通过溶液中的反应制备，并不能得到以一次颗粒分散的材料，而是在粒子之间通过二氧化锡结合为链状或枝状结构，不利于获得高堆积密度的负极活性材料。

有鉴于此，本发明人提出了一种制备硅-金属氧化物复合材料的方法，其中，所述硅-金属氧化物复合材料具有核-壳结构，所述方法包括以下步骤：将硅粒子和金属氧化物粒子混合均匀并压制为块体；并将所述块体作为阳极靶材在氢气和惰性气体的气氛下通过直流电弧放电等离子体处理获得所述硅-金属氧化物复合材料，其中金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

直流电弧放电等离子体处理通过阴极和阳极之间的直流电弧放电反应产生达到上千摄氏度的高温的弧焰，作为高能态生长物质供给的热源。以弧焰为热源的中心，热源自内到外存在一定的温度梯度，并逐渐降低。在上述处理方法中，将硅粒子和金属氧化物粒子混合均匀并压制为块体，作为阳极靶材。首先，起弧后氢气和惰性气体在弧区被电离为等离子体。氢等离子体中的氢原子或氢离子很容易进入熔融的靶材中，促进靶材蒸发。靶材中的硅粒子被蒸发为气态硅原子，金属氧化物粒子被蒸发为气态金属氧化物分子。利用硅和金属氧化物的形核温度差异，当气态硅在热源温度低至硅的熔点的区域时，气态硅开始形核，并开始自发长大成为硅纳米粒子；而在热源温度进一步低至金属氧化物的熔点的区域，气态金属氧化物开始在硅纳米粒子表面进行异质形核，长成一层金属氧化物包覆层。在形核过程中，惰性气体被电离后导电性很高，主要在物质形核长大的过程中与物质碰撞，降低表面能。由于与自身单独形核相比，异质形核的能量更低，因此金属氧化物优先异质形核。因此，该方法中金属氧化物不会独自形成颗粒，而是会包覆在硅纳米粒子表面。

本申请中的直流电弧放电等离子体处理方法属于一种热等离子体法。除以电弧放电法形成热等离子体外，射频感应耦合法以及火花放电法也都能产生热等离子体。然而，射频感应耦合法需外加高频或超高频耦合装置来产生局部热平衡态的等离子体，促进物质瞬时蒸发，在冷却过程中固化。该过程稳定性差，无法获得均一性好的产品。而火花放电法与前文提及的煅烧法中的烧结过程类似，难以确保形成理想的核-壳结构。

直流电弧放电产生的弧焰稳定，温度从中心向外梯度降低，通过利用硅和金属氧化物的熔点温差，可稳定地形成粒径均一性好的核-壳结构的复合材料。另外，由于金属氧化物以气态分子在硅粒子表面形核，能够形成均匀且完全的包覆层。

本公开对可形成包覆层的金属氧化物的熔点低于硅熔点的差值没有特别限制。基于硅的熔点为1414℃，可列举的，金属氧化物的熔点可在1400℃以下、1300℃以下、1200℃以下、1100℃以下等，但不限于此。另一方面，金属氧化物的熔点可在600℃以上、700℃以上、800℃以上等，但不限于此。

在所述方法中，硅粒子和金属氧化物粒子的质量比为5:5-8:2。在该方法中，能够通过控制硅粒子和金属氧化物粒子的质量比来方便地控制金属氧化物包覆层的厚度。当硅粒子较多，金属氧化物粒子较少时，金属氧化物层较薄，反之则金属氧化物层较厚。当二者的质量比在上述范围内时，可控制金属氧化物层的厚度在约3nm-约6nm的范围内。

在该方法中，硅首先形核成为硅纳米粒子。因而控制金属氧化物层的厚度是获得具有理想性能的负极活性材料的关键。本发明人发现，利用直流电弧放电等离子体制备硅-金属氧化物核-壳结构时具有较宽的工艺窗口，仅通过调节硅粒子和金属氧化物粒子的质量比就可以容易地控制金属氧化物层的厚度。

根据较优的实施方式，硅粒子和金属氧化物粒子的质量比6:4-7:3，更优地，硅粒子和金属氧化物粒子的质量比7:3。

经过进一步的实验发现，当硅纳米粒子的粒径大体相同的情况下，金属氧化物层的厚度在约3nm-约6nm范围内能够获得较好的循环容量保持率和库伦效率。当金属氧化物层的厚度小于3nm时，在循环中，难以稳定包覆硅纳米粒子，导致循环容量保持率显著降低。而当金属氧化物层的厚度更厚，达到大于6nm时，金属氧化物占比过高，会导致复合材料整体容量降低。

根据较优的实施方式，金属氧化物层的厚度在约4nm-约5nm时，特别是约4nm时，所述硅-金属氧化物复合材料能够获得最佳的性能。

此外，如上所述，由于金属氧化物形核时是气态的分子，因而能够均匀包覆在硅纳米粒子的表面。这样，在电池的充放电循环中，硅粒子的膨胀能够被更均匀地抑制，从而使金属氧化物层的稳定性更好，有助于提高复合材料的循环特性。根据较优的实施方式，每个硅纳米粒子表面不同位置处金属氧化物层的厚度差不超过1nm。

此外，该方法需在氢气和惰性气体产生的等离子氛中进行。具体地，首先将电弧反应腔室抽真空，然后再充入氢气和惰性气体。

根据一种实施方式，氢气的分压为1×10⁴Pa-1.5×10⁴Pa，且惰性气体的分压为2×10⁴Pa-2.5×10⁴Pa。根据较优的实施方式，氢气的分压为1×10⁴Pa，且惰性气体的分压为2×10⁴Pa。

如前所述，氢等离子体可促进靶材蒸发，而惰性气体的等离子体可与物质碰撞降低表面能，促进物质形核，从而形成粒径均匀且合适的纳米粒子。在上述范围内，可以控制复合材料至少50%颗粒的粒径在50-90nm的范围内。

根据一种实施方式，氢气和惰性气体的压力比为10:7.5-10:4。通过控制氢气和惰性气体的比例可以控制复合材料粒子的粒径。在上述比例范围内，可以控制复合材料粒子的粒径在约65-约75nm的范围内。在该粒径范围，可获得更好的循环特性以及大电流充放电特性等电学性能。示例性地，氢气和惰性气体的压力比可为10:7.5、10:7、10:6.5、10:6、10:5.5、10:5、10:4.5、10:4等。以氢气和惰性气体的压力比2:1为例，在较优的实施方式中可以控制复合材料粒子的粒径D90为约70nm，且粒径均一性好。

惰性气体可选自氩气、氦气等，较优选氩气。

通过上述方法制备的复合材料可以以一次颗粒形式分散（参见图1所示的透射电子显微镜照片）。当复合材料的粒径在上述范围内时，能够获得嵌锂位点多，锂离子在复合材料内部扩散较快的效果。

在直流电弧放电过程中，以由硅粒子和金属氧化物粒子压制的块体放置在铜架上作为阳极靶材。阴极可使用钨棒或碳棒。

由于在弧焰中，用作原料的硅粒子和金属氧化物粒子将蒸发为气态，再重新形核，因此所述方法中对二者的粒径没有特别限制，只要二者易于混合均匀，且能够压制形成块体即可。示例性的，二者的粒径可为微米量级，例如1-500μm。较优地，为100-200μm。

根据一种实施方式，在该方法中，阳极与阴极的间距为10-25mm，电流为10-200A，且电压为5-30V。本发明人发现，直流电弧放电制备硅-金属氧化物复合材料的工艺窗口较宽。在上述范围内，这些工艺条件的变化对最终产品的形貌、均一性均没有明显影响，仅对单位产量有所影响。当阴极和阳极的间距过大时，容易断弧；当阴极和阳极的间距过小时，阴极和阳极容易粘连。当电流或电压过大时，电弧能量高，产生热量多，容易引发安全隐患；当电流或电压过小时，制备效率低。

根据较优的实施方式，所述阳极与阴极的间距为10-20mm，电流为50-150A，且电压为15-25V。根据一种具体实施方式，阳极与阴极的间距为15mm，电流为90A，且电压为20V。

所述制备方法对起弧时间没有特别限制，可根据所使用的具体设备以及具体需要进行调整。举例来说，设备生产容量越大，起弧时间越长；靶材的量越大，起弧时间越长。示例性的，起弧时间可在20分钟到3小时范围内选择，但不限于此。

进一步地，所述制备硅-金属氧化物复合材料的方法还包括在进行所述直流电弧放电等离子体处理之后，进行钝化处理的步骤，从而获得所述硅-金属氧化物复合材料。钝化处理是指将氢气和惰性气体排出反应腔体，再通入少量空气进行一定时间的处理。钝化处理可降低纳米复合材料表面能，使材料不易团聚，更加稳定。

根据一种实施方式，钝化处理在空气中钝化6-10小时。钝化处理通常在室温下进行，但不限于此。

所述方法可以使用任何合适的直流电弧设备，本申请对此没有特别限制。

根据所述方法，用于形成硅-金属氧化物复合材料的金属氧化物的熔点低于硅的熔点（1414℃）。较优地，所述金属氧化物为二氧化锡（熔点约1100℃）或氧化钼（熔点约800℃）。其中二氧化锡理论比容量较高，可达782mAh/g，为石墨的两倍多，而且可导电，更有利于提升材料的电学性能，因此更为优选。

本申请还提供一种硅-金属氧化物复合材料，其中所述硅-金属氧化物复合材料为具有核-壳结构的颗粒，所述核-壳结构为金属氧化物层均匀且完全地包覆在硅纳米粒子表面，且至少50%的颗粒具有50-90nm的粒径，其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

根据以上对制备硅-金属氧化物复合材料方法的说明，所述硅-金属氧化物复合材料中，硅纳米粒子作为核，金属氧化物均匀且完全地包覆在硅纳米粒子表面作为壳，形成稳定均一的核-壳结构。由于所述金属氧化物能够可逆地嵌入-脱出锂，特别是二氧化锡具有较高的理论比容量，在充放电循环中形成的锡锂合金界面稳定性较好，有利于形成稳定的SEI膜，降低SEI膜的厚度。而且在首次循环过程中，金属氧化物层与锂形成的氧化锂可以作为缓冲基体，缓冲硅的体积变化。因此，当所述硅-金属氧化物复合材料中金属氧化物的均匀且完全地包覆硅时，一方面包覆层能够在二次电池充放电循环中稳定存在，从而有效抑制硅纳米粒子的膨胀；另一方面，金属氧化物包覆层形成稳定的SEI膜，降低SEI膜厚度，从而能够克服硅基材料的性能缺陷，提高负极活性材料的循环特性。

该复合材料具有较均一的粒径，复合材料颗粒中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、甚至至少90%的颗粒的粒径为50-90nm，优选60-80nm，更优选65nm-75nm。示例性的，该复合材料的D50粒径可以为50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm或90nm。如上所述，当复合材料的粒径在上述范围内时嵌锂位点多，锂离子在复合材料内部扩散较快，从而获得更好的电学特性。

此外，所述硅-金属氧化物复合材料中金属氧化物层的厚度仅约3-6nm，优选为约4nm-约5nm，最优为约4nm。金属氧化物层在该厚度范围内时，在保证复合材料上述性能的同时，能够尽量减少复合材料中金属氧化物占比，充分发挥比容量更高的硅的优异特性，以进一步提高负极活性材料的性能。

所述硅-金属氧化物复合材料可通过上述任一实施方式的方法制备得到。

另外，以下参照附图对本申请的负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括上述本申请第二方面提出的作为负极活性材料的硅-金属氧化物复合材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可部分采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括本申请第二方面提出的作为负极活性材料的硅-金属氧化物复合材料以及以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、锡基材料和钛酸锂等。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层为正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，当二次电池为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO₂）、锂镍氧化物（如LiNiO₂）、锂锰氧化物（如LiMnO₂、LiMn₂O₄）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（也可以简称为NCM₃₃₃）、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（也可以简称为NCM₅₂₃）、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂（也可以简称为NCM₂₁₁）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（也可以简称为NCM₆₂₂）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（也可以简称为NCM₈₁₁）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO₄（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO₄）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请中电解质为液态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图7，其中所示二次电池5的外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包9中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

硅-二氧化锡复合材料的制备

实施例1制备硅-二氧化锡复合材料

采用沈阳北宇真空设备有限公司的NP450型设备，通过直流电弧放电制备硅-二氧化锡复合材料。具体步骤如下。

取硅粉（200微米）与二氧化锡粉末（200微米）以质量比为7:3混合均匀后压制为直径3cm厚度1cm的圆柱形块状靶材。放置于铜座上作为电弧放电的阳极，钨棒为阴极，调整两极间距为15mm。将反应室抽真空至约10^-2Pa，按2:1的比例充入氩气和氢气，使氩气分压为2×10⁴Pa，氢气分压为1×10⁴Pa。开启冷却水***，接通电源并起弧，调节电流为90A、电压为20V，稳弧，蒸发块体靶材。起弧时间持续0.5小时，反应结束后，关闭电源。待温度降低至室温，关闭冷却水***。在空气中钝化8小时后，从反应腔室内壁上收集粉体。通过激光粒度分析仪（LS-909）测得产品到D90粒径为约70nm的硅-二氧化锡复合材料。其形貌通过透射电子显微镜（Tecnai G2 F30 S-TWIN）观察，照片如图1以及图2 (b)所示。从图中可见，该复合材料颗粒大小均匀，具有明显核-壳结构，壳部均匀，厚度约4nm。

实施例2-17制备硅-二氧化锡复合材料

采用与实施例1相同的设备，以相同的原料压制为块体靶材，在不同的工艺条件下或采用不同原料质量比，制备各实施例的硅-二氧化锡复合材料。变化的条件见下表1所示。未示出的内容与实施例1相同。

按照实施例1的方法测定各实施例的硅-二氧化锡复合材料的粒径，示于下表2中。

对实施例10、11、12制备的硅-二氧化锡复合材料的形貌透射电子显微镜如图2中的(c)、(d)、（a）所示。

表1 实施例1-17的工艺条件

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测试例

二次电池的制备

按以下方法制备电性能测试用的扣式电池。

（1）负极极片的制备

将以上实施例制备得到的各硅-二氧化锡复合材料分别作为负极活性物质，与作为导电剂的超级炭黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素钠按照质量比80:10:10的比例混合成浆料，在集电体上涂膜制备负极电极膜片。80℃下真空干燥12小时。将干燥后的膜片切成直径为14mm的圆片，作为负极极片。

（2）二次电池的组装

将作为电解质的LiPF₆溶解于EC/DMC体积比为1:1的混合溶剂中形成电解液。将制得的负极极片、作为正极极片的金属锂片和电解液组装成扣式锂离子电池。

二次电池的电学性能测试

采用武汉蓝电（LAND 2001A）电化学性能测试仪对上述各二次电子进行循环性能和倍率性能测试。

测试方法：

（1）比容量的测试和库伦效率的测试：将组装好的二次电池搁置12小时，使电解液充分浸润负极极片。然后将二次电池夹在测试仪的鳄鱼夹上。输入测试电流和活性物质的质量，循环次数以及测试电压范围，测试仪自身即显示电池的充电比容量和放电比容量。其中循环次数为100次，测试电压范围为0.01-2V，电流密度为100mA/g，测试电流=电流密度*活性物质的质量，活性物质的质量=浆料质量*80%，浆料质量=圆片质量-空白集电体质量。记录第100次的充电比容量和放电比容量值，其中放电比容量值即为本申请实施例中的比容量值。将充电容量除以放电容量，再乘以100%，即为本申请实施例中的库伦效率值。

（3）倍率性能测试：将组装好的二次电池搁置12小时，使电解液充分浸润负极极片。然后将二次电池夹在测试仪的鳄鱼夹上。输入测试电流和活性物质的质量，循环次数以及测试电压范围，测试仪自身即显示电池的充电比容量和放电比容量。其中循环次数为100次，测试电压范围为0.01-2V，电流密度为2A/g，测试电流=电流密度*活性物质的质量，活性物质的质量=浆料质量*80%，浆料质量=圆片质量-空白集电体质量。记录第100次的充电比容量和放电比容量值，其中放电比容量值即为本申请实施例中的倍率性能。

各实施例制备的复合材料的粒径、包覆层厚度以及上述检测的结果如表2所示。此外，以实施例1制备的复合材料作为负极材料制成扣式电池在100mA/g下循环100次的比容量和库伦效率的变化曲线分别如图4和图3所示。以实施例12制备的复合材料作为负极材料制成扣式电池在100mA/g下循环100次的比容量的变化曲线如图5所示。

表2：实施例1-17的复合材料的电学性能测试结果

根据图1，可以看出，各实施例使用直流电弧放电等离子体工艺制备的硅-二氧化锡复合材料，二氧化锡层包覆的均匀、完整，可形成理想的核-壳结构。

而使用其他方法制备硅-二氧化锡复合材料，例如使用煅烧法的中国专利申请CN114843479A，或在溶液中通过化学反应来制备的中国专利申请CN112599755A，均无法获得均匀的二氧化锡包覆层。

此外，通过调整作为原料的硅和二氧化锡的用量比，可以容易地调整二氧化锡层的厚度，使所获得的复合材料达到理想的电学性能。根据各实施例可见，硅和二氧化锡的用量比优选在5:5-8:2之间，更优选在6:4-7:3之间，对应二氧化锡层的厚度在3-6nm变化，最佳的二氧化锡层的厚度为4-5纳米。这时，硅-二氧化锡复合材料的循环特性和倍率特性均佳。而当二氧化锡层厚度降低到2nm（参见实施例12）时，循环特性开始变差，特别是倍率特性。而当二氧化锡层的厚度高至10nm时（参见实施例13），由于二氧化锡占比过高，材料整体比容量下降，因此循环特性和倍率特性与较佳实施例相比也发生降低。

进一步地，调整氢气和氩气的分压比可以调整复合材料的粒径。参考实施例1、6-8以及16-17可知，粒径过大或过小，均导致材料的电学性能有所降低。粒径可在40-95nm范围内，较优地，在50-90nm范围内可获得较好的循环特性和倍率特性。更优选粒径为65-75nm，如70nm。

此外，通过以上结果还可以看出，直流电弧放电等离子体工艺中调整电压/电流条件，对所获得的核-壳结构的复合材料的结构基本没有影响，进而对材料性能也基本没有影响。本领域技术人员可以根据具体设备选择合适的工艺条件。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (21)

1.一种制备硅-金属氧化物复合材料的方法，其中，所述硅-金属氧化物复合材料具有核-壳结构，所述方法包括：

将硅粒子和金属氧化物粒子混合均匀并压制为块体；和

将所述块体作为阳极靶材在氢气和惰性气体的气氛下通过直流电弧放电等离子体处理获得所述硅-金属氧化物复合材料，

其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅粒子和所述金属氧化物粒子的质量比为5:5-8:2。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述硅粒子和所述金属氧化物粒子的质量比为6:4-7:3。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢气的分压为1×10⁴Pa-1.5×10⁴Pa，且所述惰性气体的分压为2×10⁴Pa-2.5×10⁴Pa。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氢气和所述惰性气体的压力比10:7.5-10:4。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体为选自氩气、氦气中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述直流电弧放电等离子体处理中，阳极与阴极的间距为10-25mm，电流为10-200A，且电压为5-30V。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阳极与所述阴极的间距为10-20mm，电流为50-150A，且电压为15-25V。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括：

在进行所述直流电弧放电等离子体处理之后，进行钝化处理，从而获得所述硅-金属氧化物复合材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钝化处理在空气中进行6-10小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述直流电弧放电等离子体处理中，阴极为钨棒或碳棒。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物为二氧化锡或氧化钼。

13.一种硅-金属氧化物复合材料，其中所述硅-金属氧化物复合材料为具有核-壳结构的颗粒，所述核-壳结构的颗粒为均匀且完全地包覆有金属氧化物层的硅纳米粒子，且至少50%的颗粒具有50-90nm的粒径，其中，金属氧化物的熔点低于硅的熔点。

14.根据权利要求13所述的硅-金属氧化物复合材料，其中所述金属氧化物层的厚度为3-6nm。

15.根据权利要求14所述的硅-金属氧化物复合材料，其中所述金属氧化物层的厚度为4-5nm。

16.根据权利要求14所述的硅-金属氧化物复合材料，其中每一个所述硅纳米粒子表面不同位置处所述金属氧化物层厚度差值不超过1nm。

17.根据权利要求13所述的硅-金属氧化物复合材料，其中所述金属氧化物为二氧化锡或氧化钼。

18.根据权利要求13-17中任一项所述的硅-金属氧化物复合材料通过权利要求1-12中任一项所述的方法制备得到。

19.一种负极极片，具有负极集流体和在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中所述负极膜层包括作为负极活性材料的根据权利要求13-18中任一项所述的硅-金属氧化物复合材料。

20.一种二次电池，包括根据权利要求19所述的负极极片。

21.一种用电装置，包括根据权利要求20所述的二次电池。

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