CN114823158B - 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池,所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液;所述正极包括正极材料,所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物,所述正极材料为片状结构;所述负极包括负极材料,所述负极材料包括金属单质。本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料,氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性,能够有效的提高锌离子电容器的比电容,同时,片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入‑脱出过程,加快了电荷转移,从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新型储能技术领域,涉及一种锌离子电容器,尤其涉及一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池。
背景技术
随着社会发展,人类对于能源的依赖越来越强,能源相当于城市的血液,它驱动着城市的运转。超级电容器作为一种新型的储能元件,具有高的功率密度、良好的循环稳定性,充放电快速,以及使用安全性高等优点,成为近些年能源技术的研究热点。与此同时,随着新技术的迭代创新,市场期望超级电容器拥有更大的电容量、更高的能量、更宽的工作范围以及更长的使用寿命。
锌离子混合电容器作为新型的金属离子混合电容器,实现了电池与电容器的优势互补,在提供高能量密度的同时,保持优异的功率密度和循环寿命。另外其低成本和优越的安全性为其在产业化带来了契机。
超级电容器在众多领域都得到了应用,比如在新能源产业、交通运输、军工、各类电器、能源回收等等,无论是单独使用还是组成混合装置,电容器都展现了它独特的魅力。其中应用最直接的体现在汽车上的应用,将电容器与锂电池配合使用,可保证混合动力汽车和纯电动汽车的节能环保及动力稳定。为减少能源的消耗,建设绿色节约型社会贡献力量。
CN 111508728A公开了一种长寿命锰基水系混合锌离子电容器及其制备方法,属于电化学储能器件技术领域。本发明的电容器,包括锰基正极、电解液、锌片负极、设置于正负极之间的隔膜及壳体,其中:所述锰基正极为Mn3O4/C纳米片阵列复合结构;所述电解液由可溶性锌盐、可溶性钠盐与去离子水组成;所述Mn3O4/C纳米片阵列复合结构是以碳布为基体,利用电沉积方法将Mn3O4纳米片阵列均匀沉积在碳布上得到的。该发明制备的电容器工作在0~1.8V电压范围内能够提供200mAh/g的比容量,且锰基水系混合锌离子电容器显示出优异的循环稳定性,在1500次循环中具有81%的容量保持率,同时成本低廉,制备工艺简单。
CN 110993358A公开了一种柔性锌离子电容器,包括:正极、隔膜、固态电解质和负极,其中,正极为以活性物质、石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜,负极为以石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜;固态电解质为以锌盐为溶质的PVA凝胶。该发明通过调控活性物质与不同碳材料的比例,充分利用石墨烯较大的比表面积和碳纳米管优异的导电性,优化了正极薄膜的导电性和比容量;并通过匹配正负极容量,使得具有较高能量密度,且具有柔性,在不同弯曲程度下均保持电化学性能的稳定。
以上技术方案虽然都制备得到高电化学性能的锌离子电容器,但是在CN111508728A的极片没有柔性结构,在实际应用中稳定性差,而CN 110993358A没有减轻电容器的质量,不利于其轻量化。
如何提高锌离子电容器的电化学性能的同时提高其实用性,是新型储能技术领域亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供了一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池,通过将纳米结构氢氧化镍与石墨烯相复合,增加对电荷的捕捉能力,增加活性位点,提高锌离子的转移能力,提高了导电性。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种锌离子电容器,所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液;所述正极包括正极材料,所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物,所述正极材料为片状结构;所述负极包括负极材料,所述负极材料包括金属单质。
本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料,氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性,能够有效的提高锌离子电容器的比电容,同时,片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程,加快了电荷转移,从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时,本发明提供的电容器为非对称结构,利用正负极不同的电化学窗口的互补,显著的提高了电压窗口,达到了增加能量密度的目的。
在充放电过程中,在所述锌离子电容器的正极发生的是锌离子的嵌入-脱出过程,在负极发生的是锌离子的的沉积-溶解过程。
优选地,所述正极还包括正极集流体。
优选地,所述正极集流体包括碳纤维布。
优选地,所述碳纤维布的厚度为20~50μm,例如可以是20μm、25μm、30μm、40μm、45μm或50μm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述负极还包括负极集流体。
优选地,所述负极集流体包括导电玻璃。
优选地,所述导电玻璃的厚度为0.02~0.1mm,例如可以是0.02mm、0.04mm、0.06mm、0.08mm或1mm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
碳纤维布和导电玻璃作为集流体,起到柔性支撑的作用,使得正极和负极为片状柔性结构,一方面有效的提高了导电性,另一方面有效的减轻了电容器的质量,实现了轻量化。
优选地,所述氢氧化镍/石墨烯复合物中的氢氧化镍为纳米结构的氢氧化镍颗粒。
优选地,所述氢氧化镍颗粒的粒径范围为50~200nm,例如可以是50nm、80nm、100nm、150nm或200nm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比为5~20wt%,例如可以是5wt%、10wt%、15wt%、18wt%或20wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述金属单质包括锌。
优选地,所述电解液中的电解质包括三氟甲烷磺酸锌。
优选地,所述电解质的浓度为1~3mol/L,例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种根据第一方面所述锌离子电容器的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂,加热反应,得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物;
(2)混合导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物,涂布于正极集流体上,得到正极;
(3)将金属单质蒸镀于负极集流体上,得到负极;
(4)组装正极、负极和电解液,得到所述锌离子电容器。
本发明提供的制备方法实现了对锌离子电容器的结构设计,将氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极,蒸镀得到的金属单质膜作为负极,通过正负极间的电荷匹配,有效的提高了电压窗口,从而提高了能量密度。
优选地,步骤(1)所述石墨烯和镍盐的质量比为1:(6~10),例如可以是1:6、1:7、1:8、1:9或1:10,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地,步骤(1)所述碱的添加量为1~3mmol,例如可以是1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol或3mmol,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠。
优选地,步骤(1)所述还原剂的添加量为2~5mL,例如可以是2mL、3mL、4mL、4.5mL或5mL,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述加热的温度为90~120℃,例如可以是90℃、95℃、100℃、110℃或120℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述加热的时间为9~11h,例如可以是9h、9.5h、10h、11h或12h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述加热后还包括洗涤干燥。
优选地,所述洗涤的洗液包括水和/或乙醇。
优选地,所述干燥的温度为50~70℃,例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述导电剂、粘结剂与氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为1:(0.8~1.1):(7~10),例如可以是1:0.8:7、1:1.1:10、1:1:7、1:1:10或1:0.8:8,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述正极集流体包括碳纤维布。
优选地,步骤(3)所述金属单质包括锌。
通过蒸镀得到锌膜作为负极材料,可有效的减少金属材料的浪费,同时与正极材料匹配,有效的提高了电压窗口。
优选地,步骤(3)所述蒸镀的蒸发温度为500~750℃,例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃或750℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述蒸镀的沉积气压为(1.5~5)×10-3MPa,例如可以是1.5×10-3MPa、2×10-3MPa、3×10-3MPa、4×10-3MPa或5×10-3MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述负极集流体包括导电玻璃。
作为本发明第二方面所述制备方法的一种优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂,所述石墨烯、镍盐的质量比为1:(6~10),90~120℃加热反应9~11h,水和/或乙醇洗涤,50~70℃干燥,得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物;
所述碱的添加量为1~3mmol;所述还原剂的添加量为2~5mL;所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠;
(2)混合质量比为1:(0.8~1.1):(7~10)的导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物,涂布于厚度为20~50μm的碳纤维布上,得到正极;
(3)将锌膜蒸镀于厚度为0.02~0.1mm的导电玻璃上,蒸发温度为500~750℃,沉积气压为(1.5~5)×10-3MPa,得到负极;
(4)组装正极、负极和电解液,得到所述锌离子电容器。
第三方面,本发明提供了一种蓄电池,所述蓄电池含有如第一方面所述的锌离子电容器。
由以上技术方案,本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料,氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性,能够有效的提高锌离子电容器的比电容,同时,片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程,加快了电荷转移,从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时,本发明提供的电容器为非对称结构,利用正负极不同的电化学窗口的互补,显著的提高了电压窗口,达到了增加能量密度的目的。
(2)碳纤维布和导电玻璃作为集流体,起到柔性支撑的作用,使得正极和负极为片状柔性结构,一方面有效的提高了导电性,另一方面有效的减轻了电容器的质量,实现了轻量化。
(3)本发明提供的制备方法实现了对锌离子电容器的结构设计,将氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极,蒸镀得到的金属单质膜作为负极,通过正负极间的电荷匹配,有效的提高了电压窗口,从而提高了能量密度。
(4)通过蒸镀得到锌膜作为负极材料,可有效的减少金属材料的浪费,同时与正极材料匹配,有效的提高了电压窗口。
附图说明
图1是本发明实施例1所提供的正极材料氢氧化镍/石墨烯复合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种锌离子电容器,所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液;所述电解液为三氟甲烷磺酸锌溶液,浓度为2mol/L。
所述正极由正极材料和正极集流体组成,所述正极材料为片状结构的纳米氢氧化镍/石墨烯复合物(扫描电镜如图1所示),氢氧化镍颗粒的粒径范围为50~200nm,氢氧化镍和石墨烯的质量比为9:1,石墨烯在氢氧化镍/石墨烯复合物中的质量占比为10wt%;所述正极集流体为碳纤维布(碳纳米管薄膜-恒球科技公司),厚度为30μm。
所述负极由负极材料和负极集流体组成,所述负极材料为锌单质,所述负极集流体为导电玻璃(ITO-M4050),厚度为0.05mm。
所述锌离子电容器的制备方法包括如下步骤:
(1)混合石墨烯、镍盐、氢氧化钠和水合肼还原氧化石墨烯,所述石墨烯、镍盐的质量比为1:9,氢氧化钠的添加量为2mmol,水合肼还原氧化石墨烯的添加量为2.5mL,100℃加热反应10h,水和/或乙醇洗涤,60℃干燥,得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物;
(2)混合质量比为1:1:8的导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物,涂布于碳纤维布上,得到正极;
(3)将锌膜蒸镀于导电玻璃上,蒸发温度为650℃,沉积气压为3×10-3MPa,得到负极;
(4)组装正极、负极和电解液,得到所述锌离子电容器。
实施例2
本实施例提供了一种锌离子电容器,除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为5wt%外,其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锌离子电容器,除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为15wt%外,其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锌离子电容器,除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为20wt%外,其余与实施例1相同。
将上述所得锌离子电容器,以氢氧化镍/石墨烯复合物为正极,以蒸镀锌为负极,以三氟甲烷磺酸新与PVA混合,组装成所得锌离子电容器,通过电化学工作站进行2电极测试。测试结果如表1所示。
表1
试验编号 | 容量(mAh/g) | 能量密度(mWh/g) |
实施例1 | 39.2 | 38.4 |
实施例2 | 51.8 | 50.8 |
实施例3 | 44.2 | 43.4 |
实施例4 | 29.8 | 29.2 |
从表1中得出如下结论:
(1)从实施例1中可知,本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料,氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性,能够有效的提高锌离子电容器的比电容,同时,片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程,加快了电荷转移,从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时,本发明提供的电容器为非对称结构,利用正负极不同的电化学窗口的互补,显著的提高了电压窗口,达到了增加能量密度的目的。碳纤维布和导电玻璃作为集流体,起到柔性支撑的作用,使得正极和负极为片状柔性结构,一方面有效的提高了导电性,另一方面有效的减轻了电容器的质量,实现了轻量化。
(2)由实施例2-4与实施例1的比较可知,当正极材料中氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比在5~20wt%的范围内时,制备得到的锌离子电容器的电化学性能提高,容量增加且能量密度减少,优选为5~15wt%。
综上所述,本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料,氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性,能够有效的提高锌离子电容器的比电容,同时,片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程,加快了电荷转移,从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时,本发明提供的电容器为非对称结构,利用正负极不同的电化学窗口的互补,显著的提高了电压窗口,达到了增加能量密度的目的。碳纤维布和导电玻璃作为集流体,起到柔性支撑的作用,使得正极和负极为片状柔性结构,一方面有效的提高了导电性,另一方面有效的减轻了电容器的质量,实现了轻量化。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种锌离子电容器的制备方法,其特征在于,所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液;所述正极包括正极材料,所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物,所述正极材料为片状结构;所述负极包括负极材料,所述负极材料包括金属单质;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂,所述石墨烯、镍盐的质量比为1:(6~10),90~120℃加热反应9~11h,水和/或乙醇洗涤,50~70℃干燥,得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物;
所述碱的添加量为1~3mmol;所述还原剂的添加量为2~5mL;所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠;
(2)混合质量比为1:(0.8~1.1):(7~10)的导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物,涂布于厚度为20~50μm的碳纤维布上,得到正极;
(3)将锌膜蒸镀于厚度为0.02~0.1mm的导电玻璃上,蒸发温度为500~750℃,沉积气压为(1.5~5)×10-3MPa,得到负极;
(4)组装正极、负极和电解液,得到所述锌离子电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氢氧化镍/石墨烯复合物中的氢氧化镍为纳米结构的氢氧化镍颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氢氧化镍颗粒的粒径范围为50~200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比为5~20wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电解液中的电解质包括三氟甲烷磺酸锌。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述电解质的浓度为1~3mol/L。
7.一种蓄电池,其特征在于,所述蓄电池含有如权利要求1-6任一项所述制备方法得到的锌离子电容器。
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