CN114836036A - 一种具有垂直取向结构的导热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有垂直取向结构的导热材料及其制备方法和应用。该具有垂直取向结构的导热材料的制备方法包括如下步骤：1)将平面导热材料置于齿轮之间，通过齿轮之间的咬合作用使得平面导热材料形成具有垂直取向的类扇形结构；2)咬合时同时注入弹性材料，以固定步骤1)所形成的类扇形结构，得到所述具有垂直取向结构的导热材料。本发明制得的导热材料，可实现垂直取向结构的可控制备，在垂直取向的导热性能高，并具有良好的压缩回弹性能及强度，提高了后续模切可操作性。

Description

一种具有垂直取向结构的导热材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，涉及一种导热材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有垂直取向结构的导热材料及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着5G、大数据、人工智能、物联网、工业4.0等领域的技术发展，电子器件功率密度持续攀高，因此，为了确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出以及能够有效阻止电磁信号对其他器件的影响，急需高效的导热及电磁屏蔽一体材料和方案来保证产品的效率、可靠性、安全性、耐用性和持续稳定性。

传统的垂直导热材料主要在高分子基体中填充高导热陶瓷颗粒，如氮化铝、氧化铝、氮化鹏、碳化硅等材料，但是，制备的热界面材料热导率较低，热导率大多在1-5W/m·K，不具备电磁屏蔽效能，难以满足各电子元器件功率密度大幅增加所带来的散热问题。

金属材料具有较高的导热性能和电磁屏蔽效能，但不具备可压缩性，无法填充器件间的空气间隙，不能有效降低界面热阻。

碳纳米材料具有超高的热导率，已被广泛用于解决散热问题。但是碳纳米材料使用时采用填充方式，热导率无法满足要求；构筑的垂直取向的阵列具有基板依赖性、以及难以工业化生产等问题。目前主要采用二种方式，一种应用方式是将石墨烯或者碳纳米管与高分子材料进行共混，但是所得的材料垂直热导率难以超过10W/m·K，且伴随着纳米材料在高分子基体分散不均匀所带来的产品稳定性，Park et al.等(High Through-PlaneThermal Conduction of Graphene Nanoflake Filled Polymer Composites Melt-Processed in an L-Shape Kinked Tube，ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,15256.)将石墨烯填料在聚合物中分散并定向排列，复合材料含有25vol％石墨烯时，基体的垂直导热系数为10W/m·K；另外一种应用方式是将构筑垂直取向的石墨烯或者碳纳米管阵列，北京大学张锦老师等(Electric-Field-Assisted Growth of Vertical Graphene Arrays andthe Application in Thermal Interface Materials，Adv.Funct.Mater.2020,30,2003302.)采用了一种醇基电场辅助PECVD方法制备高度为18.7μm的VG阵列，垂直导热系数可达53.5W/m·K，材料导热系数虽高但是应用便捷性仍存在问题。

CN109881038B公开了一种导热电磁屏蔽复合材料，包括聚合物基复合材料以及镶嵌其中的具有垂直取向结构的导热电磁屏蔽膜骨架；且导热电磁屏蔽膜骨架与聚合物基复合材料的延展方向平行；导热电磁屏蔽膜骨架为金箔、银箔、铜箔、镍箔、铝箔、铁箔、钛箔、锌箔、铬箔、钴箔、不锈钢板、金属合金中的任意一种或多种的复合膜；导热电磁屏蔽膜骨架的厚度为0.01mm-0.2mm。该发明成本低廉、结构简单、制作简便易行可量产，可用作电子器件的热界面材料和电磁屏蔽材料。但是，该材料的垂直结构为简单的机械设计与加工方法例如压延方法将高导热屏蔽薄膜制成垂直取向结构，不能实现垂直取向结构的可控制备，导热系数和压缩性有待进一步提高。

因此，开发一种在垂直取向结构具有高导热性能且压缩性能良好的材料很有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有垂直取向结构的导热材料及其制备方法和应用，本发明制得的导热材料，可实现垂直取向结构的可控制备，在垂直取向的导热性能高，并具有良好的压缩回弹性能及强度，提高了后续模切可操作性。

本发明的目的之一在于提供一种具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将平面导热材料置于齿轮之间，通过齿轮之间的咬合作用使得平面导热材料形成具有垂直取向的类扇形结构；

2)咬合时同时注入弹性材料，以固定步骤1)所形成的类扇形结构，得到所述具有垂直取向结构的导热材料。

本发明的具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，通过控制齿轮咬合作用形成具有垂直取向的类扇形结构，可有效控制垂直取向的类扇形结构的间隙，实现垂直取向结构的可控制备，如薄膜垂直取向的高度、垂直取向的宽幅；同时注入弹性材料，从而有效调控薄膜的垂直导热性能以及可压缩性回弹性能；解决了当前热界面材料导热率较低，纯碳类和金属类材料可压缩性小，以及性能单一等问题；本发明制备的导热材料可实现垂直方向的高导热以及可压缩填缝能力，制得的导热材料垂直取向的导热系数为6-600W/m·K，压缩率为10-60％，且后续模切和使用过程中能保持垂直结构稳定性及不出现掉渣等情况，可应用于热管理材料等领域。

步骤1)中，所述齿轮的间距为0.01-1000μm，例如为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm、61μm、62μm、63μm、64μm、65μm、66μm、67μm、68μm、69μm、70μm、71μm、72μm、73μm、74μm、75μm、76μm、77μm、78μm、79μm、80μm、81μm、82μm、83μm、84μm、85μm、86μm、87μm、88μm、89μm、90μm、91μm、92μm、93μm、94μm、95μm、96μm、97μm、98μm、99μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm，优选为0.1-50μm，更优选为0.5-20μm；所述齿轮的深度为10-5000μm，例如为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1500μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、4500μm、5000μm等，优选为30-2000μm，更优选为50-1000μm。

步骤1)中，所述类扇形结构的间隙为0.005-1000μm，例如为0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm等，优选为0.001-50μm，进一步优选为0.001-20μm；所述类扇形的高度为10-5000μm，例如为10μm、20μm、30μm、50μm、60μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1500μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、4500μm或5000μm等，优选为30-2000μm，进一步优选为50-1000μm。

步骤1)中，所述平面导热材料为碳系薄膜和/或无机导热薄膜。

优选地，所述碳系薄膜为石墨、石墨烯、碳管或碳纤维中的一种。

优选地，所述无机导热薄膜为氮化物薄膜或氧化物导热薄膜中的一种。

步骤1)中，所述平面导热材料的厚度为2-200μm，例如为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm或200μm等，优选为5-50μm，进一步优选为10-30μm；密度为0.3-4g/cm³，例如为0.3g/cm³、0.4g/cm³、0.5g/cm³、0.6g/cm³、0.7g/cm³、0.8g/cm³、0.9g/cm³、1g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³、1.9g/cm³、2g/cm³、2.1g/cm³、2.2g/cm³、2.3g/cm³、2.4g/cm³、2.5g/cm³、2.6g/cm³、3g/cm³、3.2g/cm³、3.5g/cm³、3.8g/cm³、4g/cm³等，优选为0.6-2.5g/cm³，进一步优选为1-2g/cm³。

优选地，所述平面导热材料的平面热导率为10-3000W/m·K，例如为10W/m·K、20W/m·K、30W/m·K、40W/m·K、50W/m·K、60W/m·K、70W/m·K、80W/m·K、90W/m·K、100W/m·K、200W/m·K、300W/m·K、400W/m·K、500W/m·K、600W/m·K、700W/m·K、800W/m·K、900W/m·K、1000W/m·K、1500W/m·K、2000W/m·K、2500W/m·K或3000W/m·K等。步骤2)中，所述弹性材料为含有导热填料的硅胶树脂、硅橡胶树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、橡胶树脂、聚氨酯弹性体中的任意一种或至少两种的混合物；其中，导热填料的加入可提高弹性材料的导热系数，降低整体材料的热阻；所述导热填料为石墨、石墨烯、碳管、碳纤维、氮化物或氧化物的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述导热填料的质量占所述弹性材料的质量的0-90％；例如为0、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。

优选地，所述导热填料的用量超过体系的90％时，该体系因导热填料太多导致黏度大难使用、压缩率降低以及容易掉粉等情况；相反，当导热填料用量为0时，即硅胶树脂、硅橡胶树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、橡胶树脂、聚氨酯弹性体的添加量为100％，会使体系的导热系数降低，但易使用及压缩率较好，因此根据实际情况，选择合适的填充比例。

所述步骤2)之后还包括对固定后的类扇形结构进行挤压的步骤，通过挤压的方式可降低类扇形结构的间隙，从而有效控制垂直取向薄膜结构的间隙，实现垂直取向结构的可控制备，进一步提高垂直取向的导热率和压缩性能。

其中，所述挤压的压力为0.01-20MPa，例如为0.01MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等。

优选地，经挤压后所述类扇形结构的间隙降低5-60％。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的制备方法制备得到的具有垂直取向结构的导热材料。

本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的具有垂直取向结构的导热材料的应用，将所述具有垂直取向结构的导热材料用于热管理材料的制备，例如将具有垂直取向结构的导热材料用于计算机、电信、耐用消费品、医疗器械、工业机械、汽车电子等领域，以解决现有材料垂直导热率不高的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制得的具有垂直取向结构的导热材料，可实现垂直取向结构的可控制备，在垂直取向的导热性能高，并具有良好的压缩回弹性能及强度，提高了后续模切可操作性。具体的，制得的导热材料垂直取向的导热系数为6-600W/m·K，压缩率为10-60％，且后续模切和使用过程中能保持垂直结构稳定性及不出现掉渣等情况。

附图说明

图1为本发明的具有垂直取向结构的导热材料的结构示意图；

图2为具有垂直取向结构的导热材料的SEM平面图；

图3为具有垂直取向结构的导热材料的显微镜图；

图4为具有垂直取向结构的导热材料的立体显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图1-4，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，包括如下步骤：

将市售的石墨膜置于两个互相咬合的齿轮之间，其中石墨膜的密度为1.8g/cm³，平面导热系数为1200W/m·K，厚度为12μm；齿轮的间距为30μm，齿轮的深度为100μm；通过齿轮之间的咬合作用使得石墨膜形成具有垂直取向的类扇形结构，同时注入弹性硅胶树脂(型号为DOW SYLGARD 184)，形成的类扇形结构的中间间隙约为20μm，类扇形结构的高度约为140μm，得到具有垂直取向结构的导热材料。

本实施例制得的导热材料的结构图如图1所示，平面SEM如图2所示，垂直取向结构的导热材料的显微镜图如图3所示，类扇形结构如图4所示，可以看出本实施例制得的导热材料具有很好的垂直取向结构。

实施例2

本实施例的具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，包括如下步骤：

将市售的石墨膜置于两个互相咬合的齿轮之间，其中石墨膜的密度为1.8g/cm³，平面导热系数为1200W/m·K，厚度为12μm；齿轮的间距为30μm，齿轮的深度为100μm；通过齿轮之间的咬合作用使得石墨膜形成具有垂直取向的类扇形结构，同时，注入弹性硅胶树脂(型号为DOW SYLGARD 184)，对形成的具有垂直取向的类扇形结构进行挤压，压力为10MPa，形成的类扇形结构的中间间隙约为14μm，类扇形结构的高度约为140μm，得到具有垂直取向结构的导热材料。

实施例3

将市售的石墨膜置于两个互相咬合的齿轮之间，其中石墨膜的密度为1.8g/cm³，平面导热系数为1200W/m·K，厚度为12μm；齿轮的间距为30μm，齿轮的深度为100μm；通过齿轮之间的咬合作用使得石墨膜形成具有垂直取向的类扇形结构，同时，注入弹性材料，按质量百分比计，弹性材料由5％石墨烯、5％碳纳米管、90％的弹性硅胶树脂(型号为DOWSYLGARD 184)组成，对形成的具有垂直取向的类扇形结构进行挤压，压力为10MPa，形成的类扇形结构的中间间隙约为14μm，类扇形结构的高度约为140μm，得到具有垂直取向结构的导热材料。

实施例4

本实施例与实施例3的区别之处在于，将石墨膜替换为采用抽滤方式制备的无机高导热薄膜，具体为片状氮化硼和球形三氧化二铝的混合膜，具体过程为将片状氮化硼和球形三氧化二铝按质量比为8:2混合，通过抽滤的方式制备薄膜，制成的无机高导热薄膜密度为2.4g/cm³，厚度为100μm，导热系数为50W/m·K，其他的与实施例3的均相同。

实施例5

本实施例与实施例3的区别之处在于，齿轮间距为200μm，其他的与实施例3的均相同。

实施例6

本实施例与实施例3的区别之处在于，将石墨膜替换为采用涂布方式制备的碳纳米管/石墨烯复合膜，具体为，将碳纳米管和石墨烯按质量比2：8混合，通过涂布方式制备碳纳米管/石墨烯复合膜，制得的复合膜密度为1.4g/cm³，厚度为50μm，平面导热系数为1000W/m·K，其他的与实施例3的均相同。

实施例7

本实施例与实施例3的区别之处在于，将齿轮间距为30μm替换为1000μm，其他的与实施例2的均相同。

实施例8

本实施例与实施例3的区别之处在于，将弹性硅胶树脂换为丙烯酸树脂，其他的与实施例3的均相同。

实施例9

本实施例与实施例3的区别之处在于，弹性材料不同，按质量百分比计，弹性材料由70％的弹性硅胶树脂、15％的碳纳米管和15％的石墨烯组成，其他的与实施例3的均相同。

实施例10

本实施例与实施例3的区别之处在于，弹性材料不同，按质量百分比计，弹性材料由10％的弹性硅胶树脂、40％的氮化硼和50％的二氧化硅组成，其他的与实施例3的均相同。

实施例11

本实施例与实施例3的区别之处在于，齿轮的间距大小为0.01μm，其他的与实施例3的均相同。

实施例12

本实施例与实施例3的区别之处在于，挤压的压力太大，30MPa，其他的与实施例3的均相同，制备过程中薄膜出现破损情况。

实施例13

本实施例与实施例3的区别之处在于，弹性材料不同，按质量百分比计，弹性材料由5％的弹性硅胶树脂、45％的碳纳米管和50％的石墨烯组成，其他的与实施例3的均相同，在注入弹性导热复合材料时，因黏度大会出现均匀性差且干燥后容易掉渣、难维持导热膜的垂直取向结构等情况，且体系的垂直导热系数增加幅度很低。

实施例14

本实施例与实施例3的区别之处在于，齿轮的间距大小为1500μm，其他的与实施例3的均相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，是通过常规压延方法制备导热材料，具体为：将薄膜置于压延机进行压制，并不能制备出垂直取向结构的薄膜，只能使薄膜在平面方向更加致密。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，未注入弹性材料，其他的与实施例1的均相同。

采用激光导热法(耐驰，LFA447)对本实施例1-14与对比例1-2制得的薄膜的导热系数进行测量，测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明制得的具有垂直取向结构的导热材料，可实现垂直取向结构的可控制备，在垂直取向的导热性能高，并具有良好的压缩回弹性能及强度，提高了后续模切可操作性。具体的，垂直取向的导热系数为6-600W/m·K，压缩率为10-60％。

对比实施例1-3，相对于实施例1，实施例2施加一定压力压缩薄膜的垂直结构以及实施例3弹性硅胶树脂中添加导热填料，均会提高导热材料的垂直导热系数。

相对于实施例3，实施例6将平面导热材料由石墨导热膜替换为采用抽滤或者涂布方式制备的碳纳米管/石墨烯复合膜，两种薄膜均能很好的制备出垂直取向的结构，以及取得较高的垂直导热系数。

相对于实施例3，实施例5和实施例7将齿轮间距由30μm分别改为200μm和1000μm，会使导热材料的垂直导热系数逐渐降低。

相对于实施例3，实施例8将弹性材料由弹性硅胶树脂替换为丙烯酸树脂，导热材料的垂直导热系数变化不大，会使导热材料的压缩率降低。

相对于实施例3，实施例9提高导热填料的用量，降低弹性硅胶树脂的用量，导热材料的垂直导热系数由356W/m·K提高到461W/m·K。

相对于实施例3，实施例10中将10％石墨烯碳纳米管复合导热填料替换为90％的无机导热填料，即使无机导热填料的用量大幅增加，制成的导热材料的垂直导热系数大幅降低的同时，压缩率也大幅降低。

相对于实施例3，实施例12挤压的压力太大，会使薄膜出现破损情况。

相对于实施例3，实施例13因在弹性树脂体系中添加过高的导热填料，体系容易掉渣、导热材料的垂直取向结构易损坏。

相对于实施例3，实施例14中加大齿轮间隙，导热材料的垂直导热系数大幅降低。

对比例1采用常规压延方法制备导热材料，相对于本申请的齿轮咬合方式制得的材料，对比例1中采用的方法无法得到垂直取向结构，且导热材料的垂直导热系数较低。

对比例2未注入弹性材料，会使导热材料很难维持垂直取向结构，在后续的加工过程中，垂直取向结构很容易遭到破坏。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种具有垂直取向结构的导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将平面导热材料置于齿轮之间，通过齿轮之间的咬合作用使得平面导热材料形成具有垂直取向的类扇形结构；

2)咬合时同时注入弹性材料，以固定步骤1)所形成的类扇形结构，得到所述具有垂直取向结构的导热材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述齿轮的间距为0.01-1000μm，所述齿轮的深度为10-5000μm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述类扇形结构的间隙为0.005-1000μm，所述类扇形的高度为10-5000μm。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述平面导热材料为碳系薄膜和/或无机导热薄膜；

优选地，所述碳系薄膜为石墨、石墨烯、碳管或碳纤维中的一种；

优选地，所述无机导热薄膜为氮化物薄膜或氧化物导热薄膜中的一种。

5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述平面导热材料的厚度为2-200μm，密度为0.3-4g/cm³；

优选地，所述平面导热材料的平面热导率为10-3000W/m·K。

6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述弹性材料为含有导热填料的硅胶树脂、硅橡胶树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、橡胶树脂、聚氨酯弹性体中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述导热填料为石墨、石墨烯、碳管、碳纤维、氮化物或氧化物的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述导热填料的质量占所述弹性材料的质量的0-90％。

7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)之后还包括对固定后的类扇形结构进行挤压的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤压的压力为0.01-20MPa；

优选地，经挤压后所述类扇形结构的间隙降低5-60％。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的具有垂直取向结构的导热材料。

10.一种如权利要求9所述的具有垂直取向结构的导热材料的应用，其特征在于，将所述具有垂直取向结构的导热材料用于热管理材料的制备。

Images