CN114824183B - 硅烷合成三维多孔硅粉末的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法及其应用，制备过程包括以下步骤：将大孔聚合物微球加入反应器中，并在反应器中通入惰性气体，实现气氛置换；向反应器中同时通入硅烷和惰性气体，并将反应器加热至400~900℃，恒温反应3~24 h，反应结束后停止通入硅烷和惰性气体；立即向反应器中通入二氧化碳，将反应器加热至900~1500℃，恒温反应1~10 h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温，得到三维多孔硅粉末。与现有技术相比，本发明可通过对大孔聚合物的选择按需求制备出孔洞/孔隙结构不同的，且三维贯通的多孔硅粉末，其材料结构稳定性强。使用二氧化碳作为模板去除剂，产物为一氧化碳可回收作燃料重复使用，环保清洁。
Description
技术领域
本发明涉及属于多孔硅制备领域，尤其是涉及一种硅烷合成三维多孔硅粉末的方法及其应用。
背景技术
多孔硅是一种孔径由纳米到毫米级的新型多功能多孔材料，由于其独特物理、化学、光学性能和电化学性能，在敏感元件及传感器、照明材料、光电器件、生物分析、免疫检测、绝缘材料、集成电路(SOI)、太阳能电池和锂离子电池等领域有着广泛的应用，市场需求很大，尤其作为锂离子电池的负极材料近年来备受关注。
目前，传统石墨负极(理论比容量372mAh/g)已难以满足市场对电池能量密度增长的需求。硅储量丰富、价格低廉且理论储锂比容量高达4200mAh/g，有望成为锂离子电池新一代负极材料。然而，硅作为锂离子电池负极材料在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀，会引起电极材料开裂粉化，导致电池容量迅速衰减，此外硅的本征导电率低，难以实现锂离子和电子的快速运输，倍率性能差。多孔硅由于其多孔结构，预留了嵌锂膨胀空间，有利于缓冲充放电过程中因膨胀产生的应力，从而提高循环性能。
多孔硅的制备方法主要有湿法化学腐蚀法(金属辅助化学腐蚀法和镁热还原法)和电化学腐蚀法。文献报道可通过镁粉与SiO2反应制备多孔硅颗粒(Kim,H.；Han,B.；Choo,J.；Cho,J.,Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Angewandte Chemie InternationalEdition 2008,47(52),10151-10154)，或通过AgNO3和HF刻蚀制备多孔硅颗粒(Zhao,Y.，etal.,Hierarchical micro/nano porous silicon Li-ion battery anodes.ChemicalCommunications,2012,48(42):5079-5081)。专利CN1212989A公开了一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅。专利US7514369提出了一种利用染色腐蚀法制备多孔硅粉末和纳米硅的方法。专利CN1974880A提出了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀溶液的电化学方法制备多孔硅。专利CN1396315A、专利US2008/0166538和CN101249962A公开了通过氢氟酸和二甲基甲酞胺刻蚀的方法制备有序排列多孔硅的方法。专利CN102211770A公开了硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法。CN1396316A分别公开了一种多孔硅的阴极还原和阳极氧化的表面处理技术制备多孔硅。然而，这些制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(使用有毒且腐蚀性很强氢氟酸HF，制备过程中会产生大量的废水，废水的处理较困难，且在蚀刻过程中产生有剧毒的SiF4气体)、使用贵金属催化剂(如金、银等)、批量生产困难等问题，或是性能不能满足商业需求，难以规模化生产。
因此，急需一种过程简单且清洁的制备方法来大量合成多孔硅粉末。目前我国硅烷的大规模工业化生产制备已经非常成熟，产量高且成本低。以硅烷为原料制备硅粉和硅棒等工艺已经十分成熟，行业竞争激烈。然而，由硅烷制备三维多孔硅粉末的研究与应用方面仍然处于探索初期阶段。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硅烷合成三维多孔硅粉末的方法及其应用，成功地以能够大规模生产的硅烷为原料，合成三维多孔硅粉末的制备方法，且整体制备工艺流程简单，产率高，所制备的三维多孔硅粉末形貌和结构可控，易实现工业化生产等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是保护一种硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，包括以下步骤：
S1：将大孔聚合物微球加入反应器中，并在反应器中通入惰性气体，实现气氛置换；
S2：向反应器中同时通入硅烷和惰性气体，并将反应器加热至400～900℃，恒温反应3～24h，反应结束后停止通入硅烷和惰性气体；
S3：立即向反应器中通入二氧化碳，将反应器加热至900～1500℃，恒温反应1～10h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温，得到三维多孔硅粉末。
进一步地，S1中所述大孔聚合物微球为大孔聚苯乙烯微球、大孔聚乙烯微球、大孔聚氯乙烯微球、大孔聚丙烯微球、大孔聚氨酯微球中的一种或多种的组合物。
进一步地，S1中所述大孔聚合物微球的平均粒径D50为3～25μm，大孔聚合物微球的孔隙尺寸为0.1～5μm。
进一步地，S1中通过大孔聚合物微球的选择性投加，实现多孔硅粉末中特定尺寸三维贯通孔洞/孔隙结构的制备，所述特定尺寸与特定大孔聚合物微球的特征尺寸相对应。
进一步地，所述反应器为流化床反应器或CVD反应器。
进一步的，所述的惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或多种，优选为氩气。
进一步地，S2中所述硅烷为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、一氯甲硅烷、二氯甲硅烷、三氯甲硅烷、四氯甲硅烷中的一种或多种的组合物。
进一步地，所述惰性气体的流速为10～2000L/h，所述硅烷的流速为10～2000L/h，所述二氧化碳流速为10～2000L/h。
本发明的第二个目的是保护一种由上述方法制备的三维多孔硅粉末，所述三维多孔硅粉末的特征颗粒中，具有孔径尺寸为10-300nm的局部贯通或者全局贯通的三维贯通孔洞/孔隙结构。
本发明的第三个目的是保护上述制备的三维多孔硅粉末在电池的负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明采用硅烷为原料，制备出了高纯度的三维多孔硅粉末，能够应用于工业化的大规模生产。
2)S1步骤中将大孔聚合物微球模板放入反应器中后，通过S2步骤中硅烷在惰性气氛中热分解形成三维多孔硅粉末前驱体(硅碳复合材料)，再通过S3步骤通入二氧化碳至反应器中与大孔聚合物微球模板反应形成一氧化碳，从而去除模板得到相应的三维多孔硅粉末。
3)该制备过程可得到不同孔洞/孔隙形貌结构和尺寸的多孔硅，具有不同的电化学性能。本发明所制备多孔硅粉末具有三维贯通的孔洞/孔隙，结构稳定性强，其微观形貌、孔洞/孔隙结构和比表面积可以通过控制大孔聚合物微球模板的种类、直径、孔隙形貌结构和尺寸，灵活控制多孔硅粉末的三维孔洞/孔隙的形貌结构和尺寸，且调节方便，所制备的多孔硅粉末均一性好。其特有的三维孔洞/孔隙结构提高了负极材料与电解质溶液的接触面积，有利于电解质溶液的渗透和润湿，同时缩短锂离子的扩散路径，增加反应活性位，提高电化学反应效率，有利于提高材料的离子电导率，从而增强材料的倍率性能。另一方面，多孔结构为硅预留了膨胀空间，减小材料向外的绝对膨胀，提高材料的循环性能，有利于改善电极的高倍率长循环的充放电性能。
4)该制备过程无需使用氢氟酸等有毒或腐蚀性物质，制备过程环保安全，实现了多孔硅粉末的绿色清洁制备。
5)作为多孔硅粉末一种新型的制备生产工艺，具有工艺易操作、容易规模化生产、无污染、生产成本低廉等优点。
附图说明
图1为本发明中硅烷合成三维多孔硅粉末的工艺流程图；
图2为实施例2所制得的三维多孔硅粉末的扫描电镜图；
图3为实施例2所制得的三维多孔硅粉末在0.1C的电流密度下的首次充放电曲线图；
图4为实施例2所制得的三维多孔硅粉末在0.5C的电流密度下的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
本发明采用已经大规模制备的硅烷为原料，使用廉价的大孔聚合物微球为模板，可通过对大孔聚合物的选择按需求制备出孔洞/孔隙结构不同的多孔硅粉末，且该多孔硅粉末为具有三维贯通孔洞/孔隙结构，材料结构稳定性强，使用二氧化碳作为模板去除剂，产物为一氧化碳可回收作燃料重复使用，环保清洁。所制备的多孔硅粉末作为锂离子电池负极材料，具有高倍率长循环的电化学性能。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
参见图1的流程，将0.01t平均粒径D50为3μm且孔径尺寸为0.1μm的大孔聚苯乙烯微球放入流化床反应器中，随后向流化床反应器中同时通入氩气，流速为10L/h，进行气氛置换。然后向流化床反应器同时通入甲硅烷和氦气，甲硅烷和氦气流速均为10L/h，并加热至400℃，保温3h后停止通入甲硅烷和氦气。紧接着向流化床反应器继续通入二氧化碳，流速为10L/h，并加热至900℃，保温1h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温得到具有孔径为10-40nm的三维贯通孔洞/孔隙结构的三维多孔硅粉末。
把所得三维多孔硅制备成硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2830mAh/g，首次效率90.0％，经过50次循环后，仍可保持50.2％的容量。
实施例2：
参见图1的流程，将0.1t平均粒径D50为5μm且孔径尺寸为0.3μm的大孔聚苯乙烯微球和0.1t平均粒径为6μm且孔径尺寸为0.2μm大孔聚氯乙烯微球混合均匀后放入流化床反应器中，随后向流化床反应器中同时通入氩气和氦气，流速均为200L/h，进行气氛置换。然后向流化床反应器同时通入乙硅烷、一氯甲硅烷的混合气体、氩气和氦气，其中乙硅烷、一氯甲硅烷的气体体积比例为5：1，流速为450L/h，氩气和氦气的流速均为200L/h，加热至500℃，保温10h。后停止通入乙硅烷、一氯甲硅烷的混合气体、氩气和氦气。紧接着向流化床反应器继续通入二氧化碳，流速为450L/h，并加热至1000℃，保温2h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温得到具有孔径为20～120nm的三维贯通孔洞/孔隙结构的三维多孔硅粉末。
图2为本实施例所制得的三维多孔硅粉末的扫描电镜图，由图2可见由本实施例所制得的三维多孔硅粉末，具有三维贯通孔洞/孔隙结构，其孔径直径为20～120nm。
把所得三维多孔硅制备成锂离子电池硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，参见图3和图4，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2515mAh/g，首次效率91.6％，经过50次循环后，仍可保持63.8％的容量。
实施例3：
参见图1的流程，将0.2t平均粒径D50为7μm且孔径尺寸为0.3μm的大孔聚丙烯微球和0.1t平均粒径为7μm且孔径尺寸为0.2μm大孔聚氯乙烯微球混合均匀后放入CVD反应器中，随后向CVD反应器中通入氩气，流速为800L/h，进行气氛置换。然后向CVD反应器同时通入丙硅烷、二氯甲硅烷的混合气体和氩气，丙硅烷、二氯甲硅烷的气体比例为6：1，流速为1100L/h，氩气流速为1200L/h，加热至700℃，保温8h后停止通入丙硅烷、二氯甲硅烷的混合气体和氩气。紧接着向流化床反应器继续通入二氧化碳，流速为1000L/h，并加热至1000℃，保温2h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温得到具有孔径为50～200nm的三维贯通孔洞/孔隙结构的三维多孔硅粉末。
把所得三维多孔硅制备成锂离子电池硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2060mAh/g，首次效率92.3％，经过50次循环后，仍可保持45.2％的容量。
实施例4：
参见图1的流程，将0.2t平均粒径D50为17μm且孔径尺寸为0.6μm的大孔聚丙烯微球和0.3t平均粒径为7μm且孔径尺寸为0.2μm大孔聚苯乙烯微球混合均匀后放入CVD反应器中，随后向CVD反应器中通入氖气，流速为1800L/h，进行气氛置换。然后向CVD反应器同时通入乙硅烷、三氯甲硅烷的混合气体和氖气，乙硅烷、三氯甲硅烷的气体比例为4：1，流速为1800L/h，氖气流速为600L/h，加热至800℃，保温22h后停止通入丙硅烷、二氯甲硅烷的混合气体和氩气。紧接着向流化床反应器继续通入二氧化碳，流速为1800L/h，并加热至1300℃，保温8h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温得到具有孔径为80～230nm的三维贯通孔洞/孔隙结构的三维多孔硅粉末。
把所得三维多孔硅制备成锂离子电池硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2350mAh/g，首次效率90.7％，经过50次循环后，仍可保持46.6％的容量。
实施例5：
参见图1的流程，将0.4t平均粒径D50为25μm且孔径尺寸为5μm的大孔聚丙烯微球和0.6t平均粒径为25μm且孔径尺寸为5μm大孔聚氨酯微球混合均匀后放入流化床反应器中，随后向流化床反应器中通入氩气，流速为2000L/h，进行气氛置换。然后向流化床反应器同时通入丙硅烷、四氯氯硅烷的混合气体和氩气，丙硅烷、四氯硅烷的气体比例为6：1，流速为2000L/h，氩气流速为2000L/h，加热至900℃，保温24h后停止通入丙硅烷、二氯甲硅烷的混合气体和氩气。紧接着向流化床反应器继续通入二氧化碳，流速为2000L/h，并加热至1500℃，保温10h，然后停止加热，并随反应器冷却至室温得到具有孔径为100～300nm的三维贯通孔洞/孔隙结构的三维多孔硅粉末。
把所得三维多孔硅制备成锂离子电池硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到3150mAh/g，首次效率89.9％，经过50次循环后，仍可保持43.8％的容量。
对比例1：
将平均粒径为5μm的多晶硅粉加入5M HF、0.1mol/L AgNO3中，室温下以100r/min机械搅拌5min，进行沉积银，抽滤50℃烘干，磨碎后加入5M HF、2％H2O2中腐蚀5h，用去离子水清洗抽滤得到多孔硅粉末。
把所得多孔硅粉末制备成锂离子电池硅基负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2330mAh/g，首次效率72.3％，经过50次循环后，容量保持率仅有26.2％。
对比实施例及对比例1中的性能结果可知，本技术方案成功制备三维多孔硅粉末，具有高首次效率和优异的循环性能。特别是其微观形貌、孔洞/孔隙结构和比表面积可以通过大孔聚合物微球模板的种类、直径、孔隙形貌结构和尺寸来灵活控制，且调节方便，所制备的多孔硅材料均一性好；制备过程无需使用氢氟酸等有毒或腐蚀性物质，制备过程环保安全，实现了多孔硅材料的绿色清洁制备。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将大孔聚合物微球加入反应器中，并在反应器中通入惰性气体，实现气氛置换；
S2：向反应器中同时通入硅烷和惰性气体，并将反应器加热至400~900 ℃，恒温反应3~24 h，反应结束后停止通入硅烷和惰性气体，得到三维多孔硅粉末前驱体；
S3：立即向反应器中通入二氧化碳，将反应器加热至900~1500 ℃，恒温反应1~10 h，以此去除所述三维多孔硅粉末前驱体中的模板，停止加热，并随反应器冷却至室温，得到三维多孔硅粉末；
所述三维多孔硅粉末的特征颗粒中，具有孔径尺寸为10-300 nm的局部贯通或者全局贯通的三维贯通孔洞/孔隙结构。
2.根据权利要求1所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，S1中所述大孔聚合物微球为大孔聚苯乙烯微球、大孔聚乙烯微球、大孔聚氯乙烯微球、大孔聚丙烯微球、大孔聚氨酯微球中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求2所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，S1中所述大孔聚合物微球的平均粒径D50为3~25 μm，大孔聚合物微球的孔隙尺寸为0.1~5 μm。
4.根据权利要求3所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，S1中通过大孔聚合物微球的选择性投加，实现多孔硅粉末中特定尺寸三维贯通孔洞/孔隙结构的制备，所述特定尺寸与特定大孔聚合物微球的特征尺寸相对应。
5.根据权利要求1所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，所述反应器为流化床反应器或CVD反应器。
6.根据权利要求1所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，S2中所述硅烷为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、一氯甲硅烷、二氯甲硅烷、三氯甲硅烷、四氯甲硅烷中的一种或多种的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种以硅烷合成三维多孔硅粉末的方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为10~2000 L/h，所述硅烷的流速为10~2000 L/h，所述二氧化碳流速为10~2000 L/h。
8.一种由权利要求1~7中任意一项所述方法制备的三维多孔硅粉末。
9.一种权利要求8中所述三维多孔硅粉末在锂离子电池负极材料中的应用。
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