CN114835880B - 松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用 - Google Patents

松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用，本发明首先制备富马海松酸并将其与过量的环氧氯丙烷进行反应制备FPE，然后将FPE和SA以不同摩尔比在高温时混合，在无外加催化剂的情况下，制备得到松香基vitrimer(FPE‑SA)；本发明制得的vitrimer是一个全生物基体系，而且反应生成的酯键‑羟基动态共价键在高温时可在断裂‑结合之间可逆可控，从而使材料具有优异的形状记忆、自修复以及易降解回收等优良性能。本发明通过将FPE‑SA用于制备碳纤维复合材料，可实现碳纤维的高效回收，不仅可减少垃圾的产生，也可以节约成本。

Description

松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料 中的应用
技术领域
本发明属于改性材料制备领域，具体涉及一种松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用。
背景技术
松香是我国特色的林业生物质资源，具有天然可再生、年产量高以及价格低廉等特点。但是，目前以松香为原料的化学品大多附加值较低，不能充分体现松香的潜在价值。由于松香的氢化菲环刚性结构与石油基的芳香族或脂环族化合物结构类似，所以松香基衍生品常被用于制备热固性树脂。已有研究表明松香的刚性结构可显著提高热固性树脂的力学性能和玻璃化转变温度(Tg)。然而热固性树脂中由于交联网状结构的形成使其难降解以及再加工。目前对热固性树脂垃圾的常用处理方法是焚烧和填埋，这不仅对环境增加了负担，也不能充分利用废渣的价值。在热固性树脂的结构中引入动态共价键就可以赋予其具有形状记忆、可再加工、可修复及可降解等特殊性能，这类材料被命名为vitrimer。大多数vitrimer为了提高其动态酯交换的速率，常需要加入高浓度的催化剂，这些催化剂大多是有机盐、强路易斯酸或强碱，因此其毒性毋庸置疑，而且催化剂也可能与配方不相容，从而限制了其广泛应用，所以开发无催化剂体系的vitrimer迫在眉睫。
此外，碳纤维复合材料(CFRP)因具有重量轻但强度高、耐腐蚀、耐高温等优良性能而被广泛应用于许多领域，如航天材料。热固性树脂常用于制备CFRP，然而由于热固性树脂的难降解问题使碳纤维难以回收，造成资源的严重浪费。因此，开发可降解型热固性树脂制备CFRP是解决其回收利用问题的关键。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用，本发明以含刚性结构的松香为原料制备了富马海松酸缩水甘油酯(FPE)，然后将FPE与生物基癸二酸(SA)在无外加催化剂的情况下以不同摩尔比进行反应制备得到了松香基vitrimer。然后将vitrimer与碳纤维进行复合制备得到具有良好的降解性和可回收性的碳纤维复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种松香基vitrimer的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香与富马酸通过加成反应后，所得产物经分离纯化得到富马海松酸(FPA)；该步反应为本领域中已有的现有技术，本领域技术人员，可根据实际需要对反应原料以及反应工艺进行适当调整，获得FPA。
(2)将FPA与过量的环氧氯丙烷(ECH)进行环氧化反应，再用NaOH进行闭环，所得产物经提纯得到富马海松酸缩水甘油酯(FPE)；具体的，其工艺为：将FPA和四丁基溴化铵(TBAB)溶解于环氧氯丙烷中得到反应液，对反应液进行加热至117℃，搅拌条件下使其进行回流反应，回流反应结束后将其降温至45-60℃，然后向其中加入NaOH的水溶液继续反应1.5-2.5h，冷却至室温，对所得到的产物用70-90℃的热水洗涤并干燥后得到混合物；混合物经提纯后得到富马海松酸缩水甘油酯(FPE)；优选的，所述提纯的方法为：将混合物溶于丙酮中，过滤去除不溶于丙酮的白色粉末(未反应完的FPA)得到滤液，滤液经浓缩后重复前述步骤至少一次，得到的物料进行干燥即可。
(3)搅拌条件下对FPE和癸二酸(SA)的混合物进行加热，使其熔融得到均匀透明的液态物料；液态物料在140-190℃温度中固化4-8h，即得到松香基vitrimer(FPE-SA)。优选的，所述FPE中环氧基与SA中羧基的物质的量比为(0.50-2)：1。所述加热的温度为140-145℃。SA室温下为固体，其熔点约为135℃，为了使FP和ESA混合均匀且反应充分，将其在高于135℃的温度中进行加热使其熔融，变为均匀的单一相后，有利于它们之间充分接触，以充分反应。进一步优选的，加热的温度为140℃。
本发明的第二个目的是提供一种松香基vitrimer，其是采用本发明第一个目的所述的制备方法制备所得。
本发明的第三个目的是提供一种碳纤维复合材料，该碳纤维复合材料包括碳纤维布以及负载在碳纤维布表面的如本发明第二个目的所述的松香基vitrimer。
本发明的第四个目的是提供如本发明第三个目所述的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将FPE和SA的混合物在熔融条件下混合均匀得到树脂混合物，然后用树脂混合物对碳纤维布进行浸渍，最后将浸渍有树脂混合物的碳纤维布放入热压机中在140-190℃温度中固化4-8h，降温至室温后即得到碳纤维复合材料。优选的，所述固化包括三个阶段进行，分别是：首先在140℃固化2h，然后在160℃固化2h，最后在180℃固化1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首先将富马海松酸与过量的环氧氯丙烷进行反应制备得到富马海松酸缩水甘油酯FPE，然后将FPE和癸二酸进行混合，在无外加催化剂的情况下，制备得到了松香基vitrimer，是一个全生物基体系。其制备方法绿色环保无污染，也可以节约成本。
(2)本发明制得的vitrimer是一个全生物基体系，而且反应生成的酯键-羟基动态共价键在高温时可在断裂-结合之间可逆可控从而使材料具有优异形状记忆、自修复以及易降解回收等优良性能。在无催化剂的情况下，这类材料在160℃的水中2h就可以完全降解，在200℃的水中2h可以降解为单体，网络结构中的酯键在水中降解为羧基和羟基，FPE-SA被降解为癸二酸、富马海松酸和甘油。
(3)本发明通过将FPE-SA与碳纤维材料复合能够制备得到碳纤维复合材料，制备得到的碳纤维复合材料具有良好的降解性能，当碳纤维复合材料中的FPE-SA降解后，碳纤维材料本身不会被破坏且力学性能不受影响，可以回收再利用，不仅符合绿色环保的要求，具有良好的经济性。
附图说明
图1为松香基vitrimer的制备方法的合成路线图；
图2中：(A)为松香、FPA和FPE的1H NMR谱图；(B)为FPE、SA和FPE-SA的FT-IR谱图；
图3中：(A)为模型化合物BDE和ADE分别与SA固化后的网络结构示意图；(B)为BDE-SA和ADE-SA在200℃时的应力松弛曲线。
图4中：(A)为FPE-SA1.0形状记忆过程的外观图；(B)为FPE-SA1.0形状改变过程的外观图；(C)为DMA测量的FPE-SA1.0连续形状记忆周期。
图5为FPE-SA1.5、CF/1、CF/3的应力应变曲线。
图6为CFRP降解过程的外观图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下列实施例中所用松香购买自广东威斯达化工股份有限公司；其他原料和试剂无特殊说明外，均为市售产品，市购可得。
实施例1
一种松香基vitrimer的制备方法，其合成路线如图1所示，包括以下步骤：
(1)合成富马海松酸(FPA)：将200g松香(0.66mol)、76.8g富马酸(0.66mol)和5mL醋酸加入配有机械搅拌，温度探头，冷凝管和通气口的500mL四口烧瓶中，在机械搅拌且氮气保护下，加热至180℃维持2h然后升至195℃加热2h，最后在200℃加热1h，将粗产物趁热倒出，将粗产物在70℃时溶于700mL乙醇中，滴加100mL 4.5mol/L KOH醇溶液后有白色浑浊物生成，过滤并用乙醇洗涤两次得到富马海松酸钾盐，将富马海松酸钾盐于50℃溶于60％乙醇水溶液并加入KOH至pH＝10，完全溶解后滴加8％(质量分数)盐酸水溶液至pH＝2，反应0.5h后加入3倍量的水，过滤，并用大量的水洗涤到中性，在70℃干燥，重复两次后得到白色粉末FPA(纯度98％)。
(2)合成松香基富马海松酸缩水甘油酯(FPE)：将12.5g FPA(0.03mol)和0.29gTBAB(0.9mmol/Lol)溶解于82.8g ECH(0.9mol)中，加入装有回流冷凝器和温度计的250mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下将混合物在117℃加热3h后冷却至50℃，将3.96g NaOH溶解于15mL蒸馏水中逐滴加入到体系中，滴加完毕后，在50℃继续反应2h，冷却至室温，用热水洗涤3次后干燥，将得到的混合物溶解在10mL丙酮中，过滤掉不溶于丙酮的白色粉末(未反应完的FPA)，滤液经旋转蒸发器浓缩，重复三次后在真空烘箱中50℃烘干12h，得到浅黄色黏稠液体FPE，其环氧值为0.333mol/100g。
(3)FPE与SA的固化：按表1中配方，将FPE和SA A以不同化学计量比(R＝环氧基/羧基＝0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)进行混合；由于SA在室温下是固体，其熔点约为136.5℃，为了使反应物混合的更均匀，在140℃下搅拌混合，在140℃随着搅拌时间的延长，混合物体系黏度会急剧增加，从黏性体变为弹性体。为了使其具有更好的流动性便于倒入模具中，混料时间最好控制在15min以内，当形成均匀透明单一相后，转移至模具中，分别在140℃固化2h、160℃固化2h最后在180℃固化1h，固化完成后从模具中取出，即得到松香基vitrimer(FPE-SA)；不同化学计量比制备得到的产物分别命名为FPE-SA0.5、FPE-SA1.0、FPE-SA1.5、FPE-SA2.0。需要说明的是，上述产物可根据所需形态不同选择不同的设备进行固化，比如薄膜样品在热压机中固化制备；长条型和哑铃型的样条在烘箱中固化制备，固化后从模具中取出即可。
经索式提取得到固化后FPE-SAs的凝胶含量和溶胀率列于表1中，所有样品的凝胶含量均在98％以上，表明均形成了很好的交联网络结构。随着固化体系中FPE含量的增加，凝胶含量增加，因为每个FPE分子平均含有3个环氧基团，随着体系中FPE含量的增加，环氧基团数量增加使体系交联密度增大，所以凝胶含量增加。随着固化体系中FPE含量的增加，溶胀率增加，因为FPE的结构中含松香的三环刚性结构，随着聚合物中FPE含量的增加，刚性结构的含量增加，空间骨架越大，因此可以浸入的溶剂越多因此其溶胀率增大。
利用DSC和DMA研究了FPE含量对FPE-SA玻璃化转变温度(Tg)的影响，从表1可以看出，随着体系中FPE含量的增加，聚合物的Tg升高，因为Tg与材料中刚性结构有关，随着FPE含量的增多，聚合物中刚性氢化菲环结构的含量升高，所以Tg逐渐升高。
表1不同R值下FPE-SA的配方及物理性能
结构表征
松香、FPA以及FPE的1H NMR如图2(A)所示。松香与富马酸加成生成FPA后，松香中共轭双键的特征峰δ5.3和δ5.7(松香中的峰1，2)消失，在δ5.4(FPA中峰1)处出现了一个新的峰，此外，用KOH滴定测得FPA的酸值为401.5mg/g KOH，与理论值十分接近(401.9mg/gKOH)，表明FPA的成功制备。FPA环氧化后，FPA中羧基中氢的特征峰δ12.3(FPA的2峰)消失，在δ3.5～4处出现环氧基团中-CH2的新峰(FPE的1，2峰)，表明FPE的成功制备。
FPE、SA和FPE-SA1.5的FT-IR谱图如图2(B)所示，可看出，FPE中在851cm-1处的环氧基团的峰以及SA在851cm-1处的羧基峰均消失，在1727cm-1、851cm-1处出现酯键的特征峰，且在3487cm-1、851cm-1处出现羟基的特征峰，表明本发明提供的制备方法使环氧基团与羧基反应完全生成酯键和羟基。
应力松弛现象及无催化机理
vitrimer的一个关键特性是结构中含动态共价键，如酯键和羟基在高温下发生的动态酯交换反应，应力松弛现象可以验证动态交换反应的发生。动态酯交换速率可以由应力松弛速率来反映，松弛时间为样品松弛到初始模量1/e的时间(G/G0＝0.3678)。首先研究了温度对动态酯交换速率的影响，以样品FPE-SA1.0为例，分别测试了其在160℃、180℃和200℃时的应力松弛速率。在160℃时，松弛时间约为6800s；在180℃时松弛时间约为3500s；而在200℃时松弛时间约为1700s。可知，应力松弛速率随温度的升高而增快，即酯交换速率增快。本发明提供的反应体系无需催化剂的原因可能是因为结构中存在大量的酯键促进动态酯交换的进行，且随着结构中FPE含量的增多，酯键增多，所以应力松弛速率提高。
由于松香结构的复杂性，选择模型化合物进一步证明这一理论。选择两种具有类似结构的化合物，1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)和己二酸二缩水甘油酯(ADE)。二者结构相似，具有相同长度的碳链且均含有两个环氧基团，唯一的区别是ADE的结构中是两个酯键而BDE中是醚键。为了便于对比，将BDE和ADE与SA在相同条件下固化且均无外加催化剂，如图3(A)所示。利用应力松弛测定固化后BDE-SA与ADE-SA在200℃时的动态酯交换率，结果如图3(B)所示，与BDE-SA相比，ADE-SA的松弛速度快得多，BDE-SA的应力松弛到初始应力的1/e时需约6000s，而ADE-SA只需约1600s，只因ADE结构中含有更多的酯键会促进动态酯交换反应。因此，大量的酯键是FPE-SA这个体系无催化的关键因素，本发明提出了一种新的简单方法，以含有丰富酯键的环氧树脂为共聚单体即可制备无需催化剂的vitrimer。
形状记忆性能
动态酯交换反应的可逆性使材料对温度具有一定的响应性，从而使其具有形状记忆性能。将薄膜样品在高于Tg的温度下加热，在外力作用下将样品的形状扭为临时形状如“W-S-U”，冷却到室温后，即使外力移除，形状仍是固定为“W-S-U”。将温度再次升至Tg以上时，临时形状“W-S-U”可自发恢复到最初的形状，恢复后，再次升到Tg温度以上，在外力作用下，还可以扭出新的形状，新的形状在Tg温度以上仍然可以自发恢复到最初的形状，如图4(A)所示，此过程可以重复多次都没有明显变化。
如果总是恢复到最初的矩形形状，会太过单一从而限制其应用。因此，用铝箔纸包裹矩形的薄膜，并在外力作用下扭成想要的形状如“W-S-U”，在200℃烘箱中加热1h，冷却至室温后，薄膜的形状即被永久性地转变为“W-S-U”，因为加热过程引发的动态酯交换反应使交联网络发生拓扑结构的重排，在外力作用下使样品的形状发生永久性的改变[166]。新的形状在200℃以下都可以稳定存在，形状被改变后仍然具有很好的形状记忆性能，在Tg以上，外力作用扭成任何形状都可以自发的恢复到最初的形状“W-S-U”，如图4(B)所示，此过程可以重复多次都没有明显变化。
用DMA单悬臂模式测试了样品FPE-SA1.0的连续形状记忆周期如图4(C)所示，结果表明，该vitrimer的形变、形状恢复经过三次循环后仍保持稳定，同样表明该类vitrimer具有很好形状记忆性能。
实施例2
碳纤维复合材料的制备：
13.2g FPE和2.93g SA(环氧基与羧基的物质的量之比为1.5:1)在140℃下混匀，倒在尺寸为150mm×150mm的三层重叠碳纤维布上使树脂混合物浸渍，放入热压机中，在140℃固化2h、160℃固化2h最后在180℃固化1h。降至室温后取出得到三层碳纤维复合材料，命名为CF/3；CF/3中FPE-SA1.5的含量为24.4％。
将上述三层重叠碳纤维布替换成单层碳纤维布，以同样的方式制备得到单层碳纤维复合材料，命名为CF/1，CF/1中FPE-SA1.5的含量为21.5％。
测试FPE-SA1.5、CF/1、CF/3的抗拉强度，如图5所示，与纯FPE-SA1.5相比，碳纤维复合材料中因含有碳纤维布，可使力学性能显著增强且碳纤维布层数越多，力学性能越好。一层纤维布(CF/1)和三层纤维布(CF/3)使FPE-SA1.5的抗拉强度由46MPa分别提高到110MPa和240Mpa。
降解回收性能
对上述实施例制备得到的FPE-SA1.5、CF/3进行降解特性测试。
化学回收是指聚合物通过化学反应分解为单体或低聚物的过程，但是传统的环氧热固性树脂由于其永久性的交联网络结构使其难分解。虽然目前已开发出多种化学回收方法，但是大部分都需要加入强酸、强碱、氧化还原试剂或需要高温。不仅需要消耗大量的能源还可能产生二次污染。热引发的DTER使环氧vitrimer材料在高温时化学不稳定，相应地也就更容易化学回收。目前报道环氧vitrimer的化学回收方法大多数都是在过量的醇(如乙醇、乙二醇)中进行的，醇羟基与环氧树脂中的酯键发生DTER反应，使其交联网络结构被打开。水与醇相比，更加环保且价格低廉，所以本发明研究了固化后的FPE-SA1.5在水中的降解特性。以水为反应介质(固含量为5wt％)，在无催化剂的条件下加入高压反应釜，反应时间固定为2h，研究不同温度对降解率的影响。降解后产物从水相中析出，可以很容易地从水中分离收集。产物有两部分，一部分是白色晶体另一部分是黄色液体，CFRP降解过程的外观图如图6所示。降解后的产物可以完全溶解在乙醇中而未被降解的部分不可以，所以将未被降解的部分用乙醇洗涤干燥后称重，算得在120℃、140℃和160℃时降解率分别为50.4％、96.5％和100％。
CF/3在160℃的水中降解2h后可使三层碳纤维布分离回收，与原始的碳纤维相比，回收后的碳纤维形貌仍保持完整且表面没有树脂的残留。此外，还采用DMA拉伸模型对回收后单根碳纤维的抗拉强度进行了研究，重复至少20次后取平均值，回收后的碳纤维抗拉强度为2899.3±392.7MPa，而原碳纤维的抗拉强度为2914.7±335.6MPa，回收碳纤维的力学性能与原碳纤维基本一致，表明该降解条件不会破坏碳纤维使其可以回收再利用。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种松香基vitrimer的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）松香与富马酸通过D-A加成反应后，经分离、纯化得到富马海松酸；
（2）将富马海松酸与过量的环氧氯丙烷进行环氧化反应，再用NaOH进行闭环，所得产物经提纯得到富马海松酸缩水甘油酯；
（3）将富马海松酸缩水甘油酯与癸二酸在140-145℃搅拌混合，使其熔融得到均一透明的液态物料；液态物料经固化后即得到松香基vitrimer；
步骤（2）的工艺为：将FPA和四丁基溴化铵溶解于环氧氯丙烷中得到反应液，对反应液进行加热搅拌，回流反应3-5h后将其降温至45-60 ℃，然后向其中加入NaOH的水溶液继续反应1.5-2.5h，冷却至室温，对所得到的产物用70-90℃的热水洗涤并干燥后得到混合物；混合物经分离提纯得到富马海松酸缩水甘油酯；
步骤（3）中，所述富马海松酸缩水甘油酯中环氧基与癸二酸中羧基的物质的量比为（0.50-2）：1。
2.根据权利要求1所述的松香基vitrimer的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固化的工艺为在140-190℃温度中固化4-8h。
3.根据权利要求2所述的松香基vitrimer的制备方法，其特征在于：所述固化分为三个阶段进行，分别是：首先在140 ℃固化2 h，然后在160 ℃固化2 h，最后在180 ℃固化1 h。
4.一种松香基vitrimer，其特征在于：其是采用如权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备所得。
5.一种碳纤维复合材料，其特征在于：所述碳纤维复合材料包括碳纤维布以及负载在碳纤维布表面的如权利要求4所述的松香基vitrimer。
6.如权利要求5所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将松香基富马海松酸缩水甘油酯和癸二酸的混合物在熔融条件下混合均匀得到树脂混合物，然后用树脂混合物对碳纤维布进行浸渍，最后将浸渍有树脂混合物的碳纤维布放入热压机中进行固化，降温至室温后即得到碳纤维复合材料。
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