CN111718515B - 一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废弃物材料回收技术领域，具体涉及一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法。本发明主要解决了目前降解酸酐固化的环氧树脂方法中存在的催化剂成本高，降解反应温度高、条件苛刻等问题。本发明一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法通过将酸酐固化的环氧树脂与反应溶剂、有机酸催化剂配制成降解体系，进行降解反应；降解完成后向体系中加入热水，充分溶解并过滤；滤液蒸出回收得到反应溶剂、固化剂和有机酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。本发明具有回收成本低、反应条件温和、易于分离得到高附加值产品的优点。

Description

一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物材料回收技术领域，具体涉及一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法。

背景技术

环氧树脂指的是分子中含有两个及以上环氧基团的一大类活性化合物。固化后的环氧树脂同其他热固性树脂相比具有力学性能优异、尺寸稳定性良好、化学稳定性优异、粘结性能良好、绝缘性能优良等优点，常作为胶结剂、涂料、修补料、绝缘材料以及复合材利用基体树脂等等，广泛应用于航天航空、船舶、汽车、建筑、电子电气等众多领域。固化的环氧树脂难以在自然界中降解，因此生产生活中所产生的大量的边角废料无法得到良好的回收处理，不仅是对资源的一种浪费，也造成了环境污染问题。

目前环氧树脂的回收方法除了物理回收和热回收外，化学回收方法因其回收条件温和、回收率高，成为目前最有效的回收方法。专利CN 105153461A公开了一种环氧树脂复合材料回收工艺，以无水乙醇与对甲苯酸混合制成有机溶剂，有机溶剂中加入离子液体对环氧树脂进行降解。该发明离子液体成本较高且降解工艺复杂。专利CN 108779286A公开了一种热固性树脂固化物的处理方法，将环氧树脂固化物或酸酐固化环氧树脂与含有碱金属氢氧化物和醇溶剂处理接触，使热固性树脂固化物分解和溶解。专利CN 107365429A公开了一种杂多酸和路易斯酸在降解热固性树脂中作为催化剂的应用，使用杂多酸和路易斯酸作为催化剂，水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、乙酸、丙酮或四氢呋喃为溶剂可以降解酸酐固化的环氧树脂。杂多酸虽然具有较高的催化活性，但是杂多酸具有氧化还原性，因此在反应前后催化剂发生变化，无法再次回收利用。综上所述，目前针对酸酐固化的环氧树脂的降解回收方法存在催化剂难以回收、降解活性低，或者降解溶剂成本高等问题。

发明内容

针对目前酸酐固化的环氧树脂降解中存在的问题，本发明提供了一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，包括如下步骤：将酸酐固化的环氧树脂与反应溶剂、有机酸催化剂配制成降解体系，进行降解反应；降解完成后向体系中加入热水，充分溶解并过滤；滤液蒸出回收得到反应溶剂、固化剂和有机酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。

有机酸催化剂为有机质子酸催化剂，可以给出氢离子与酯键的羰基氧结合，从而选择性断裂酸酐固化环氧树脂中的酯键，另外在环氧树脂催化降解过程中，溶胀过程对于降解效率至关重要，而有机质子酸除了具备催化功能的酸性基团，还含有亲油性的基团，使得它更加容易进入树脂的本体，催化化学键选择性打开，因此有机质子酸催化剂与金属离子催化剂相比具有更高的催化活性。

进一步，所述反应溶剂为水、冰乙酸、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1，4-二氧六环水混合溶剂或丙酮水混合溶剂中的任意一种。上述反应溶剂不仅可以提供与酸酐固化环氧树脂中的酯键反应的活性端基，而且在一定条件下对酸酐固化的环氧树脂具有较好的溶胀效果，便于催化剂进入树脂本体。

进一步，所述乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂或丙酮水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。该比例的反应溶剂对酸酐固化的环氧树脂有很好的溶胀作用，有利于催化剂进入交联树脂的三维网状结构，同时可以保证充足的水分与酯键作用，催化降解反应快速发生。

进一步，所述有机酸催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基、羧基的有机强酸。

再进一步，所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、方酸中任意一种。上述有机酸属于强酸或者超强酸，在降解体系中的溶解性好，有利于其发挥催化效果。

进一步，所述酸酐固化的环氧树脂、反应溶剂、有机酸催化剂的质量比为10：50～500：1～10。当酸酐固化的环氧树脂与反应溶剂的质量比太大时，反应溶剂无法充分溶胀树脂，不利于催化剂进入树脂的三维网状结构，降低催化效果；当酸酐固化的环氧树脂与反应溶剂的质量比太小时，溶剂使用量大，降解产物相对含量低，不利于后续分离，而且经济性不好。当酸酐固化的环氧树脂与有机酸催化剂的质量比低于10:1时，有机酸催化剂的浓度过低，无法发挥其催化作用；当酸酐固化的环氧树脂与有机酸催化剂的质量比高于10:10时，有机酸催化剂过量，造成不必要的浪费，而且会发生副反应，不利于后续分离步骤的进行。

进一步，所述降解反应的温度为80～250℃，反应时间为10min～48h。当反应温度低于100℃时，降解反应基本不会发生，而高于250℃时，有副反应发生。反应时间少于10min时，降解反应不充分；反应时间多于48h时，树脂中其他化学键断裂，无法实现可控降解。

进一步，所述热水的温度为50～90℃。该温度范围的水可以充分溶解降解后的固化剂组分，便于更好得将固化剂进行分离。

所述的环氧树脂种类为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、新型环氧树脂等，优先选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种。

所述的环氧树脂固化剂为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐等，优先选用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

(1)本发明所使用的催化剂用量少，并且价格低廉，催化效率高；

(2)本发明的降解产物与催化剂便于分离，可以降低回收成本；

(3)本发明所使用的反应溶剂成本低，而且沸点低，容易分离回收；

(4)在本发明所述的降解条件下，降解率可达80％～100％；

(5)本发明可以选择性的断裂酸酐固化的环氧树脂中的酯键，实现高附加值产品的回收。

附图说明

图1为水相降解产物¹³C-NMR谱；

图2为有机相降解产物¹³C-NMR谱。

具体实施方式

实施例1

将10g邻苯二甲酸酐固化的双酚F型环氧树脂与230g水、6.5g甲烷磺酸配制成降解体系，250℃反应16h进行降解反应。降解完成后向体系中加入50℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到水、邻苯二甲酸(图1)和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物(图2)。降解率达95％。

实施例2

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的双酚S型环氧树脂与180g水、4.5g对甲苯磺酸配制成降解体系，240℃反应20h进行降解反应。降解完成后向体系中加入90℃热水,充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到水、四氢邻苯二甲酸和对甲苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达93％。

实施例3

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与330g水、8.5g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，200℃反应46h进行降解反应。降解完成后向体系中加入60℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到水、六氢邻苯二甲酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达90％。

实施例4

将10g顺丁烯二酸酐固化的双酚A型环氧树脂与250g水、8g三氯乙酸配制成降解体系，170℃反应26h进行降解反应。降解完成后向体系中加入70℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到水、顺丁烯二酸和三氯乙酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达95％。

实施例5

将10g邻苯二甲酸酐固化的双酚A型环氧树脂与50g冰乙酸、1g三氟乙酸配制成降解体系，80℃反应48h进行降解反应。降解完成后向体系中加入70℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、邻苯二甲酸和三氟乙酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达80％。

实施例6

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的双酚F型环氧树脂与120g冰乙酸、3g方酸配制成降解体系，120℃反应40h进行降解反应。降解完成后向体系中加入90℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、四氢邻苯二甲酸和方酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达90％。

实施例7

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的双酚S型环氧树脂与350g冰乙酸、2g甲烷磺酸配制成降解体系，150℃反应15h进行降解反应。降解完成后向体系中加入50℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、六氢邻苯二甲酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达96％。

实施例8

将10g顺丁烯二酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与200g冰乙酸、2g甲烷磺酸配制成降解体系，180℃反应12h进行降解反应。降解完成后向体系中加入60℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、顺丁烯二酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达98％。

实施例9

将10g邻苯二甲酸酐固化的双酚S型环氧树脂与500g乙酸含量为99wt％乙酸水混合溶剂、10g对甲苯磺酸配制成降解体系，250℃反应10min进行降解反应。降解完成后向体系中加入80℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、邻苯二甲酸和对甲苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达100％。

实施例10

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与150g乙酸含量为85wt％乙酸水混合溶剂、5g甲烷磺酸配制成降解体系，160℃反应20h进行降解反应。降解完成后向体系中加入90℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、四氢邻苯二甲酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达97％。

实施例11

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的双酚A型环氧树脂与250g乙酸含量为90wt％乙酸水混合溶剂、4g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，140℃反应30h进行降解反应。降解完成后向体系中加入80℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、六氢邻苯二甲酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达88％。

实施例12

将10g顺丁烯二酸酐固化的双酚F型环氧树脂与300g乙酸含量为85wt％乙酸水混合溶剂、9g对甲苯磺酸配制成降解体系，160℃反应20h进行降解反应。降解完成后向体系中加入70℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到乙酸水溶液、顺丁烯二酸和对甲苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达100％。

实施例13

将10g邻苯二甲酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与100g四氢呋喃含量为30wt％四氢呋喃水混合溶剂、5g甲烷磺酸配制成降解体系，240℃反应1h进行降解反应。降解完成后向体系中加入60℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到四氢呋喃水溶液、邻苯二甲酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达95％。

实施例14

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的双酚A型环氧树脂与400g四氢呋喃含量为60wt％四氢呋喃水混合溶剂、6g三氟乙酸配制成降解体系，180℃反应15h进行降解反应。降解完成后向体系中加入50℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到四氢呋喃水溶液、四氢邻苯二甲酸和三氟乙酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达94％。

实施例15

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的氢化双酚F型环氧树脂与440g四氢呋喃含量为70wt％四氢呋喃水混合溶剂、6g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，180℃反应15h进行降解反应。降解完成后向体系中加入55℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到四氢呋喃水溶液、六氢邻苯二甲酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达88％。

实施例16

将10g顺丁烯二酸酐固化的双酚S型环氧树脂与100g四氢呋喃含量为85wt％四氢呋喃水混合溶剂、5g三氯乙酸配制成降解体系，120℃反应35h进行降解反应。降解完成后向体系中加入65℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到四氢呋喃水溶液、顺丁烯二酸和三氯乙酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达95％。

实施例17

将10g邻苯二甲酸酐固化的双酚A型环氧树脂与200g1,4-二氧六环含量为40wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、8g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，230℃反应5h进行降解反应。降解完成后向体系中加入75℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到1,4-二氧六环水溶液、邻苯二甲酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达90％。

实施例18

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的双酚F型环氧树脂与300g1,4-二氧六环含量为50wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、7g对甲苯磺酸配制成降解体系，200℃反应10h进行降解反应。降解完成后向体系中加入85℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到1,4-二氧六环水溶液、四氢邻苯二甲酸和对甲苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达85％。

实施例19

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的双酚S型环氧树脂与380g1,4-二氧六环含量为40wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、7g甲烷磺酸配制成降解体系，250℃反应2h进行降解反应。降解完成后向体系中加入88℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到1,4-二氧六环水溶液、六氢邻苯二甲酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达85％。

实施例20

将10g顺丁烯二酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与280g 1,4-二氧六环含量为80wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、6g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，230℃反应10h进行降解反应。降解完成后向体系中加入77℃热水，充分溶解，过滤，滤液110℃蒸出反应溶剂回收得到1,4-二氧六环水溶液、顺丁烯二酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达98％。

实施例21

将10g邻苯二甲酸酐固化的双酚S型环氧树脂与500g丙酮含量为95wt％丙酮水混合溶剂、10g方酸配制成降解体系，250℃反应10min进行降解反应。降解完成后向体系中加入64℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到丙酮水溶液、邻苯二甲酸和方酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达80％。

实施例22

将10g四氢邻苯二甲酸酐固化的氢化双酚A型环氧树脂与150g丙酮含量为85wt％丙酮水混合溶剂、5g甲烷磺酸配制成降解体系，160℃反应20h进行降解反应。降解完成后向体系中加入58℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到丙酮水溶液、四氢邻苯二甲酸和甲烷磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达93％。

实施例23

将10g六氢邻苯二甲酸酐固化的双酚A型环氧树脂与250g丙酮含量为90wt％丙酮水混合溶剂、4g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，140℃反应30h进行降解反应。降解完成后向体系中加入68℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到丙酮水溶液、六氢邻苯二甲酸和十二烷基苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达90％。

实施例24

将10g顺丁烯二酸酐固化的双酚F型环氧树脂与300g丙酮含量为85wt％丙酮水混合溶剂、9g对甲苯磺酸配制成降解体系，160℃反应20h进行降解反应。降解完成后向体系中加入80℃热水，充分溶解，过滤，滤液130℃蒸出反应溶剂回收得到丙酮水溶液、顺丁烯二酸和对甲苯磺酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物。降解率达98％。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (7)

1.一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：包括如下步骤：将酸酐固化的环氧树脂与反应溶剂、有机酸催化剂配制成降解体系，进行降解反应；降解完成后向体系中加入热水，充分溶解并过滤；滤液蒸出回收得到反应溶剂、固化剂和有机酸催化剂；滤饼为有机相环氧树脂降解产物；

所述反应溶剂为水、冰乙酸、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1，4-二氧六环水混合溶剂或丙酮水混合溶剂中的任意一种；

所述乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂或丙酮水混合溶剂中水的质量分数为1%～70%；

所述酸酐固化的环氧树脂、反应溶剂、有机酸催化剂的质量比为10：50～500：1～10；

所述有机酸催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基或羧基的有机强酸；

所述降解反应的温度为80～250℃，反应时间为10min～48h。

2.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、方酸中任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述热水的温度为50～90℃。

4.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述环氧树脂种类为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述环氧树脂具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，其特征在于：所述环氧树脂固化剂具体为：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种。

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