CN114829485B - 聚丙烯组合物及模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯组合物，其在不添加有机过氧化物的情况下在低温下具有优异的熔体流动性以及刚度和抗冲击性之间的平衡，能够稳定地生产，并且适合于获得具有良好外观的注射模制制品；以及注射模制制品。聚丙烯组合物包含由组分(1)和组分(2)组成的聚合物：作为组分(1)的丙烯均聚物，其具有80至300的MFR(在230℃的温度下在2.16kg的负载下)并且含有大于97.5重量％的二甲苯不溶物(XI)，其中丙烯均聚物的XI具有通过GPC测量的4至10的Mw/Mn；作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物，其含有35至50重量％的乙烯衍生单元；其中聚丙烯组合物具有以下特征：1)组分(2)/[组分(1)和组分(2)]的相对比例为多于30重量％且不多于50％重量，2)前述聚合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.5至4.0dl/g的范围内，3)前述聚合物的MFR(在230℃的温度下在2.16kg的负载下)在20至100g/10min的范围内。

Description

聚丙烯组合物及模制品
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物及模制品，更具体地涉及用于注射模制的聚丙烯组合物和注射模制品。
背景技术
具有优异的物理性能的聚丙烯用于各种应用中。然而，为了用作汽车内部材料，需要较高的刚度、较高的熔体流动性和较高的低温抗冲击性。例如，在PTL 1中，公开了一种丙烯共聚物组合物，其包含含有0至10重量％的除丙烯以外的烯烃的丙烯聚合物A)，和至少一种含有5至40重量％的除丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物B)，其中丙烯聚合物A和丙烯共聚物B作为单独的相存在。该组合物在低温下具有优异的冲击韧性。在PTL 2中，公开了一种具有高熔体流动性的树脂组合物，其通过在熔融捏合步骤中熔融捏合含有相对于聚丙烯树脂组合物为0.02至0.08重量份的分子量降低剂的混合物以降低分子量而制备。此外，在PTL 3中，公开了包含40至80质量％的聚丙烯树脂(A)、5至30质量％的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和15至30质量％的无机填料(C)的聚丙烯树脂组合物。该组合物在低温下具有高的抗冲击性。
引文列表
[专利文献]
PTL 1：JP2005-529227A
PTL 2：JP3955707B
PTL 3：JP2015-113363A
发明内容
技术问题
然而，PTL 1中描述的组合物具有不足的熔体流动性。为了改善熔体流动性，将PTL2中描述的分子量降低剂添加到组合物中是有效的。然而，已知通过熔融捏合加入有机过氧化物作为分子量降低剂的混合物制备的聚丙烯树脂组合物具有窄的分子量分布，因为较高分子量的组分更容易发生分子断裂。当注射模制时，具有窄分子量分布的组合物可在模制制品的表面上引起外观缺陷，诸如流痕和银条纹。此外，存在对环境损害或健康损害的可能性的担忧，如气味和VOC(挥发性有机化合物)排放到大气中，环境损害或健康损害可能是由有机过氧化物的分子量和残留物的降低导致的挥发性组分的产生的影响引起的。虽然在PTL 2中描述的仅用于汽车挡泥板的组合物没有引起问题，但是当组合物用于汽车内部材料、食品包装材料等时，存在对上述问题的担忧，汽车内部材料、食品包装材料等对用户具有大的影响并且以低价格大量供应到市场。此外，PTL 3中描述的组合物具有改善的熔体流动性，但是在刚度和抗冲击性之间实现不充分的平衡。提高乙烯/α-烯烃共聚物(B)的含量对于改善抗冲击性和刚度之间的平衡是有效的。然而，这样的组合物导致具有优异的生产容易性的聚丙烯树脂(A)的含量的抑制，从以低价格大量供应到市场的角度来看是不合适的。同时，作为在不抑制聚丙烯树脂(A)的含量的情况下改善刚性和抗冲击性之间的平衡的方法，有效的是增加(A)中所含的乙烯/丙烯共聚物的含量。然而，如果通过常规生产方法生产这种组合物，则当储存或转移在聚合反应器中生产的粉末聚合物时，发生颗粒彼此粘附或颗粒粘附到容器或管道壁上，使得粉末流动性降低，导致生产困难。特别地，由于熔体流动性优异的组合物包含较大量的低分子量组分，粉末流动性倾向于由于粘性粉末表面而劣化，导致难以稳定连续生产。此外，本发明人设想，如果(A)中所含的乙烯/丙烯共聚物中的乙烯含量增加，则低温下的抗冲击性和刚度之间的平衡将进一步改善。然而，通过初步研究，本发明人已经发现通过常规工艺的稳定连续生产涉及一些困难。鉴于这些情况，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其在不添加有机过氧化物的情况下具有优异的熔体流动性以及在低温下刚性和抗冲击性之间的平衡，能够稳定地生产，并且适合于获得具有良好外观的注塑制品。
问题的解决方案
本发明人已经发现，包含丙烯均聚物和含有特定量乙烯的乙烯/丙烯共聚物的特定聚丙烯组合物解决了上述问题。换句话说，通过下面描述的本发明解决了该问题。
[1]一种聚丙烯组合物，其包含由组分(1)和组分(2)组成的聚合物：
作为组分(1)的丙烯均聚物，其具有80至300g/10min的MFR(在230℃的温度下在2.16kg的负载下)并且含有97.5重量％或更多的二甲苯不溶物(XI)，其中丙烯均聚物的XI具有通过GPC测量的4至10的Mw/Mn；
作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物，其含有35至50重量％的乙烯衍生单元；
其中聚丙烯组合物具有以下特征：
1)组分(2)/[组分(1)和组分(2)]的相对比例为多于30重量％且不多于50重量％，
2)前述聚合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.5至4.0dl/g的范围内，
3)前述聚合物的MFR(在230℃的温度和2.16kg的负载下)在20至100g/10min的范围内。
[2]根据[1]所述的聚丙烯组合物，
其中上述组分(1)为具有1.5至4.0mm的平均粒度和8至50μm的平均孔径(Dn)的多孔颗粒；以及
其中由组分(1)和组分(2)组成的前述聚合物为粉末，并且所述粉末的流动性为3.5或更小。
[3]由根据[1]或[2]的聚丙烯组合物生产的丸状聚丙烯组合物。
[4]一种通过注射模制根据[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯组合物获得的模制品。
本发明的有益效果
本发明可以提供一种聚丙烯组合物，其在不添加有机过氧化物的情况下在低温下具有优异的熔体流动性以及刚度与抗冲击性之间的平衡，能够稳定地生产，并且适合于获得具有良好外观的注射模制制品。
具体实施方式
本发明详细说明如下。″X至Y″包括端值X和Y。
1.聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包含由下述组分(1)和组分(2)组成的聚合物。
组分(1)：丙烯均聚物，其具有80至300g/10min的MFR(在230℃的温度下在2.16kg的负载下)，含有97.5重量％或更多的二甲苯不溶物(XI)，其中XI具有通过GPC测量的4至10的Mw/Mn；
组分(2)：的乙烯/丙烯共聚物，其含有35至50重量％的乙烯衍生单元。
(1)组分(1)
组分(1)是丙烯均聚物，其具有80至300g/10min的MFR(在230℃的温度下在2.16kg的负载下)，含有97.5重量％或更多的二甲苯不溶物(XI)，其中XI具有通过GPC测量的4至10的Mw/Mn；丙烯均聚物组分可以包括小于0.5重量％的除丙烯气体产生的除丙烯以外的单体单元，或在含有共聚物组分的聚合物的生产中产生的类似物。当组分(1)的MFR等于或大于该范围的下限时，该组合物具有优异的熔体流动性，而当组分(1)的MFR等于或小于上限时，该组合物具有优异的抗冲击性。从这种观点出发，组分(1)的MFR优选为90至300g/10min、更优选为100至300g/10min、进一步优选为150至300g/10min、最优选为180至300g/10min。在XI的含量等于或大于该范围的下限的情况下，组合物的刚度和抗冲击性之间的平衡是优异的。从这个角度来看，X1优选为98.0重量％或更多、更优选98.3重量％或更多。当通过XI的GPC测量的Mw/Mn等于或大于该范围的下限时，在模制品的表面上几乎不出现缺陷，如流痕和银条纹，从而产生优异的外观，而当Mw/Mn等于或小于该范围的上限时，耐冲击性优异。从这个角度来看，Mw/Mn优选为4至8，更优选为5至7。
组分(1)优选为粉末，并且其颗粒具有优选1.5至4.0mm、更优选1.5至3.0mm的平均粒度(直径)。平均粒度是通过JIS Z8901中定义的光学显微镜法拍摄的颗粒的算术平均直径。在一个实施方案中，测量每克的颗粒数以确定每片的平均重量，并且由堆积密度确定每片的平均体积，使得平均粒度由平均体积作为球体的平均直径获得。这里，堆积密度可以通过将置于密封容器中的组分(1)的体积(堆积体积)除以重量来测量。可以想到的是，在平均粒度小于1.5mm的情况下，由于增加的表面积，粉末往往是粘性的，使得粉末流动性变差。在平均粒度大于4.0mm的情况下，颗粒倾向于破碎以产生细粉末，导致不利地沉积在反应容器的壁上，在管道运输步骤中堵塞等。
优选组分(1)由平均孔径Dn为8至50μm的多孔颗粒制成。Dn是根据JIS R1655通过水银孔隙率法测量的平均孔径D。Dn在该范围内，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物(聚合物混合物)具有改进的粉末流动性。从这个角度来看，Dn更优选为8至30μm、特别优选为8至15μm。下面将描述用规定的Dn改善粉末流动性的机理。
(2)组分(2)
组分(2)是乙烯/丙烯共聚物，其含有35至50重量％的乙烯衍生单元。乙烯衍生单元的含量的上限为50重量％或更少、优选48重量％或更少。当含量超过上限时，在聚合反应器中制备的粉末流动性，即由组分(1)和组分(2)组成的粉末聚合物的流动性劣化，使得生产稳定性降低。乙烯衍生单元的含量的下限为35重量％或更高、优选40重量％或更高、更优选43重量％。当含量低于下限时，低温下的抗冲击性降低。
(3)组成比率
关于组分(1)和组分(2)之间的组成比(重量比)，组分(2)/[组分(1)和组分(2)]的相对比例大于30重量％且不大于50重量％；并且优选地大于30重量％且不大于45重量％，并且更优选地33％至45重量％。当组分(1)的含量大于上限时，抗冲击性降低。当含量低于下限时，粉末流动性变差，使得生产稳定性降低。
(4)由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的特征
1)XSIV
构成本发明的聚丙烯组合物的由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的二甲苯可溶物(XS)的特性粘度(XSIV)是聚合物中具有非结晶度的组分的分子量的指数。通过获得在25℃下可溶于二甲苯的组分并通过常规方法测量组分的特性粘度来测定XSIV。在本发明中，XSIV范围为1.5至4.0dl/g、优选1.5至3.5dl/g、更优选1.5至3.0dl/g、进一步优选1.5至2.7dl/g。当XSIV大于上限时，熔体流动性降低。在XSIV小于下限的情况下，抗冲击性降低并且粉末流动性劣化以降低生产稳定性。
2)MFR
由本发明的组分(1)和组分(2)组成的聚合物的MFR在230℃的温度下在2.16kg的负载下测量，为20至100g/10min、优选25至60g/10min、更优选28至50g/10min。当MFR大于上限时，抗冲击性降低并且在聚合物的生产中出现困难。当MFR小于下限时，组合物的注射模制能力降低。
本发明的聚丙烯组合物具有上述性能。因此，当组分(2)的乙烯含量增加时，聚丙烯组合物能够稳定地生产并且适合于获得具有良好外观的注塑制品，这是显著的效果。
3)结构等
本发明的聚丙烯组合物包含由组分(1)和(2)组成的聚合物，以及基于需要的其他组分，如下述添加剂和填料。优选由本发明的组分(1)和(2)组成的聚合物具有其中组分(2)分散在组分(1)中的结构，使得组分(2)保持在组分(1)的孔中。例如，优选作为粘弹性材料的组分(2)作为多孔颗粒保持在组分(1)的孔中，并且聚合物为粉末形式。更优选粉末具有3.5或更小的粉末流动性。粉末流动性是在聚合反应器中生产的粉末聚合物的流动性，以及聚合物的生产稳定性的指标。具体地，粉末流动性是在除去施加到以特定温度放置在衬底上的粉末上的特定负载达特定时间段之后，衬底上的粉末在倾斜衬底上流动时粉末的流动性的量化值。随着粉末流动性的值降低，粉末流动性提高，使得生产稳定性提高。聚合物的粉末流动性优选为3.5或更小、更优选3.0或更小、还更优选2.0或更小。由于上述结构和组分(1)的平均孔径Dn在上述范围内，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的粉末流动性得到改善。其推测原因如下，但不限于此。对于具有在上述范围内的Dn的组分(1)，对于组分(2)在组分(1)中的存在实现了孔的足够尺寸和孔的表面积的总和两者，使得组分(2)容易地保持在组分(1)中，导致聚合物的粉末流动性的改进；当Dn在该范围之外时，组分(2)难以保持在组分(1)中，使得聚合物的粉末流动性劣化。
通过以下方法测量粉末流动性。
在金属衬底(第一衬底)上，放置具有5cm长、5cm宽和1cm高的开口的框架。在框架中，铺展5g由组分(1)和(2)组成的粉末聚合物作为样品。将第二衬底置于框架上，使得对样品施加23g/cm2的均匀压力。在框架中的样品在70℃下保持20分钟之后，移除框架和第二衬底，并且倾斜其上放置样品的第一衬底以基于以下标准评价样品的塌陷程度。
1：当衬底以0°或更大且小于30°倾斜时，样品的总体积塌陷。
2：当衬底以30°或更大且小于50°倾斜时，样品的总体积塌陷。
3：当衬底以50°或更大且小于70°倾斜时，样品的总体积塌陷。
4：当衬底以70°或更大且小于90°倾斜时，样品的总体积塌陷。
5：即使当衬底倾斜90°或更大时，也不会发生总体积塌陷。
从反复使用时的导热性和防锈性的观点来看，第一衬底和第二衬底优选由不锈钢制成。优选地，第一衬底具有1μm或更小的表面粗糙度(最大粗糙度Ry)，以便不受与粉末的摩擦的影响。
(5)其他组分
可以向本发明的聚丙烯组合物中加入本领域常用的常规添加剂，如抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内润滑剂、外润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、成核剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、油增量剂和其他有机和无机颜料。每种添加剂的添加量可以是已知的量。此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚丙烯组合物可以包含除所述树脂组分之外的一种或多种树脂或弹性体。
此外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚丙烯组合物可以含有填料作为除上述添加剂之外的组分。添加填料主要是为了改善材料的刚度，其示例包括无机填料，如滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化镁和玻璃纤维，和有机填料，如碳纤维和纤维素纤维。为了改善填料的分散性，根据需要可以对填料进行表面处理，或者可以制备填料和树脂的母料。在填料中，从与聚烯烃的优异分散性和模塑制品刚度改善的容易性的角度来看，优选滑石。填料的含量可能是已知量。
(6)粒料
本发明的聚丙烯组合物包含由组分(1)和组分(2)以及基于需要的其他组分(如添加剂和填料)组成的聚合物，并且可以是粉末形式，可以通过熔融和捏合由其形成粒料。粒料是具有一定形状(如球形、椭圆形、圆柱形或棱柱形)的丸粒制品。在一种实施方式中，通过熔融和捏合构成本发明的聚丙烯组合物的由组分(1)和组分(2)组成的粉末聚合物，然后挤出聚合物以通过切割机或造粒机切割来制备粒料。本发明的聚丙烯组合物的粒料具有优异的流动性，而没有在熔融和捏合期间由有机过氧化物引起的分解。如上所述，通过用有机过氧化物分解产生的流动性(MFR)的增加使分子量分布变窄，或导致组分(1)的XI的Mw/Mn降低。同时，本发明的粒料不经历由有机过氧化物引起的分解，使得XI的Mw/Mn保持在特定范围内。尽管对粒料的大小没有特别限制，但每颗粒的重量优选为10-40mg。上述其他组分可以另外加入到聚合物中以在造粒中构成本发明的聚丙烯组合物，或者造粒后的粒料可以与上述其他组分共混以制备组合物。
2.生产方法
本发明的聚丙烯组合物通过已知方法制备。例如，构成本发明的聚丙烯组合物的聚合物可以通过使用两个或更多个反应器聚合组分(1)的原料单体和组分(2)的原料单体来制备。特别地，优选将组分(1)的原料单体聚合以制备组分(1)的均聚物，将组分(2)的原料单体在均聚物存在下聚合以制备共聚物。组分(1)和组分(2)的聚合可以在液相、气相或液-气相中进行。
在聚合中，齐格勒-纳塔催化剂由以下组成：(a)含有镁、钛、卤素和内给电子体的固体催化剂；(b)有机铝化合物；以及根据需要，可以使用(c)外给电子体或金属茂催化剂。
(1)固体催化剂(组分(a))
组分(a)可通过已知方法制备，包括例如使镁化合物、钛化合物和电子给体化合物彼此接触。此时，取决于固体催化剂的构成组分、所选择的溶剂和分散剂的类型、溶剂的温度和搅拌速率，通过没有特别限制的方法调节组分中所合的化合物之间的接触条件和沉淀条件，使得可以将待制备的催化剂颗粒的平均直径(平均粒度)和平均孔径控制在所需范围内。聚合物颗粒具有与催化剂颗粒类似的图形，即所谓的复制品，使得通过如上所述控制催化剂颗粒的形状，通过使用催化剂聚合的丙烯均聚物(组分(1))的平均粒度(直径)和平均孔径(Dn)可以保持在特定范围内。
作为用于制备组分(a)的钛化合物，由以下通式表示的四价钛化合物：Ti(OR)gX4-g是合适的。在该式中，R表示烃基并且X表示卤素，并且0≤g≤4。更具体地，其钛化合物的示例包括：四卤化钛化合物，如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤代烷氧基钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2Hs)Br3和Ti(OisoC4H9)Br3；二卤代烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；单卤代三烷氧基钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(On-C4H9)4。其中，优选含卤素的钛化合物，特别是四卤化钛，特别优选四氯化钛。
用于制备组分(a)的镁化合物的示例包括具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和丁基氢化镁。这些镁化合物可以例如以与有机铝的络合物的形式使用，并且可以是液体形式或固体形式。优选的镁化合物的示例进一步包括卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基己基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
用于制备化合物(a)的电子给体化合物通常称为″内电子给体化合物″。在本发明中，可以使用已知的一种，如在JP 2013-28704A中描述的邻苯二甲酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、二醚化合物、二羧酸二苯酯，在JP 2014-201602A中描述的环己烯二羧酸酯，在JP2013-28705A中描述的二环烷基二羧酸酯，在JP4959920B中描述的二醇二苯甲酸酯，以及在国际公布No.WO 2010/078494中描述的1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
(2)有机铝化合物(组分(b))
组分(b)的有机铝化合物的示例包括以下：
三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝；
三烯基铝，如三异戊二烯铝；
二烷基铝醇盐，如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝；
烷基铝倍半氧化物，如乙基铝倍半氧化物和丁基铝倍半氧化物；
部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
(3)电子给体化合物(组分(c))
组分(c)的电子给体化合物通常称为″外电子给体化合物″。作为这种化合物，优选有机硅化合物。优选的有机硅化合物的示例包括以下：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二环戊基-双(乙氨基)硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基甲基二甲氧基硅烷。
特别地，优选乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基-仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基-异丙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、硅酸乙酯等。
(4)聚合
使原料单体与如上所述制备的催化剂接触，从而进行聚合。此时，优选使用上述催化剂进行预聚合。预聚合是在固体催化剂组分上形成聚合物链作为原料单体随后最终聚合的骨架的步骤。预聚合可以通过已知的方法进行。预聚合通常在40℃或更低、优选30℃或更低、更优选20℃或更低的温度下进行。随后，将预聚合后的催化剂(预聚合的催化剂)引入聚合反应体系中，用于原料单体的最终聚合。聚合可以在液相、气相或液-气相中进行。聚合温度优选为环境温度至150℃、更优选40℃至100℃。对于在液相中的聚合，聚合压力优选6.0MPa，对于气相聚合，优选为0.5至3.0MPa。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢或ZnEt2)。
此外，可以使用单体浓度和聚合条件具有梯度的聚合反应器。在这种使用的聚合反应器中，例如，连接至少两个聚合区以通过气相聚合实现单体的聚合。具体地，在催化剂的存在下，将单体供应至提升管的聚合区以进行聚合，并将单体供应至连接至提升管的下降管的聚合区以进行聚合，从而收集通过提升管和下降管循环的聚合物产物。该方法包括用于完全或部分防止提升管中存在的气体混合物进入下降管的装置。此外，将组成不同于提升管中存在的气体混合物的气体或液体混合物引入下降管中。作为聚合方法，例如，可以应用JP 2002-520426A中描述的方法。
3.应用
本发明的聚丙烯组合物最适合作为用于注射模制的树脂组合物。本发明的聚丙烯组合物除了具有高熔体流动性之外，还具有在低温下刚性和抗冲击性之间的优异平衡。具体地，优选本发明的聚丙烯组合物具有以下特征。
1)刚度(挠曲模量)：JIS K6921-2
本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量优选为700MPa以上、更优选为800MPa以上、还更优选为900MPa以上。
2)低温下的抗冲击性(-20℃下的夏比冲击强度：JIS K6921-2)
本发明的聚丙烯组合物在-20℃下的夏比冲击强度优选为5.0kJ/m2以上、更优选为5.5kJ/m2以上、还更优选为6.0kJ/m2以上。
本发明的聚丙烯组合物不同于具有改善的MFR的常规组合物，通过试验性地制备具有低MFR的聚合物，向其中加入有机过氧化物作为分子量降低剂，并熔融捏合该混合物而获得。因此，生产中VOC的量低并且没有出现气味问题。
具有上述物理性质，本发明的聚丙烯组合物可用作汽车内饰材料和食品包装材料。可以将本发明的丙烯组合物注塑以直接制备产品，或者可以将其注塑以制备薄的模制品，如片材，然后将其进行二次加工，如真空成型和压力成型，以制备产品。本发明的聚丙烯组合物的用途不限于上述，并且该组合物还可用于一般的各种制品。
实施例
[实施例1]
通过欧洲专利公开No.728769的实施例5中第46至53行描述的方法制备由负载在MgCl2上的Ti和作为内给体的邻苯二甲酸二异丁酯组成的固体催化剂。具体地，以下列方式制备。
以下列方式制备微球状MgCl2·2.1C2H5OH。在惰性气体下，在环境温度下，将48g无水MgCl2、77g无水C2H5OH和830mL煤油放入具有涡轮搅拌器和吸管的2L高压釜中。在搅拌的同时，将内容物加热至120℃，使得在MgCl2和醇之间形成加合物。将加合物熔融并与分散剂混合。高压釜中的氮气压力保持在15atm。使用加热夹套将高压釜的吸管从外部加热至120℃。吸管的内径为1mm，从加热套的一端到另一端的长度为3m。通过管道，混合物以7m/sec的速率流动。在管的出口处，在搅拌的同时将分散体收集在合有2.5L煤油的5L烧瓶中，并用夹套从外部冷却，夹套的初始温度保持在-40℃。分散体的最终温度为0℃。将构成乳液分散相的球形固体产物沉降-沉淀，通过过滤分离，用庚烷洗涤并干燥。所有操作在惰性气体气氛中进行。由此获得最大直径为50μm或更小的固体球形颗粒MgCl2·3C2H5OH。产量为130g。通过在氮气流中将温度从50℃逐渐升高至100℃，从由此获得的产物中除去醇直至醇含量降低至2.1mol/mol MgCl2。
在具有过滤屏障的500-mL圆柱形玻璃反应器中，将225mL TiCl4置于0℃，并进一步将10.1g(54mmol)如上所述获得的微球形MgCl2·2.1C2H5OH置于其中超过15分钟，同时搅拌内容物。然后将温度升至40℃，并向其中加入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升至100℃超过1小时，并继续搅拌另外2小时。随后，通过过滤除去TiCl4，并在120℃下再搅拌1小时的同时，加入200mL TiCl4。最后，将内容物过滤并在60℃下用正庚烷洗涤直至氯离子从滤液中完全消失。由此获得的催化剂组分含有3.3重量％的Ti和8.2重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
随后，使上述固体催化剂、作为有机铝化合物的三乙基铝(TEAL)和作为外给电子体化合物的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以TEAL与固体催化剂的重量比为20和TEAL与DCPMS的重量比为10在12℃下彼此接触24分钟，以获得催化剂。
将由此获得的催化剂在20℃下在液态丙烯中保持悬浮状态5分钟以进行预聚合，从而获得预聚物。将由此获得的预聚物引入具有串联的两级聚合反应器的聚合单元的第一级聚合反应器中，并进一步向其中供应丙烯以进行聚合，从而制备作为组分(1)的丙烯均聚物。由此获得的粉末形式的作为组分(1)的丙烯均聚物具有2.2mm的平均粒度和9.4μm的平均孔径。向第二级聚合反应器中供应上述丙烯均聚物、乙烯和丙烯以进行聚合，从而制备作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物。由此，获得由组分(1)和组分(2)组成的聚合物。
在聚合过程中，调节温度和压力，并使用氢气作为分子量调节剂。聚合温度和反应物的比例如下。在第一级聚合反应器中，聚合温度和氢气浓度分别为70℃和2.85mol％。在第二级聚合反应器中，聚合温度、氢气浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别为80℃、1.52mol％和0.44的摩尔比。C2和C3分别表示乙烯和丙烯。此外，调节第一级和第二级之间的停留时间分布，以使作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物组分与由组分(1)和组分(2)组成的聚丙烯聚合物的比率，即组分(2)/[组分(1)+组分(2)]，为34.2重量％。组分(1)、组分(2)和由组分(1)和组分(2)组成的聚合物的特性数据示于表1中。
向100重量份的由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中加入0.25重量份的由BASF制造的B225作为抗氧化剂，0.05重量份的由Kyowa化学工业有限公司制造的DHT-4A作为中和剂，0.2重量份的由ADEKA公司制造的ADEKASTAB LA502XP作为风化稳定剂，0.2重量份的由ADEKA公司制造的ADEKASTAB NA18作为成核剂，和0.1重量份的单硬脂酸甘油酯作为抗静电剂，用Henschel混合器搅拌混合物1分钟。用由Technovel公司制造的螺杆直径为15mm的同向旋转双螺杆挤出机在230℃的机筒温度下熔融捏合和挤出该混合物。将线材在水中冷却，然后通过造粒机切割，从而获得包含粒料形式的聚合物的聚丙烯组合物。通过下述方法评价聚丙烯组合物。结果显示在表1中。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物，不同之处在于将第一级反应器中的氢浓度改变为2.51mol％，将第二级反应器中的氢浓度改变为2.04mol％，将第二级反应器中的摩尔比C2/(C2+C3)改变为0.45，并且将第一级和第二级中的停留时间分布调节为组分(2)/[组分(1)+组分(2)]为34.4重量％。
[实施例3]
以与实施例2中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物，不同之处在于将第一级反应器中的氢浓度改变为1.50mol％，并且将第二级反应器中的氢浓度改变为3.31mol％，并且将第一级和第二级中的停留时间分布调节为组分(2)/[组分(1)+组分(2)]为34.6重量％。
对比例1
通过JP2004-27218A的第32段中第21至36行中描述的方法制备由负载在MgCl2上的Ti和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯组成的固体催化剂。具体地，以下列方式制备。
在氮气气氛下，在120℃下，将56.8g无水氯化镁完全溶解在100g无水乙醇，500mL由出光兴产(Idemitsu Kosan)公司制造的凡士林油″CP15N″和500mL由信越(Shin-Etsu)化工公司制造的硅油″KF96″中。将该溶液用PRIMIX公司制造的T.K.Homomixer在120℃和5000rpm下搅拌2分钟。在搅拌的同时，将溶液倒入2L无水庚烷中，使得温度保持在0℃以下。将由此得到的白色固体用无水庚烷充分洗涤，在室温下真空干燥，并在氮气流下部分除去乙醇，从而得到30g的MgCl2·1.2C2H5OH球形固体。
在200mL无水庚烷中，悬浮30g的MgCl2·1.2C2H5OH的球形固体。在0℃下搅拌的同时，在1小时内向其中滴加500mL四氯化钛。随后，在将悬浮液加热至40℃后，向其中加入4.96g邻苯二甲酸二异丁酯，并在约1小时内将温度升至100℃。在100℃下反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。然后，向反应物中加入500mL四氯化钛，搅拌后，反应在120℃进行1小时。反应完成后，再次通过热过滤收集固体部分，并用1.0L己烷在60℃洗涤7次，并用1.0L己烷在室温洗涤3次，从而获得固体催化剂。由此获得的固体催化剂组分中的钛含量测量为2.36重量％。
使用固体催化剂，以与实施例1中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物，不同之处在于将第一级反应器中的氢浓度改变为1.75摩尔％，将第二级反应器中的氢浓度和摩尔比C2/(C2+C3)分别改变为1.88摩尔％和0.21摩尔比，并且将第一级和第二级中的停留时间分布调节为组分(2)/[组分(1)+组分(2)]为28.4重量％。通过该方法生产的粉末形式的丙烯均聚物组分(1)具有1.2mm的平均粒度和7.0μm的平均孔径。
对比例2
以与实施例3中相同的方式制备和评价聚丙烯组合物，不同之处在于将第一级反应器中的氢浓度改变为1.17mol％，并且将第一级和第二级中的停留时间分布调节为组分(2)/[组分(1)+组分(2)]为28.3重量％。
[表1]
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[测量条件]
1)MFR
向5g粉末样品中加入0.05g由Honshu(本州)化工有限公司制造的H-BHT。在通过干混均质化之后，根据JIS K6921-2在230℃的温度和2.16kg的负载的条件下进行测量。
2)组分(1)的XI
在搅拌的同时，在135℃下将2.5g聚合物溶解在250mL二甲苯中。20分钟后，在搅拌下将溶液冷却至25℃，然后静置30分钟。用滤纸过滤沉淀物，并在氮气流中蒸发溶液。将残余物在80℃真空干燥至特定重量。由此计算25℃下可溶于二甲苯的聚合物的重量％。二甲苯不溶物的量(在25℃下不溶于二甲苯的聚合物的重量％，XI)由100-″可溶性聚合物的重量％″测定，其可以假定为聚合物的全同立构组分的量。为了收集二甲苯不溶物，用甲醇充分洗涤沉淀物以除去剩余的二甲苯，然后在80℃下真空干燥。
3)组分(1)的XI组分的Mw/Mn
二甲苯不溶物对二甲苯不溶物的样品进行分子量分布(Mw/Mn)的测量。使用由聚合物实验室(Polymer laboratories)公司制造的PL GPC220作为装置，使用含有抗氧化剂的1，2，4-三氯苯作为流动相，使用由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造的一个UT-G、一个UT-807和两个UT-806M串联连接用作柱，并使用差示折光计作为检测器。样品溶液的溶剂与流动相相同。通过在1mg/mL的样品浓度下溶解2小时，同时在150℃的温度下振荡，制备用于测量的样品。以1.0mL/min的流速、145℃的温度和1秒的数据采集间隔向柱中注入500μL由此获得的样品溶液用于测量。使用分子量为5800000至7450000的聚苯乙烯标准样品(SHODEXSTANDARD，由昭和电工株式会社制造)通过三次样条进行柱的校准。作为Mark-Houwink-Sakurada系数，对于聚苯乙烯标准样品，K＝1.21×10-4，α＝0.707，对于丙烯均聚物和包含丙烯无规共聚物的聚丙烯，K＝1.37×10-4，α＝0.75。
4)组分(1)的平均粒度和平均孔径
用Quanta Chrome公司制造的全自动孔分布测量装置PORE MASTER 60-GT测量组分(1)的堆积密度。组分(1)的平均粒度通过测量每克的颗粒数以确定每片的平均重量，由堆积密度确定每片的平均体积，和由平均体积计算作为球体的平均直径而获得。此外，使用相同的装置，通过根据JIS R1655的压汞法在1μm至100μm的范围内测量孔径D的分布，从而由以下等式计算平均孔径Dn：
Dn＝∫(-dV/dlogD)dlogD/∫(1/D)(-dV/dlogD)dlogD
其中V表示样品体积，其对应于从每个颗粒的体积(总体积)减去孔体积。
5)组分(2)的乙烯衍生单元
在120℃的测量温度，45度的翻转角，7秒的脉冲间隔，20Hz的样品旋转数和5000的累积数的条件下，使用由布鲁克公司(Bruker Corporation)制造的AVANCE III HD400(13C共振频率：100MHz)，获得溶解在1，2，4-三氯苯和氘代苯的混合溶剂中的样品的13C-NMR谱。
从由此获得的光谱，由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中乙烯的总量(重量％)通过文献中描述的方法测定：Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules 15，1150-1152(1982)。组分(2)中的乙烯含量(重量％)通过与用于计算乙烯总量的方法相同的方法获得，不同的是使用从以下等式获得的积分强度T′ββ代替在乙烯总量的测量中获得的积分强度Tββ：
T′ββ＝0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
其中A＝Sαγ/(Sαγ+Sαδ)由上述文献中描述的Sαγ和Sαδ计算。
6)重量比组分(2)/[组分(1)+组分(2)]
组分(2)相对于组分(1)和组分(2)的总重量的含量由以下等式确定：
组分(2)的含量(重量％)＝[由组分(1)和组分(2)构成的聚合物的总乙烯含量/组分(2)中的乙烯含量]×100
7)[组分(1)+组分(2)]的固有粘度(XSIV)
通过以下方法获得由组分(1)和组分(2)组成的聚合物中的二甲苯可溶物，以便测量二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)。
在含有250mL邻二甲苯(溶剂)的烧瓶中，放入2.5g由组分(1)和组分(2)组成的聚合物样品，将溶剂在135℃下搅拌30分钟，同时通过使用热板和回流装置吹扫氮气以完全溶解聚合物，并将溶液在25℃下冷却1小时。用滤纸过滤由此获得的溶液。过滤后，收集100mL滤液，转移到铝杯等中，在140℃下蒸发至干，同时吹扫氮气，并在室温下静置30分钟以获得二甲苯可溶物。
使用自动毛细管粘度计(SS-780-H1，由Shibayama Scientific(芝山科技)公司制造)在135℃下测量四氢化萘的特性粘度。
8)粉末流动性
在金属板上放置具有5cm长、5cm宽和1cm高的开口的金属框架。在金属框架中，铺展5g由组分(1)和组分(2)组成的聚合物作为样品。将重量为0.92g的金属盖置于金属框架中，对样品施加23g/cm2的均匀压力。在将金属框架中的样品在70℃下保持20分钟之后，移除金属框架和金属盖，并且倾斜其上放置样品的金属板，以进行以下5级评估4次以计算平均值。
1：当衬底以0°或更大且小于30°倾斜时，样品的总体积塌陷。
2：当衬底以30°或更大且小于50°倾斜时，样品的总体积塌陷。
3：当衬底以50°或更大且小于70°倾斜时，样品的总体积塌陷。
4：当衬底以70°或更大且小于90°倾斜时，样品的总体积塌陷。
5：即使当衬底倾斜90°或更大时，也不会发生总体积塌陷。
金属板，金属框架和金属盖由不锈钢SUS 304制成。使用的金属板的表面经#400-粒度抛光(剑麻抛光)以具有0.2μm的表面粗糙度(最大粗糙度Ry)。
9)弯曲模量
根据JIS K6921-2进行测量。具体地，根据JIS K7171，在200℃的熔融树脂温度，40℃的模具温度，200mm/s的平均注射速率，40秒的保持时间和60秒的总循环时间的条件下，使用注射模制机(由FANUC(发那科)公司制造的FANUC ROBOSHOT S2000i)对聚丙烯组合物进行注射模制，从而制造JIS K7139中规定的多用途试验片(类型A1)。将所得模制品加工成具有10mm的宽度，4mm的厚度和80mm的长度，从而获得测量试片(类型B2)。在23℃的温度，50％的相对湿度，64mm的支撑点之间的距离和2mm/min的测试速度的条件下，使用精密万能试验机(由Shimadzu(岛津)公司制造的AUTOGRAPH AG-X10kN)测量类型B2的试样的挠曲模量。
10)夏比冲击强度
根据JIS K6921-2，测量在与用于弯曲模量的测试片相同的操作中获得的类型A1的测试片。具体地，根据JIS K7111-1，在加工成10mm的宽度，4mm的厚度和80mm的长度之后，使用由Toyo Seiki Seisaku-sho公司制造的切口工具A-4在宽度方向上形成2mm的切口，从而获得具有形状A的测量试验片。使用具有由Yasuda Seiki Seisakusho公司制造的低温恒温器(No.258-ZA)的全自动冲击试验机，在-20℃的温度条件下测量试样的夏比冲击强度(沿边冲击，方法1eA)。
本发明的聚丙烯组合物具有优异的熔体流动性和在低温下刚性与抗冲击性之间的优异平衡。由组分(1)和组分(2)组成的聚合物具有优异的粉末流动性以及优异的生产稳定性。

Claims (4)

1.一种聚丙烯组合物，其包含由组分（1）和组分（2）组成的聚合物：
作为组分（1）的丙烯均聚物，其具有80至300g/10min的在230℃的温度下在2.16 kg的负载下的MFR并且含有大于97.5重量％的二甲苯不溶物（XI），其中所述丙烯均聚物的XI具有通过GPC测量的4至10的Mw/Mn；
作为组分（2）的乙烯/丙烯共聚物，其含有35至50重量％的乙烯衍生单元；
其中所述聚丙烯组合物具有以下特征：
1）组分（2）/[组分（1）和组分（2）]的相对比例为多于30重量％且不多于50重量％，
2）在135℃下在四氢化萘中测量的前述聚合物的二甲苯可溶物的特性粘度（XSIV）在1.5至4.0 dl/g的范围内，
3）前述聚合物的在230℃的温度下在2.16 kg的负载下的MFR在20至100g/10min的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，
其中前述组分（1）为具有1.5至4.0mm的平均粒径和8至50μm的平均孔径（Dn）的多孔颗粒；以及
其中由组分（1）和组分（2）组成的前述聚合物为粉末，并且所述粉末的流动性等于或小于3.5。
3.由根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物生产的丸状聚丙烯组合物。
4.一种通过注射模制根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物获得的模制品。
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