CN114830024A - 液晶取向膜、自由基产生膜、以及水平电场液晶单元的制造方法 - Google Patents

液晶取向膜、自由基产生膜、以及水平电场液晶单元的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了通过应用能够制造弱锚定膜的聚合物稳定化技术，在常温下以简便且廉价的方法得到能够同时实现非接触取向、低驱动电压化和加快电压Off时的响应速度的水平电场液晶显示元件，本发明提供一种用于该水平电场液晶显示元件的液晶取向剂。所述液晶取向剂含有在主链上具有下述式(1)表示的结构单元的聚合物：

Description

液晶取向膜、自由基产生膜、以及水平电场液晶单元的制造 方法
技术领域
本发明涉及能够适合用于通过在对液晶分子施加电压的状态下向液晶分子照射紫外线而制成的PSA型液晶显示元件、弱锚定液晶显示元件等的液晶取向剂、以及自由基产生膜。
另外，本发明涉及使用该液晶取向剂或自由基产生膜的水平电场液晶单元的制造方法。
背景技术
近年，移动电话、计算机以及电视的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低耗电量等特性，今后期待在VR(Virtual Reality；虚拟现实)或超高精细的显示器等更多领域的应用。关于液晶显示器的显示方式，提出了TN(TwistedNematic；扭曲向列)、IPS(In-Plane Switching；平面内开关)、VA(Vertical Alignment；垂直排列)等各种显示模式的方案，但全部的模式中均使用将液晶诱导成所期望的取向状态而成的膜(液晶取向膜)。
特别是在平板PC或智能手机、智能TV等具有触控面板的制品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的IPS模式，近年，在提高对比度提高或提高视场角特性方面，逐渐采用使用FFS(Fringe Field Switching；边缘场开关)的液晶显示元件、使用光取向的非接触技术等技术。
近年，以4K或8K等的更加高精细化、高对比度化等为目标，背光的高亮度化也有所发展。随之而来，液晶显示元件也以提高透射率、低驱动电压化等为目标，特别是，FFS模式不仅用于TV用途，还用于平板或智能手机等，因此提高透射率、降低驱动电压成为非常重大的技术问题。
关于液晶显示元件的透射率改善，对于FFS模式而言，推荐使用负性液晶的方法，并且正在推进实际的实用化。另一方面，在使用负性液晶的情况下，虽然在透射率的改善方面效果大，但也伴随着响应时间的劣化或驱动电压的增大，因此还存在例如消耗电力的降低效果差，负性液晶自身容易溶解污染物，容易产生不均或重影等不良情况的问题。
最近，作为能够提高液晶显示元件的透射率和降低驱动电压的技术，使用锚定能非常低的膜作为液晶取向膜的弱锚定IPS技术受到关注。弱锚定IPS技术即使使用梳齿电极宽度在某种程度上较宽的IPS基板作为基板，也能够大幅改善透射率并降低驱动电压，因此如果能够实用化，则基板成本优势也变大，具有能够抑制FFS模式特有的问题、即闪烁的发生等优点(参照专利文献1)。
近年，使用致密聚合物刷等制作出零面状态，并提出了零面锚定IPS模式(也称为弱锚定IPS模式)的技术方案(参照专利文献2)。通过该技术，实现了对比度的大幅提高或驱动电压的大幅降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4053530号公报
专利文献2：日本特开2013-231757号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，该技术存在来自原理上的问题，第一，为了在基板上稳定地产生聚合物刷，需要在非常细致的条件下进行，从批量生产的角度上考虑是不现实的。第二，取向膜虽然起到抑制重影等的重要作用，但在使用聚合物刷等的情况下难以控制所需要的电气物性等。第三，在驱动原理上，在电压Off时的响应速度非常缓慢。可以期待通过使取向控制力为零来消除施加在液晶上的驱动时的阻力、从而使阈值电压大幅降低，也可以期待因驱动时的取向不良区域减少而带来的亮度提高，但是，对于液晶的回复而言，可以认为，由于液晶回复时的动力依赖于液晶的弹性力，因此与具有取向膜的情况相比速度会大幅降低。
考虑到如果能够解决这样的技术问题，则对于面板制造商而言，成本上有很大的优势，并且在抑制电池的消耗、提高画质等方面也具有优势。
本发明是为了解决上述技术问题而作出的，其目的在于，应用能够制造弱锚膜的聚合物稳定化技术，在常温下以简便且廉价的方法提供一种能够同时实现非接触取向、低驱动电压化和加快电压Off时的响应速度的水平电场液晶显示元件。
特别是，本发明的目的在于，提供一种黑色显示的品质优异、透射率高、作为弱锚定显示元件的技术问题的响应时间延迟受到抑制的水平电场液晶显示元件。
而且，本发明的目的在于，为了得到这样优异的水平电场液晶显示元件，提供一种用于该水平电场液晶显示元件的液晶取向剂。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述的技术问题而进行了深入研究，结果发现能够解决上述技术问题，并完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包括以下技术方案。
[1]一种液晶取向剂，其含有在主链上具有下述式(1)表示的结构单元的聚合物，
[化1]
Figure BDA0003699296060000031
(式(1)中，A表示引发自由基聚合的有机基团)。
[2]根据[1]所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物是选自使用二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲以及聚酰胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分包含含有引发自由基聚合的有机基团的二胺。
[3]根据[2]所述的液晶取向剂，其中，所述含有引发自由基聚合的有机基团的二胺是由下式(2)表示的二胺：
[化2]
Figure BDA0003699296060000041
(式(2)中，A1以及A2分别表示氢原子或所述引发自由基聚合的有机基团，其中，A1以及A2中的至少一个表示所述引发自由基聚合的有机基团，
E表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、或由它们任意组合构成的2价有机基团，m表示1～8的整数，
p表示0～2的整数；当p为2时，多个A2分别独立地具有前述定义；另外，当p为0时，A1由引发自由基聚合的有机基团构成。)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述引发自由基聚合的有机基团是式(3)表示的基团：
[化3]
Figure BDA0003699296060000042
(式(3)中，虚线表示连接到苯环的键，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上可以分别独立地被选自-CH＝CH-、2价碳环和2价杂环中的基团代替，进一步地，在以下举出的任一种基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相邻的条件下可以被这些基团代替。
R8表示由选自式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]和[Z]中的式表示的、引发自由基聚合的有机基团：
[化4]
Figure BDA0003699296060000051
式[X-1]～[X-18]中，*表示键合到R7的部位，S1和S2分别独立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基，
[化5]
Figure BDA0003699296060000052
式[W]、[Y]、[Z]中，*表示键合到R7的部位，S3表示单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，Ar表示选自可具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10分别独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，在为烷基、烷氧基的情况下，可以由R9和R10形成环，
Q表示下述的任一结构，
[化6]
Figure BDA0003699296060000061
式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示键位，
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。)。
[5]一种使用[1]～[4]中任一项所述的液晶取向剂得到的自由基产生膜。
[6]一种水平电场液晶单元的制造方法，包括：
准备具有液晶取向膜的第一基板和具有[5]所述的自由基产生膜的第二基板的步骤；
以使所述第二基板上的自由基产生膜与所述第一基板相对的方式制作单元的步骤；以及
在所述第一基板和所述第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤，
所述第一基板和所述第二基板中的任一者是梳齿电极基板，另一者是对向基板。
[7]根据[6]所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，所述第一基板为覆盖有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。
[8]根据[7]所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，所述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，所述梳齿电极基板是IPS基板或FFS基板。
发明效果
根据本发明，为了得到黑色显示的品质优异、透射率高、作为弱锚定显示元件的技术问题的响应时间延迟受到抑制的水平电场液晶显示元件，可提供一种能够有效用于该水平电场液晶显示元件的液晶取向剂。
附图说明
图1是表示本发明的液晶显示元件的一个例子的截面示意图。
图2是表示本发明的液晶显示元件的其它例子的截面示意图。
具体实施方式
(液晶取向剂)
本发明涉及一种液晶取向剂，其含有在主链上具有上述式(1)表示的结构单元的聚合物。其结果是，本发明的液晶取向剂含有引发自由基聚合的有机基团。涂布这样的组合物，使其固化而形成膜，由此能够得到在膜中固定有能够产生自由基的基团的、具有各种功能的液晶取向膜。
作为这样的引发自由基聚合的有机基团，可举出上述式(3)表示的基团。
作为由选自上述[W]、[Y]和[Z]中的式表示的有机基团，具体优选以下有机基团。特别是从得到的液晶显示元件的可靠性的观点出发，优选(b)和(c)。
[化7]
Figure BDA0003699296060000071
在使用本发明中使用的具有引发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了得到具有能够产生自由基的基团的聚合物，优选使用具有光反应性侧链的单体、通过紫外线照射而分解且侧链上具有产生自由基的部位的单体作为单体成分进行制造，所述光反应性侧链包含选自甲基丙烯酰基(日语：メタクリル基)、丙烯酰基(日语：アクリル基)、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种。另一方面，可以意识到产生自由基的单体其自身会自发地进行聚合等问题点，由此会形成不稳定化合物，因此在合成的容易性方面，优选为由具有自由基产生部位的二胺衍生得到的聚合物，更优选为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。
具体而言，这样的含有自由基产生部位的二胺例如为具有能够产生自由基且进行聚合的侧链的二胺，可举出上述式(2)表示的二胺。
在上述式(2)中，E表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、或由它们任意的组合构成的2价有机基团，其中，作为“它们任意的组合”，可举出：-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等，但不限于此。
作为具有光反应性基团的二胺，具体可举出以下化合物，但不限定于此，所述光反应性基团包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种。
[化8]
Figure BDA0003699296060000091
(式中，J1表示单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-，J2表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。)。
作为具有由选自上述[W]、[Y]和[Z]中的式表示的有机基团的二胺，考虑到合成的容易性、通用性程度、特性等方面，最优选为下述式表示的结构，但不限定于此。
[化9]
Figure BDA0003699296060000101
(式中，n为2～8的整数，E是单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、或者-COO-(CH2)m-OCO-，m为1～8的整数。)。
关于上述二胺，能够选择适当的合成法等来合成。以下针对本发明二胺的主要的合成法进行说明。此外，以下说明的方法是合成例，不限于此。
基本上能够按照以下的路线合成。
[化10]
Figure BDA0003699296060000111
对于作为前体的化合物[A]，如下所述，可通过使化合物A’与化合物[C]反应、从而导入自由基产生基团的方法来进行制造。
[化11]
Figure BDA0003699296060000112
在此，作为得到化合物[C]的方法，例如可举出：使化合物[D]与化合物[E]反应而得到X1与X2相同、V1与V2相同的化合物[C1]的方法；使化合物[D]与化合物[F]反应的方法等。
[化12]
Figure BDA0003699296060000113
[化13]
Figure BDA0003699296060000114
另外，如下所述，可预先向化合物[D]中导入自由基产生基团而合成化合物[G]，使其与化合物[E]反应，从而得到化合物[A]。
[化14]
Figure BDA0003699296060000121
上述式中，X1、X2、X3、X4和X5分别独立地表示脱离基或引起加成反应、取代反应、缩合反应的反应性基团，R7和R8表示与上述同样的含义。另外，上述式中A1、A2与权利要求中所示的式(2)的记载为同义。式中V1和V2分别独立地表示氨基或能够转化为氨基的有机基团。作为能够转化为氨基的有机基团的例子，可举出：带有硝基或保护基的氨基、异氰酸酯基或封端异氰酸酯基、羧基、酰胺基等，但不限于这些。带有硝基或一部分保护基的氨基、二苯甲酮亚胺、邻苯二甲酰亚胺能够通过使用钯碳或铁的氢化还原而转化为氨基，关于保护氨基，可通过选择适当的脱保护条件而诱导成氨基。作为保护氨基，可举出：Boc(叔丁氧基羰基)保护胺、Fmoc(9-芴基甲氧基羰基)保护胺、苄基保护胺、苄氧基羰基保护胺等。另外，异氰酸酯、封端异氰酸酯等可通过在水的存在下进行加热而诱导成氨基，羧酸、酰胺可利用库尔提斯重排(Curtius rearrangement)、霍夫曼重排(Hofmann rearrangement)并经由异氰酸酯而转化为氨基。另一方面，根据不同的A1、A2，有时也存在在转化为氨基的步骤中发生变化的情况，适当选择这些方法是重要的。按照上述方法进行合成，能够得到本发明的二胺，但这只是一个例子，并不限定于此。
上述本发明中使用的二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、赋以能量时的聚合反应中的灵敏度、液晶的取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用1种或混合2种以上使用。
对于具有这样的发生自由基聚合的部位的二胺的量，并没有特别限定，也可以全部使用上述具有自由基产生部位的二胺，但优选以在合成液晶取向剂中含有的聚合物时所使用的二胺成分整体的5～80摩尔％的量、更优选10～50摩尔％的量来使用。
此外，在由二胺得到用于本发明的液晶取向剂的聚合物的情况下，可以并用除上述具有产生自由基的部位的二胺之外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，可举出：对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧基羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧基羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示叔丁氧基羰基)的二胺等。
上述其它二胺也能够根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
在聚合物为聚酰胺酸时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体可举出：均苯四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6.2.1.1<3,6>.0<2,7>]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等四羧酸的二酐。
当然，四羧酸二酐也可以根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下举出其具体例。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3,’4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]十六烷-4,5,11,12-四羧酸4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出：均苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
在聚合物为聚脲时的合成中，对于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯没有特别限定，可根据获取性等来使用。在以下示出二异氰酸酯的具体的结构。
[化15]
Figure BDA0003699296060000171
式中R22以及R23表示碳原子数1～10的脂肪族烃。
K-1～K-5所示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点；K-6～K-7所示的芳香族二异氰酸酯具有反应性高且提高耐热性的效果，但存在例如降低溶剂溶解性的缺点。在通用性、特性的方面，特别优选为K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，从电气特性的观点出发，优选为K-12，从液晶取向性的观点出发，优选为K-13。二异氰酸酯也可一并使用一种以上，优选根据想要获得的特性进行各种应用。
另外，也可将部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，也可以以聚酰胺酸与聚脲的共聚物的形式使用，还可以通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺与聚脲的共聚物的形式使用。
在聚合物为聚酰胺时的合成中，进行反应的二羧酸的结构没有特别限定，如果要举出具体例，则可如下所述。作为脂肪族二羧酸的具体例，可举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。
作为脂环族二羧酸，能够举出：1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，能够举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,5-亚联苯二羧酸、4,4’-三联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-联苄基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3’-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异亚丙基二对亚苯基二氧代)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
作为包含杂环的二羧酸，可举出：1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-恶二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各种二羧酸可以是具有酸二卤化物或酸酐结构的二羧酸。从保持液晶分子的取向性的观点出发，这些二羧酸类特别优选为能够形成直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-双(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或这些物质的酸二卤化物等。这些化合物有时存在异构体，也可以是包含它们的混合物。此外，也可以并用两种以上的化合物。此外，本发明中使用的二羧酸类不限于上述的例示化合物。
在通过使作为原料的二胺(也记为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的成分发生反应来得到聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，可使用公知的合成手段。一般而言，为使二胺成分和选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应的方法。
二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物，因此是有利的。
作为在上述反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在不使生成的聚合物析出的范围内与上述溶剂混合使用。此外，由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使生成的聚合物水解的原因，因此对于有机溶剂，优选使用经过脱水干燥的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、二恶烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
当使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分直接添加、或者将其分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地，在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替添加的方法等，可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物组成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度可选择任意温度，例如为-20～100℃，优选为-5～80℃的范围。另外，反应可在任意浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，优选为5～30质量％。
上述的聚合反应中的四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率，可根据希望得到的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。
合成本发明使用的聚合物的方法不限定于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法相同，代替上述四羧酸二酐，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸衍生物，利用公知方法进行反应，也能够得到对应的聚酰胺酸。另外，在合成聚脲的情况下，使二胺与二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下、或利用公知的方法衍生为酰卤后，使其与二胺反应即可。
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化来制成聚酰亚胺的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。此外，从能够提高电压保持率的观点出发，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为30～99％。另一方面，从抑制白化特性、即在清漆中聚合物的析出的观点出发，优选为70％以下。综合考虑两种特性，更优选为40～80％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化能够通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐并通常在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基团的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍；酸酐的量为酰胺酸基团的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四羧酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制更容易，因此优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。
在从聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物的情况下，将反应溶液投入贫溶剂而使其沉淀即可。作为用于生成沉淀的贫溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在贫溶剂中投入而使其沉淀的聚合物能够在过滤回收后，在常压或减压下，常温或加热而进行干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂、再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的贫溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的贫溶剂，则能够更进一步提高精制的效率，因此优选。
作为本发明的聚合物，从用作液晶取向剂的观点出发，更优选为选自含有下述式(6)表示的结构单元的聚酰亚胺前体、以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。
[化16]
Figure BDA0003699296060000221
上述式(6)中，X1为来自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为来自式(2)的二胺的2价有机基团，R4为氢原子或碳原子数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的容易性的观点出发，R4优选氢原子、甲基或乙基。
<四羧酸二酐>
X1是来自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。另外，聚酰亚胺前体中的X1根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需要的特性的程度适当选择，在同一聚合物中可以是一种，也可以两种以上混合存在。
如果要表示X1的具体例子，则可举出国际公开公报2015/119168的13项～14项中记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。
以下示出优选的X1的结构，但本发明并不限定于此。
[化17]
Figure BDA0003699296060000231
[化18]
Figure BDA0003699296060000232
上述结构中，从光取向性的观点出发，特别优选(A-1)、(A-2)；从进一步提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发，特别优选(A-4)；从进一步提高液晶取向性和蓄积电荷的缓和速度的观点出发，特别优选(A-15)～(A-17)等。
<聚合物(其它结构单元>
在不损害本发明的效果的范围内，含有式(6)表示的结构单元的聚酰亚胺前体也可以含有选自下述式(7)表示的结构单元、以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。
[化19]
Figure BDA0003699296060000241
式(7)中，X2为来自四羧酸衍生物的4价有机基团；Y2为来自不含式(1)结构的二胺的2价有机基团；R5与上述式(6)的R4的定义相同，表示氢原子或碳原子数1～5的烷基；R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。另外，优选两个R6中的至少一个为氢原子。
关于X2的具体例，包括优选例在内可举出与式(6)的X1例示的结构相同的结构。另外，聚酰亚胺前体中的Y2是来自不含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。另外，Y2根据聚合物在溶剂中的溶解性或液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需要的特性的程度适当选择，在同一聚合物中可以是一种，也可以两种以上混合存在。
如果要表示Y2的具体例，则可举出：国际公开公报2015/119168的4项中记载的式(2)的结构、以及8项～12项中记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；国际公开公报2013/008906的6项中记载的从式(2)中除去两个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2015/122413的8项中记载的从式(1)中除去两个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2015/060360的8项中记载的式(3)的结构；日本公开专利公报2012-173514的8项中记载的从式(1)中除去两个氨基得到的2价有机基团；国际公开公报2010-050523的9项中记载的从式(A)～(F)中除去两个氨基得到的2价有机基团等。
以下示出优选的Y2的结构，但本发明并不限定于此。
[化20]
Figure BDA0003699296060000251
[化21]
Figure BDA0003699296060000252
[化22]
Figure BDA0003699296060000261
[化23]
Figure BDA0003699296060000262
上述结构中，从进一步提高膜硬度的观点出发，特别优选(B-28)、(B-29)等；从进一步提高液晶取向性的观点出发，特别优选(B-1)～(B-3)等；从进一步提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发，特别优选(B-14)～(B-18)以及(B-27)等；从进一步提高电压保持率的观点出发，特别优选(B-26)等。
在含有式(6)表示的结构单元的聚酰亚胺前体同时含有式(7)表示的结构单元时，式(6)表示的结构单元相对于式(6)和式(7)的合计优选为5摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～50摩尔％。
作为在主链上具有式(1)表示的2价基团的聚酰亚胺，可举出使上述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。在该聚酰亚胺中，酰胺酸基团的闭环率(也称为酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
另外，在上述液晶取向膜由含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物构成的情况下，在本发明中使用的液晶取向剂可以包含除含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物全部成分中的其它聚合物的含量优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。
在考虑到涂布液晶取向剂得到的液晶取向膜的强度、涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性等的情况下，液晶取向剂含有的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
液晶取向剂可含有溶解或分散聚合物成分、需要时使用的其它含有成分的有机溶剂。这样的有机溶剂没有特别限定，例如可举出在上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用两种以上的混合溶剂。
此外，优选将提高涂膜的均匀性或平滑性的溶剂与对液晶取向剂中的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。
作为使涂膜的均匀性或平滑性提高的溶剂，例如可举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂所包含的溶剂总体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可举出提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物、进一步提高液晶取向膜的膜强度的化合物等。
作为提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体而言，例如可举出Eftop EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成株式会社(Mitsubishi Materials Electronic ChemicalsCo.,Ltd.)制造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(DIC株式会社制造)、FLUORAD FC430、FC431(3M公司制造)、Asahi Guard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC株式会社制造)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于液晶取向剂含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、乙酸9-三甲氧基硅基-3,6-二氮杂壬基酯、乙酸9-三乙氧基硅基-3,6-二氮杂壬基酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，可添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用上述化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
进而，在液晶取向剂中，除了上述以外，也可以添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质。
此外，本发明的液晶取向剂含有引发自由基聚合的有机基团，具有自由基产生能力，因此，在本说明书中，也将本发明的液晶取向剂称为自由基产生膜形成组合物。另外，也将由本发明的液晶取向剂得到的膜称为自由基产生膜。
(自由基产生膜以及液晶取向膜)
本实施方式的自由基产生膜是使用上述自由基产生膜形成组合物得到的。例如，可以将在本发明中使用的自由基产生膜形成组合物涂布于基板之后，进行干燥、烧结，将得到的固化膜直接作为自由基产生膜使用。另外，也可以对该固化膜进行摩擦，或照射偏振光或特定波长的光等，或进行离子束等处理，或作为PSA用取向膜对填充液晶后的液晶显示元件照射UV。
作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，但从生产性方面考虑，工业上广泛使用转印法，本发明中也可优选使用。
作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定。作为具体例，可举出玻璃板，以及聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板。
涂布自由基产生膜形成组合物之后的干燥工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结的时间对于各基板并不相同的情况、或在涂布后并不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如，可举出在温度40℃～150、优选60℃～100℃的加热板上，使其干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟的方法。
通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜，能够进行烧成而制成固化膜。此时，关于烧结温度，通常可在100～350℃的任意温度下进行，优选为140～300℃，更优选为150～230℃，进一步优选为160～220℃。关于烧成时间，通常可在5～240分钟的任意时间内进行烧成。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热通常能够使用公知的方法，例如加热板、热风循环烘箱、IR(红外线)烘箱、带式炉等。
该固化膜的厚度能够根据需要选择，但优选为5nm以上，更优选为10nm以上，在此情况下，容易得到液晶显示元件的可靠性，因此优选。另外，固化膜的厚度优选为300nm以下，更优选为150nm以下，在此情况下，液晶显示元件的耗电量不会变得特别大，因此优选。
按照以上方式能够得到具有自由基产生膜的基板，但也可以对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出利用光取向法、倾斜淀积法、摩擦、磁场的单轴取向处理等。
在通过在单向进行摩擦处理来进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边以摩擦布与膜接触的方式使基板移动。
在通过光取向处理对涂膜赋予液晶取向能的情况下，作为对涂膜照射的放射线，可以使用例如包含波长150～800nm的光的紫外线和可见光。在放射线为偏振光的情况下，可以是线偏振光，也可以是部分偏振光。另外，在使用的放射线为线偏振光或部分偏振光的情况下，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的放射线的情况下，照射的方向为倾斜方向。
作为使用的光源，例如可以使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的手段等而得到。放射线的照射量优选为10～2000mJ/cm2，更优选为30～1000mJ/cm2。
另外，为了提高反应性，可以一边对涂膜加热一边进行涂膜的光照射。加热时的温度通常为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
另外，在使用包含波长150～800nm的光的紫外线的情况下，可将在上述工序中得到的光照射膜直接作为液晶取向膜使用，也可以对该光照射膜实施烧成、用水或有机溶剂进行的洗涤，或它们的组合。此时的烧成温度优选为80～300℃，更优选为80～250℃。烧成时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。另外，关于烧成的次数，可以进行1次或2次以上的次数。此处的光取向处理相当于在不与液晶层接触的状态下的光照射的处理。
作为上述洗涤中使用的有机溶剂，没有特别限定，作为具体例，可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。
本发明所涉及的液晶单元，作为配置在其中一个基板一侧的液晶取向膜，可使用上述本发明的自由基产生膜；而作为配置在另一个基板一侧的液晶取向膜，可使用通常使用的液晶取向膜作为液晶取向膜。
作为配置在另一个基板一侧的本实施方式的液晶取向膜，除了使用通常使用的液晶取向剂代替上述自由基产生膜形成组合物以外，使用与自由基产生膜同样的方法得到。
另外，作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板和涂布液晶取向剂的基板，优选为在上述举出的基板的任一者上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。在可用于IPS方式的液晶显示元件的基板上，也能够使用标准的IPS梳齿电极、PSA鱼骨电极等电极图案、如MVA那样的突起图案。
另外，在TFT型元件这样的高功能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有晶体管那样的元件的结构。
在想要得到透射型液晶显示元件的情况下，一般使用如上所述的基板，但在想要得到反射型液晶显示元件的情况下，只要仅是单侧的基板，就也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，形成在基板上的电极也可使用反射光的铝之类的材料。
另外，在对形成有梳齿电极的基板上的液晶取向膜进行摩擦的情况下，可根据液晶的电学物性来选择摩擦方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，优选摩擦方向为与梳齿电极的延伸方向大致相同的方向。
(液晶单元)
将具有液晶取向膜的基板(第一基板)和用上述方法在基板形成有自由基产生膜的基板(第二基板)以自由基产生膜与液晶取向膜相向的方式配置、并夹持间隔件，用密封剂固定，注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并进行密封，由此得到本发明的液晶单元。此时，使用的间隔件的大小通常为1～30μm，优选为2～10μm。另外，通过使第一基板的取向方向与第二基板的取向方向平行，能够用于IPS模式或FFS模式，如果以摩擦方向垂直的方式配置，则能够用于扭曲向列模式。
优选地，上述第一基板和上述第二基板中的任一者是梳齿电极基板。
作为在上述第一基板上形成的取向膜，可以是公知的液晶取向膜，也可以是本发明的自由基产生膜中的任一者，可根据目的适当选择。
可以对形成在上述第一基板上的取向膜实施单轴取向处理。
另外，优选在第一基板上形成经单轴取向处理的用于水平取向的液晶取向膜。
注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可举出：将制成的液晶单元内部减压后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。
<含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物>
在本发明的液晶显示元件的制作中，与液晶一起使用的聚合性化合物只要是自由基聚合性化合物就没有特别限定，例如是一个分子中具有一个或两个以上的聚合性反应性基团的化合物。优选为一个分子中具有一个聚合性反应性基团的化合物(以下，有时称为“具有一官能度的聚合性基团的化合物”、“具有单官能度的聚合性基团的化合物”等)。聚合性反应性基团优选为自由基聚合性反应性基团，例如乙烯基键。
上述自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相溶性的、一个分子中具有一个聚合性反应性基团的化合物，即，具有单官能度的自由基聚合性基团的化合物。
而且，作为上述自由基聚合性化合物的聚合性基团，优选为选自以下结构的聚合性基团。
[化24]
Figure BDA0003699296060000341
(式中，*表示与化合物分子的除聚合性反应性基团以外的部分键合的部位；Rb表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团。Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基)。
另外，上述含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，优选含有的自由基聚合性化合物满足：由自由基聚合性化合物聚合得到的聚合物的Tg为100℃以下。
具有单官能度的自由基聚合性基团的化合物为具有能够在有机自由基的存在下发生自由基聚合的反应性基团的化合物，例如可举出：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯类单体；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯类单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、乙烯基卤化物类(例如氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丙烯、氟乙烯等)等乙烯基单体，但并不限定于这些。这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，这些优选为与液晶具有相溶性。
另外，作为上述自由基聚合性化合物，也优选为下述式(A)表示的化合物。
[化25]
Figure BDA0003699296060000351
(式(A)中，Ra和Rb分别独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的键合基团。文中Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基)。
上述自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相溶性的、一个分子中具有一个聚合性反应性基团的化合物，即，具有单官能度的自由基聚合性基团的化合物。
而且，作为上述式(A)表示的自由基聚合性化合物，从合成容易性、与液晶的相溶性、聚合反应性的观点出发，优选为式中E为酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示的键)的化合物，具体优选为具有以下结构的化合物，但没有特别限制。
[化26]
Figure BDA0003699296060000361
(式(A-1)和(A-2)中，Ra和Rb分别独立地表示碳原子数2～8的直链烷基)。
液晶组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于液晶和自由基聚合性化合物的合计质量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。
上述自由基聚合性化合物聚合得到的聚合物的Tg优选为100℃以下。
此外，液晶通常是指处于表现出固体和液体这两者性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，包括向列型液晶和层列型液晶，本发明中可使用的液晶没有特别限定。作为一例，可举出4-戊基-4’-氰基联苯。
接着，对导入有该包含液晶和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元给予足以使该自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量。其例如能够通过加热或UV照射来实施，并在此时使该自由基聚合性化合物聚合，由此表现出期望的特性。其中，UV的使用能够实现取向性的图案化，进一步在能够短时间内使聚合反应发生的方面，优选为UV照射。此外，在扭转向列模式中使用时，除了上述液晶组合物之外，还可以根据需要在液晶单元中导入手性掺杂剂。
另外，在进行UV照射时，也可以进行加热。进行UV照射时的加热温度优选为导入的液晶表现液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在低于液晶变为各向同性相的温度的条件下加热。
在此，UV照射时的UV照射波长优选选择反应的聚合性化合物的反应量子产率最好的波长，UV的照射量通常为0.5～30J/cm2，优选为1～10J/cm2，UV照射量越少越能够抑制因构成液晶显示器的部件的破坏所导致的可靠性降低，并且通过减少UV照射时间而提高制造上的节奏，因此优选。
另外，在不进行UV照射而仅通过加热使其聚合的情况下的加热优选在聚合性化合物反应的温度且低于液晶的分解温度的温度范围内进行。具体而言，为100℃以上且150℃以下。
当给予足以使自由基聚合性化合物发生聚合反应的能量时，优选不施加电压的无电场状态。
(液晶显示元件)
可使用以上述方式得到的液晶单元来制作液晶显示元件。
例如，可按照常规方法对该液晶单元根据需要来设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏光膜、彩色滤光层等，由此制成反射型液晶显示元件。
另外，可按照常规方法对该液晶单元根据需要来设置背光、偏光板、λ/4板、透明电极、偏光膜、彩色滤光层等，由此制成透射型液晶显示元件。
图1是表示本发明的液晶显示元件的一个例子的截面示意图，是IPS模式液晶显示元件的例子。
在图1所例示的液晶显示元件1中，在具备自由基产生膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对向基板4之间夹持有液晶组合物3。梳齿电极基板2包括：基材2a、形成在基材2a上并配置成梳齿状的多个线状电极2b、以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的自由基产生膜2c。对向基板4具有：基材4b、以及形成在基材4b上的液晶取向膜4a。
在该液晶显示元件1中，若对线状电极2b施加电压，则如电力线L所示，在线状电极2b之间产生电场。
图2是表示本发明的液晶显示元件的其他例子的截面示意图，是FFS模式液晶显示元件的例子。
在图2所例示的液晶显示元件1中，在具备自由基产生膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对向基板4之间夹持有液晶组合物3。梳齿电极基板2具有：基材2d、形成在基材2d上的面电极2e、形成在面电极2e上的绝缘膜2f、形成在绝缘膜2f上并配置成梳齿状的多个线状电极2g、以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的自由基产生膜2h。对向基板4具有：基材4b、以及形成在基材4b上的液晶取向膜4a。
在该液晶显示元件1中，若对面电极2e以及线状电极2g施加电压，则如电力线L所示，在面电极2e与线状电极2g之间产生电场。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在聚合物的聚合与膜形成组合物的制备中使用的化合物的标记、以及特性评价的方法如下所示。
[化27]
Figure BDA0003699296060000391
[化28]
Figure BDA0003699296060000392
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、
BCS：丁基溶纤剂
<粘度测定>
对于聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)，以样品量1.1mL、锥形转子(Cone Rotor)TE-1(1°34’、R24)测定25℃的粘度。
<分子量的测定>
分子量通过常温GPC(凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，计算数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置：GPC-101(昭和电工株式会社制造)、柱：GPC KD-803、GPC KD-805(昭和电工株式会社制造)的串联、柱温度：50℃、洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，一水合溴化锂(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)、流速：1.0mL/分钟
校准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900000、150000、100000以及30000)(东曹株式会社制造)和聚乙二醇(分子量：约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratories公司制造)。
<酰亚胺化率的测定>
将20mg聚酰亚胺粉末放入NMR样品管(株式会社草野科学制造，NMR取样管标准(Sampling tube standard)
Figure BDA0003699296060000401
)中，添加0.53mL氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)，施加超声波而使其完全溶解。利用测定装置(日本电子DATUM株式会社制造，JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率将来自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和来自出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺基的NH的质子峰积分值，通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
式中，x是来自酰胺基的NH的质子峰积分值，y是基准质子的峰积分值，α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于1个酰胺基的NH质子的个数比。
＜实施例＞
DA-4、DA-5、DA-6是文献等未公开的新化合物，在以下详述合成法。
以下合成例记载的产物由1H-NMR分析进行表征(分析条件如下)。
装置：BRUKER ADVANCE III-500MHz
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(对于1H，δ0.0ppm)
本发明中的简称分别表示下列含义。
THF：四氢呋喃
EDC：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
<合成例1DA-4的合成>
[化29]
Figure BDA0003699296060000411
(第一工序)
对4,4’-二硝基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸(20.0g，60.2mmol)加入四氢呋喃(120g)、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(28.4g，126mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(28.0g，181mmol)以及N,N-二甲基氨基吡啶(0.735g，6.02mmol)，在室温下搅拌整夜。反应结束后，用水/氯仿进行两次分液萃取，将得到的有机相浓缩，得到糖稀状茶色油。将其在乙酸乙酯/己烷＝3/1(体积比)的混合溶剂中通过柱色谱纯化。将得到的级分浓缩后，得到黄色透明油，继续静置，从油中析出白色结晶。将析出的结晶用乙酸乙酯/己烷＝3/1(体积比)的混合溶剂进行浆料洗涤，进行过滤，使结晶干燥，得到化合物[0](收量：29.8g，40.0mmol，收率67％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.57(d，J＝2.5Hz，2H)，8.37(dd，J＝8.5Hz，2.5Hz，2H)，8.18(d，J＝9.0Hz，4H)，7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，6.85(d，J＝9.0Hz，4H)，5.631(s，2H)，4.39-4.35(m，4H)，4.02-3.99(m，2H)，3.96-3.94(m，2H)，1.40(s，12H)。
(第二工序)
向第一工序中得到的化合物[0](29.8g，40.0mmol)中加入四氢呋喃(240g)，进行氮置换后，加入3％铂碳(含水品)(2.38g)并进一步进行氮置换，安装泰德拉氢采样袋(tedlar bag)，在室温下搅拌约17小时。反应结束后，通过膜滤器除去铂碳后，使其浓缩、干燥，得到DA-4(收量：27.4g，40.0mmol，收率quant)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.20(dd，J＝7.1Hz，1.9Hz，4H)，6.99(d，J＝2.5Hz，2H)，6.92(dd，J＝7.3Hz，1.9Hz，4H)，6.80(d，J＝8.2Hz，2H)，6.67(dd，J＝8.2Hz，2.5Hz，2H)，5.64(s，2H)，5.24(s，4H)，4.22(t，J＝4.5Hz，4H)，4.00(br，4H)，1.39(s，12H)。
＜合成例2DA-5的合成＞
[化30]
Figure BDA0003699296060000421
(第一工序)
对2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(36.0g、0.161mol)加入四氢呋喃(150g)以及氢氧化钾(9.71g、0.173mol)，在冰浴中冷却并搅拌。用滴液漏斗滴加对甲苯磺酰氯(30.0g、0.157mol)的四氢呋喃(150g)溶液，滴加结束后在室温下搅拌18小时。反应结束后，将反应液浓缩，加入乙酸乙酯(300g)，以水(250g)分液洗涤两次，将有机相浓缩并使其干燥，得到化合物[1](产量：58.6g、0.155mol，产率98％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.17(dd，J＝7.0Hz，2.0Hz，2H)，7.80(d，J＝8.5Hz，2H)，7.48(d，J＝8.0Hz，2H)，6.90(dd，J＝7.0Hz，2.0Hz，2H)，5.65(s，1H)，4.37-4.36(m，2H)，4.25-4.24(m，2H)，2.42(s，3H)，1.38(s，6H).
(第二工序)
对2-氨基-5-硝基苯酚(19.5g、0.127mol)加入N,N-二甲基甲酰胺(80g)和碳酸钾(21.0g、0.152mol)，在80℃下加热搅拌。用滴液漏斗滴加化合物[1](58.5g、0.155mol)的N,N-二甲基甲酰胺(80g)溶液，滴加结束后，在80℃下加热搅拌17小时。反应结束后，将反应液过滤并去除碳酸钾，将滤液加入到水(1000g)中，进行加水晶析。将其过滤，并使得到的晶体干燥(粗晶55.9g)。对粗晶加入乙腈(165g)，在80℃下加热搅拌，晶体全部溶解后，冷却至室温使其重结晶。将其过滤，并使得到的结晶干燥，得到化合物[2]。将滤液浓缩，以同样的操作进行回收直到二次结晶，得到化合物[2](产量：30.0g、0.0832mol，产率66％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.22(dd，J＝7.0Hz，2.0Hz，2H)，7.76(dd，J＝9.0Hz，2.5Hz，1H)，7.69(d，J＝2.5Hz，1H)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H)，6.68(d，J＝9.0Hz，1H)，6.37(br，2H)，5.65(s，1H)，4.46(s，4H)，1.39(s，6H).
(第三工序)
对化合物[2](22.5g、0.0624mol)加入N,N-二甲基甲酰胺(180g)，进行氮气置换后，加入3％铂碳(含水品)(0.90g)并进一步进行氮气置换，安装泰德拉氢采样袋并在60℃加热搅拌约3天。反应结束后，通过膜过滤器去除铂碳后，使其浓缩、干燥，得到DA-5粗晶(产量：23g)。对粗晶加入N,N-二甲基甲酰胺并在80℃下加热搅拌，全部溶解后，在冰浴中冷却使其重结晶。使得到的结晶干燥，得到DA-5。将滤液浓缩，以同样的操作进行回收直到二次结晶，得到DA-5(产量：11.5g、0.0348mol，产率56％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.22(d，J＝9.0Hz，2H)，7.06(d，J＝9.0Hz，2H)，6.40(d，J＝8.5Hz，1H)，6.25(d，J＝2.5Hz，1H)，6.03(dd，J＝8.0Hz，2.5Hz，1H)，5.65(s，1H)，4.41-4.39(m，2H)，4.28(br，2H)，4.20-4.18(m，2H)，3.85(br，2H)，1.39(s，6H).
＜合成例3DA-6的合成＞
[化31]
Figure BDA0003699296060000441
(第一工序)
对化合物[2](20.5g、0.0569mol)加入四氢呋喃(100g)以及吡啶(4.54g、0.0574mol)，在冰浴中冷却并搅拌。使用滴液漏斗滴加己二酰氯(5.00g、0.0273mol)的四氢呋喃(20g)溶液，滴加结束后在室温下搅拌。由于从滴加的半途中搅拌性恶化，因此补充添加四氢呋喃(30g)，进一步搅拌3.5小时。反应结束后，将反应液加入到水(1000g)中，进行加水晶析。将其过滤，并使得到的结晶干燥(粗晶43g)。对粗晶加入四氢呋喃(646g)，在80℃下加热搅拌，晶体全部溶解后，在冰浴中冷却使其重结晶。将其过滤，使得到的结晶干燥，得到化合物[3]。将滤液浓缩，以同样的操作进行回收直到二次结晶，得到化合物[3](产量：16.0g、0.0193mol，产率70％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：9.29(s，2H)，8.37(d，J＝9.0Hz，2H)，8.21-8.20(m，4H)，7.96(d，J＝2.5Hz，2H)，7.89(dd，J＝9.0Hz，2.5Hz，2H)，7.05(d，J＝8.0Hz，4H)，5.63(s，2H)，4.60-4.58(m，4H)，4.52-4.50(m，4H)，2.50-4.46(m，4H)，1.59(s，4H)，1.37(s，12H).
(第二工序)
对化合物[3](15.9g、0.0191mol)加入N,N-二甲基甲酰胺(159g)，进行氮气置换后，加入3％铂碳(含水品)(1.27g)并进行氮气置换，安装泰德拉氢采样袋，在室温下彻夜加热搅拌。第二天，晶体析出，反应停止，因此加热至75℃使结晶全部溶解，进一步搅拌3小时。反应结束后，通过膜过滤器去除铂碳后，将滤液加入到水(900g)中，进行加水晶析。将其过滤，使得到的结晶干燥，得到DA-6(产量：14.4g、0.0187mol，产率98％)。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：8.52(s，2H)，8.21(d，J＝9.0Hz，2H)，7.27(d，J＝8.5Hz，4H)，7.04(d，J＝9.0Hz，4H)，6.32(d，J＝2.0Hz，2H)，6.13-6.11(m，2H)，5.64(s，2H)，5.17(br，4H)，4.39-4.38(m，4H)，4.23-4.21(m，4H)，2.17(s，4H)，1.50(s，4H)，1.38(s，12H).
<聚酰胺酸、聚酰亚胺的合成>
<合成例4>TC-1/DA-1、DA-2(50)聚酰胺酸(PAA-1)的聚合
在具备机械搅拌器和氮导入管的50mL容积的4口烧瓶中，量取DA-1(1.62g：15.00mmol)、DA-2(3.66g：15.00mmol)和NMP(55.4g)，搅拌一段时间使其溶解后，添加TC-1(6.25g：27.90mmol)和NMP(10.0g)，在氮气气氛下，于40℃反应6小时，由此获得固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。粘度为410mPa·s，重均分子量约为30500。
<合成例5>TC-1/DA-2、DA-3(50)聚酰胺酸(PAA-2)的聚合
在具备机械搅拌器和氮导入管的50mL容积的4口烧瓶中，量取DA-2(2.44g：10.00mmol)、DA-3(3.30g：10.00mmol)、NMP(47.2g)，搅拌一段时间使其溶解后，添加TC-1(4.35g：19.4mmol)和NMP(10.0g)，在氮气气氛下，于40℃反应6小时，由此获得固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。粘度为360mPa·s，重均分子量约为31900。
<合成例6>TC-1/DA-2、DA-3(50)可溶性聚酰亚胺(PI-1)的合成
在具备氮导入管与空冷管、搅拌机的100mL茄形烧瓶中，量取上述合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)(30.0g)，添加NMP(45.0g)、乙酸酐(2.79g：27.3mmol)和吡啶(1.44g：18.2mmol)，在氮气气氛下，室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液恢复至室温，缓慢注入冷却至10℃的甲醇(300mL)中，使固体析出，搅拌10分钟。过滤回收得到的固体，再将得到的固体用甲醇(100mL)搅拌洗涤10分钟，共计进行两次，在80℃的真空干燥烘箱中干燥6小时，得到目标的聚酰亚胺粉末(PI-1)。酰亚胺化率为66％。
<合成例7>TC-1/DA-2、DA-4(50)聚酰胺酸(PAA-3)的聚合
在具备机械搅拌器和氮导入管的50mL容积的4口烧瓶中，量取DA-2(1.71g：7.00mmol)、DA-4(4.79g：7.00mmol)和NMP(42.60g)，搅拌一段时间使其溶解后，添加TC-1(2.92g：13.02mmol)和NMP(10.0g)，在氮气气氛下，于40℃反应6小时，由此获得聚酰胺酸溶液(PAA-3)。粘度为440mPa·s，重均分子量约为32600。
<合成例8>TC-1/DA-2、DA-4(50)可溶性聚酰亚胺(PI-2)的合成
在具备氮导入管与空冷管、搅拌子的100mL茄形烧瓶中，量取上述合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)(30.0)g，添加NMP(45.0g)、乙酸酐(1.85g：18.0mmol)和吡啶(0.95g：12.0mmol)，在氮气气氛下，室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，使反应溶液恢复至室温，缓慢注入冷却至10℃的甲醇(300mL)中，使固体析出，搅拌10分钟。过滤回收得到的固体，再将得到的固体进一步用甲醇(100mL)搅拌洗涤10分钟，共计进行两次，在80℃的真空干燥烘箱中干燥6小时，得到目标的聚酰亚胺粉末(PI-2)。酰亚胺化率为72％。
<合成例9>TC-1/DA-2、DA-5(50)聚酰胺酸(PAA-4)的聚合
在具备机械搅拌器和氮导入管的50mL容积的4口烧瓶中，量取DA-2(2.44g：10.00mmol)、DA-5(3.30g：10.00mmol)和NMP(44.8g)，搅拌一段时间使其溶解后，添加TC-1(4.17g：18.60mmol)和NMP(10.0g)，在氮气气氛下，于40℃反应6小时，由此获得固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。粘度为380mPa·s，重均分子量约为29600。
<合成例10>TC-1/DA-2、DA-5(50)可溶性聚酰亚胺(PI-3)的合成
在具备氮导入管与空冷管、搅拌子的100mL茄形烧瓶中，量取上述合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)(30.0g)，添加NMP(45.0g)、乙酸酐(2.42g：23.7mmol)和吡啶(1.25g：15.8mmol)，在氮气气氛下，室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，使反应溶液恢复至室温，缓慢注入冷却至10℃的甲醇(300mL)中，使固体析出，搅拌10分钟。过滤回收得到的固体，将得到的固体进一步用甲醇(100mL)搅拌洗涤10分钟，共计进行两次，在80℃的真空干燥烘箱中干燥6小时，得到目标的聚酰亚胺粉末(SPI-3)。酰亚胺化率为68％。
<合成例11>TC-1/DA-2、DA-6(50)聚酰胺酸(PAA-5)的聚合在具备机械搅拌器和氮导入管的50mL容积的4口烧瓶中，量取DA-2(1.22g：5.00mmol)、DA-6(3.85g：5.00mmol)、NMP(30.8g)，搅拌一段时间使其溶解后，添加TC-1(2.13g：9.50mmol)和NMP(10.0g)，在氮气气氛下，于40℃反应6小时，由此获得固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。粘度为430mPa·s，重均分子量约为33400。
<合成例12>TC-1/DA-2、DA-6(50)可溶性聚酰亚胺(PI-4)的合成
在具备氮导入管与空冷管、搅拌子的100mL茄形烧瓶中，量取上述合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)(30.0g)，添加NMP(45.0g)、乙酸酐(1.94g：18.9mmol)和吡啶(1.00g：12.6mmol)，在氮气气氛下，室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，使反应溶液恢复至室温，缓慢注入冷却至10℃的甲醇(300mL)中，使固体析出，搅拌10分钟。过滤回收得到的固体，再将得到的固体进一步用甲醇(100mL)搅拌洗涤10分钟，共计进行两次，在80℃的真空干燥烘箱中干燥6小时，得到目标的聚酰亚胺粉末(SPI-4)。酰亚胺化率为71％。
(实施例1～5)
液晶取向剂AL-1～AL-5的制备
在安装有搅拌子的50mL三角烧瓶中，量取上述合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)(10.0g)，添加NMP(7.5g)和BCS(7.5g)，在室温下搅拌30分钟，由此制备液晶取向剂AL-1。
另外，除了使用PAA-2～PAA-5代替PAA-1以外，以与上述AL-1相同的方式进行制备，得到自由基产生膜形成组合物AL-2～AL-5。
(实施例6～9)AL-6～AL-9的制备
在安装有氮气导入管和搅拌子的两口茄形烧瓶中，量取上述合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(PI-1)(2.0g)，添加NMP(18.0g)，在40℃下搅拌6小时使其溶解。确认完全溶解，加入NMP(3.3g)和BCS(10.0g)，在室温下搅拌30分钟，由此制备自由基产生膜形成组合物AL-6。
另外，除了使用PI-2～PI-4代替PI-1之外，以与上述AL-6相同的方式进行制备，得到自由基产生膜形成组合物AL-7～AL-9。
<液晶单元的制作>
以下示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。
首先准备带有电极的基板。基板为30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上形成有构成对向电极的、具备整面(日语：ベタ)状的图案的IZO电极作为第一层。在第一层的对向电极上形成有用CVD(化学气相沉积)法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第二层。第二层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的SiN膜上配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第三层，形成第一像素以及第二像素这两个像素。各像素的大小为长10mm、宽约5mm。此时，第一层的对向电极与第三层的像素电极通过第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有由多个中央部分以内角160°弯折而成的宽3μm的电极元件以6μm的间隔平行排列而成的梳齿形状，一个像素以连结多个电极元件的折曲部的线作为边界而具有第一区域和第二区域。
若对各像素的第一区域与第二区域进行比较，可发现构成它们的像素电极的电极元件的形成方向是不同的。即，在以后述的液晶取向膜的取向方向为基准的情况下，在像素的第一区域中像素电极的电极元件以成为+80°的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第二区域中像素电极的电极元件以成为-80°的角度(逆时针)的方式形成。即，在各像素的第一区域与第二区域中，构成为通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面内开关)的方向为彼此相反的方向。以下称为FFS基板(第一基板)。
然后，将通过上述方法得到的自由基产生膜形成组合物AL-2～AL-9、或液晶取向剂AL-1通过孔径1.0μm的过滤器进行过滤后，在准备的上述第一基板、以及作为对向基板的在背面成膜有ITO膜且具有高4.0μm的柱状间隔件的玻璃基板(以下称为第二基板)上，用旋涂法进行涂布、成膜。然后，在80℃的加热板上干燥80分钟后，在230℃下烧成20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。在第一基板上的聚酰亚胺膜中，在沿梳齿的方向上进行取向处理，在第二基板侧的聚酰亚胺膜中，在与梳齿电极垂直的方向上进行取向处理。此外，在取向处理中，均使用Ushio电机株式会社制造的UV曝光装置，将消光比为约26：1的线偏光UV，以254nm的波长为基准以50～500mJ/cm2之间的照射量照射偏光UV，在230℃加热30分钟；使用各自的取向品质成为最良好的条件进行比较。
此后，使用上述两种基板，关于作为实施例的对象的显示元件，使用在第一基板侧设有AL-1、在第二基板侧设有自由基产生膜的组合制成的显示元件；在作为比较对象的显示元件中，使用将AL-1用于两个基板而成的显示元件，以及在第一基板侧使用自由基产生膜AL-1、在第二基板侧使用AL-2或AL-6的组合所制成的显示元件。以各自的取向方向平行(在摩擦的情况下为反平行)的方式组合，保留液晶注入口而将周围密封，制作单元间隙为约4μm的空单元。在该空单元中，在常温真空注入液晶(在Merck公司制造的MLC-3019中添加3质量％的添加剂IC6而成)后，将注入口密封，制成反平行取向的液晶单元。得到的液晶单元构成FFS模式液晶显示元件。此后，将得到的液晶单元在120℃加热处理10分钟，以不施加电压的状态，使用TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY公司制造的UV-FL照射装置照射UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)30分钟，得到液晶显示元件。
＜液晶取向性的评价＞
使用偏光显微镜，将偏光板设为正交尼科尔棱镜，以液晶单元的亮度成为最小的状态固定，从该状态使液晶单元旋转1°，进行液晶的取向状态的观察。在未观察到不均或粗糙表面等时、或非常轻微时评价为“良好”，明确地观察到上述情况时评价为“不良”。
另外，在同一个偏光显微镜上安装光电二极管，通过电流-电压转换放大器连接至静电计，在正交尼科尔棱镜下检测亮度成为最小的条件下的电压，由此进行黑色亮度的测定。
＜V-T曲线的测定与驱动阈值电压、亮度最大电压评价＞
以光轴对齐的方式设置白色LED背光和亮度计，在它们之间，设置以亮度最小的方式安装有偏光板的液晶单元(液晶显示元件)，以1V的间隔施加电压直到8V，测定电压下的亮度，由此进行V-T曲线的测定。由得到的V-T曲线估算驱动阈值电压和亮度最大时的电压值。另外，将使用平行尼科尔棱镜时经由未施加电压的液晶单元的透射亮度设为100％，比较在V-T曲线中的最大透射亮度，由此估算为最大透射率。
＜响应时间(Ton、Toff)的测定＞
使用上述V-T曲线的测定中使用的装置，将亮度计连接至示波器，测定当施加达到最大亮度的电压时的响应速度(Ton)以及电压回复到0V时的响应速度(Toff)。
<聚合物的内容>
[表1]
Figure BDA0003699296060000511
＜液晶取向剂或自由基产生膜形成组合物的内容＞
[表2]
Figure BDA0003699296060000512
(实施例10～16和比较例1～4)
<实施例液晶单元内容>
液晶单元的构成如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0003699296060000521
<结果>
[表4]
Figure BDA0003699296060000522
可知使用了本发明的二胺化合物DA-4～DA-6的自由基产生膜与使用了折曲结构的DA-3的自由基产生膜相比，具有光取向性良好，黑色亮度提高的倾向。另外，可知使用了任一自由基产生膜的液晶单元与比较例1的强锚定单元相比，Vmax均变低，最大透射率也得以提高；而使用了DA-4～DA-6的液晶单元均比使用了DA-3的液晶单元得到了更大的提高。另一方面，可知未进行光取向处理的比较例4的液晶单元的Vmax变大，低电压化，最大透射率也大幅提高，但是相较于比较例1，响应时间大幅恶化；与此相对，使用DA-4～DA-6进行光取向处理的液晶单元的响应时间的延迟也得到抑制。
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂，能够提供一种能够实现非常好的黑色显示，并且能够实现高背光透射率、高响应速度的水平电场液晶显示元件。另外，由本发明的方法得到的液晶显示元件能够用作水平电场驱动方式的液晶显示元件。
附图标记说明
1 液晶显示元件
2 梳齿电极基板
2a 基材
2b 线状电极
2c 自由基产生膜
2d 基材
2e 面电极
2f 绝缘膜
2g 线状电极
2h 自由基产生膜
3 液晶组合物
4 对向基板
4a 液晶取向膜
4b 基材

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其含有在主链上具有下述式(1)表示的结构单元的聚合物：
Figure FDA0003699296050000011
式(1)中，A表示引发自由基聚合的有机基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物是选自使用二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分包含含有引发自由基聚合的有机基团的二胺。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述含有引发自由基聚合的有机基团的二胺是由下式(2)表示的二胺，
Figure FDA0003699296050000012
式(2)中，A1和A2分别表示氢原子或所述引发自由基聚合的有机基团，其中，A1和A2中的至少一个表示所述引发自由基聚合的有机基团，
E表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、或包含它们的任意组合的2价有机基团，m表示1～8的整数，
p表示0～2的整数；当p为2时，多个A2分别独立地具有前述定义；另外，当p为0时，A1包含引发自由基聚合的有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述引发自由基聚合的有机基团是下述式(3)表示的基团，
----R6-R7-R8 (3)
式(3)中，虚线表示连接苯环的键，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上分别独立地被或未被选自-CH＝CH-、2价碳环和2价杂环中的基团代替，进一步地，在以下举出的任一种基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相邻的条件下被或未被这些基团代替，
R8表示由选自式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]、[Z]中的式表示的引发自由基聚合的有机基团，
Figure FDA0003699296050000021
式[X-1]～[X-18]中，*表示与R7的键合部位，S1和S2分别独立地表示-O-、-NR-、或-S-，其中R表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基，
Figure FDA0003699296050000022
式[W]、[Y]、[Z]中，*表示与R7的键合部位；S3表示单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-；Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基；R9和R10分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，在为烷基或烷氧基的情况下，由R9和R10形成环或不形成环；
Q表示下述的任一结构，
＊-OR
Figure FDA0003699296050000023
式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-，其中R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示键位，
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基。
5.一种自由基产生膜，其使用权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂而得到。
6.一种水平电场液晶单元的制造方法，其包括：
准备具有权利要求5所述的自由基产生膜的第一基板和具有液晶取向膜的第二基板的步骤；
以使所述第二基板上的自由基产生膜与所述第一基板相对的方式制成单元的步骤；以及
在所述第一基板和所述第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤，
所述第一基板和所述第二基板中的任一方是梳齿电极基板，另一方是对向基板。
7.根据权利要求6所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，
所述第一基板为覆盖有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。
8.根据权利要求7所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，
所述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的水平电场液晶单元的制造方法，其中，
所述梳齿电极基板是IPS基板或FFS基板。
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