CN114804199A - 一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛‑氧化铝气凝胶材料及其制备方法，所述方法为：用水将氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％，所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数为1～5％；将得到的凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，得到二氧化钛‑氧化铝气凝胶材料。本发明得到了一种结构强韧、低密度且高效隔热的二氧化钛‑氧化铝气凝胶材料。

Description

一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，而室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。
气凝胶凭借高孔隙率和纤细的骨架，展现了优异的低温隔热性能，然而，高温下强烈的红外辐射，降低了材料在高温下的隔热效率。因此，如何进行抗辐射性能的提升成为提升高温隔热材料的一个重要突破点。现阶段，主要通过两种方式提升材料的红外辐射性能，一是通过进行抗辐射屏的设计，实现层层辐射性能消减，最终提高隔热性能。这种方式对隔热材料的工艺性能要求较高，使用的应用场景有限。另一种方式是掺杂抗辐射剂，抗辐射剂有粉体、晶须和纤维等，种类包括炭黑、二氧化钛、氧化铁等。这种掺杂方式主要需要解决，抗辐射剂的沉降问题。
此外，传统的气凝胶材料大多为纳米颗粒堆积成的珍珠项链状结构，这种结构的气凝胶材料表现为脆性，实际应用中需要进行纤维增强以实现结构强化。然而，纤维增强过程将带来密度增大、固相热导率增加且增加了工艺复杂程度。此外，有一些骨架强壮化的方法制备纯相气凝胶材料具有良好的结构强度，然而，这种方法往往需要高温烧结过程，以提升骨架尺寸来提高材料的强度，因此会带来新的热导率高、脆性大等问题。纳米纤维素可以一定程度制备具有结构强韧的纳米纤维素气凝胶，然而有机组份决定其耐温性不佳，不适合用于隔热应用。因此，开展一种具有良好结构强韧的纳米气凝胶材料具有重要的意义。
随着科技的发展，各领域对隔热材料的强韧、耐温性、轻质性和隔热性能提出了更高的要求，因此，非常需要开发一种有效的方法，制备出一种具有良好的结构强韧且能高效隔热的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％，所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数为1～5％；
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，得到二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
优选地，所述氮化硼纳米片的粒径为500nm～10μm，所述氮化硼纳米片的厚度为50～300nm。
优选地，所述氮化硼纳米片的粒径为1～2μm。
优选地，所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或所述二氧化钛纳米粉的粒径为20～200nm。
优选地，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的1～50％，优选为10～25％。
优选地，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L。
优选地，所述老化为：在20～90℃老化0.5～10h。
优选地，所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与传统珍珠项链状气凝胶材料相比，具有更佳的力学强度，本发明将纳米气凝胶材料构筑成“砖砂”结构，本发明中的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的微观结构以由纳米线互相缠绕组成的网络作为砂，以由氮化硼纳米片作为砖嵌插在纳米线形成的网络中，大幅度提高了气凝胶材料的结构强度，使得即使是纯相气凝胶也无需相对高温的烧结过程仍然具有很好的强韧性。
(2)本发明中溶液体系采用硫酸溶液作为吸附剂，使纳米颗粒之间存在强烈的氢键作用，这种作用展现溶液宏观性能为溶液粘度较大，纳米颗粒弱相互作用形成一个大的网络，自身不会沉降，加入的二氧化钛纳米粉也不发生任何沉降，可制备出分散均一的二氧化钛纳米粉掺杂的气凝胶材料；这一体系相对于传统方法，有效解决了二氧化钛纳米粉沉降问题；本发明实现了二氧化钛纳米粉的原位掺杂，本发明中的二氧化钛纳米粉原位掺杂在由氧化铝纳米线互相缠绕组成的网络中，形成的是分等级二氧化钛-氧化铝气凝胶材料，大幅度提升了材料的隔热效率。
(3)本发明气凝胶的制备方法中凝胶过程是一个水热过程，与传统的RTM打压注胶工艺不同，不受增强体的形状和尺寸限制，可以制备任意形状和厚度的气凝胶材料。
(4)本发明提出了通过纳米线自支撑的方式制备结构稳定的气凝胶材料用于耐高温高效隔热应用，这种改进方法更具有可行性，且本发明无需分等级热处理过程即可得到一种耐温性佳、强韧、低密度的纳米线气凝胶材料，具有制备工艺简单、制备周期短等优势。
(5)本发明可以采用水相作为反应介质，制备过程中避免了使用有机溶剂造成的环境污染和浪费。
(6)本发明制备的分等级二氧化钛-氧化铝气凝胶材料密度可低至0.12g/cm3左右，相比于其它相同强度的低密度气凝胶材料，具有超低密度的特性；本发明方法制备的气凝胶材料在保持低热导率(可低至0.024W/m·K)的前提下，还具有优异的耐高温性能，可以实现长时900℃的隔热应用。
(7)本发明方法制备的纳米线气凝胶材料的孔隙率在95％左右，本发明制得的气凝胶材料中含有的纳米线单元直径为20～50nm，纳米线单元长度为5～30μm，比表面积较大，耐热温度为900℃以上。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明中的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的“砖砂结构”结构示意图。
图3是本发明实施例1制备的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的光学照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h(例如12、13、14、15、16、17或18h)，得到凝胶；所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)，所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数为1～5％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)；在本发明中，所述凝胶为半固态凝胶；本发明对氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品即可；在本发明中，例如通过搅拌(例如磁力搅拌)和/或超声的方式用水将氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉和硫酸溶液混合均匀，本发明对所述搅拌和超声的条件没有特别的要求，使得氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉、硫酸溶液在水中混合均匀即可；具体地，例如可以先磁力搅拌1～24h后，再超声1～4h，在所述超声的过程中，例如可以每超声10min停止5min，再继续超声；在一些具体的实施例中，例如磁力搅拌4h，然后超声2h；在本发明中，将所述混合液置于密闭容器中于150～300℃下水热反应12～18h，得到半固态凝胶；在本发明中，所述水热反应需要保证在密闭条件下进行，密闭容器的材质需要保证不与体系发生反应的材质。
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，得到二氧化钛-氧化铝气凝胶材料；在本发明中，优选的是，所述老化为：将凝胶块体置于20～90℃烘箱中老化0.5～10h，具体地，将凝胶块体置于容器中，在空气中非密封环境下老化，老化温度为20～90℃，老化时间为0.5～10h，如此可以使得凝胶块在空气气氛下稍缓慢收缩一下，可以提高凝胶块体强度，有利于脱模；所述溶剂置换例如可以采用乙醇作为溶剂；所述超临界干燥例如可以为超临界二氧化碳干燥。
在本发明中，在制备所述凝胶时，以硫酸溶液为催化剂，可以保证最终得到的是氧化铝纳米线气凝胶；在本发明中，制备凝胶的原料中加入了二氧化钛纳米粉，可以使得二氧化钛纳米粉原位掺杂在氧化铝纳米线组成的网络中；在本发明中，制备凝胶的原料中加入有氮化硼纳米片，氮化硼纳米片的加入使得本发明将纳米气凝胶材料构筑成了“砖砂”结构(也可记作仿贝壳结构)，所述“砖砂”结构以氮化硼纳米片为砖，以氧化铝纳米线构筑的网络为砂，这种特殊的微观结构使得本发明中的气凝胶在宏观上可以展现出高强度的结构特性，与传统珍珠项链状气凝胶材料相比，具有更佳的力学强度，并且使得即使是纯相气凝胶也无需相对高温的烧结过程仍然具有很好的强韧性；比如中国专利申请CN111943704A公开了一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备方法，虽然该专利申请有效提高了耐高温纳米晶气凝胶的结构强度，但其需要依次在500～700℃、1100～1300℃以及相对高温1200～1600℃进行分级高温热处理，才能实现气凝胶材料的微观强韧化，使得气凝胶材料的结构强度显著提高。
本发明制备凝胶的原料中加入的是氮化硼纳米片而非氮化硼纳米粉，本发明发现，相比采用氮化硼纳米粉，本发明采用的氮化硼纳米片具有一定的片层面积，可以作为增强体材料具有一定的结构支撑力可以增加材料的力学强度，本发明发现，氮化硼纳米粉仅仅组分掺杂对力学强度提高没有多大帮助；并且，在本发明中，所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数需要控制合适的范围，即控制所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数为1～5％，本发明发现，若所述氮化硼纳米片的含量太小，则对气凝胶材料的结构强度提高效果不明显，而若所述氮化硼纳米片的含量太大，则会导致气凝胶材料的热导率增大，同时，也会由于氮化硼纳米片的含量太大，导致形成的纳米线气凝胶中含有的纳米线被氮化硼纳米片所隔开变得不连续，同样不利于气凝胶材料的强度的提高。
根据一些优选的实施方式，所述氮化硼纳米片的粒径(也记作片径)为500nm～10μm优选为1～2μm，所述氮化硼纳米片的厚度为50～300nm；在本发明中，所述氮化硼纳米片的厚度在纳米级，因此记作氮化硼纳米片；在本发明中，优选的是，所述氮化硼纳米片的粒径为500nm～10μm，本发明发现，若所述氮化硼纳米片的粒径太小，氮化硼纳米片的形貌接近于氮化硼纳米粉，无法很好地对气凝胶材料的结构起到增强的效果，而若所述氮化硼纳米片的粒径太大，则易于使得氮化硼在气凝胶中相互搭接形成导热通路，对气凝胶材料的隔热性能产生明显不利的影响；在本发明中，优选的是，所述氮化硼纳米片的厚度为50～300nm，本发明发现，若所述氮化硼纳米片的厚度太小，氮化硼纳米片厚度太薄会使得氮化硼纳米片呈褶皱片状，导致氮化硼纳米片自身的强度较小，不利于气凝胶材料的强度的提高，而若所述氮化硼纳米片的厚度太大，则对于氮化硼纳米片而言，其X、Y、Z三个方向的尺寸都较大，相当于一个氮化硼实心块，这一方面会降低气凝胶材料的隔热性能，另一方面也会导致材料的密度提高，不利于气凝胶材料具有高效隔热以及轻质的特性。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的氮化硼纳米片为改性氮化硼纳米片，所述改性氮化硼纳米片的制备为：将氮化硼纳米片置于浓度为45～50wt％的氢氧化钠溶液中在80～100℃进行超声处理，然后用去离子水反复洗涤与过滤，再经干燥，得到改性氮化硼纳米片；优选的是，超声处理的时间为20～40min(例如20、25、30、35或40min)；在本发明中，用去离子水反复洗涤与过滤，指的是，用去离子水反复进行洗涤与过滤的步骤，直至洗涤后的水呈中性；在本发明中，优选的是，所述氮化硼纳米片为所述改性氮化硼纳米片，本发明发现，经氢氧化钠溶液处理后的氮化硼纳米片的表面含有更多的羟基，能够在制备凝胶的混合液中具有更好的相容性，氮化硼纳米片可以很好地分散在水溶液中，并且氮化硼表面羟基可与氧化铝纳米线形成氢键，不容易沉降，最终更有利于提高气凝胶材料的强度以及隔热性能。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或所述二氧化钛纳米粉的粒径为20～200nm。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的1～50％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)，优选为10～25％(例如10％、12％、15％、18％、20％、22％或25％)。
根据一些优选的实施方式，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％(例如0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％)；在本发明中，优选的是，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％，若所述硫酸溶液用量过大，纳米线会变得比较短粗，不利于组装过程，会导致材料粉化和收缩严重，也会导致材料强度弱，导热系数增高。
根据一些优选的实施方式，所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L(例如0.1、0.5、1、3、5、8、10、15、20、25或30mmol/L)；在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.1～30mmol/L，本发明发现，采用该优选浓度的硫酸溶液，相比采用高浓度的硫酸溶液，可以保证得到长径比更长的纳米线，有利于形成强度较强的凝胶块，经干燥后可以使得气凝胶更加强韧。
根据一些优选的实施方式，所述老化为：在20～90℃老化0.5～10h。
根据一些优选的实施方式，所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
根据一些具体的实施方式，所述二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的制备包括如下步骤：
①将粒径范围为10-100nm的氧化铝纳米粉、粒径为500nm-10μm，厚度为50～300nm的氮化硼纳米片、粒径为20～200nm的二氧化钛纳米粉和浓度为0.1～30mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，先磁力搅拌1～24h，然后超声1～4h(每超声10min停止5min，继续超声)，得到混合均匀的混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为5～20％，所述氮化硼纳米片的质量百分含量为1～5％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％，所述二氧化钛纳米粉的用量为氧化铝纳米粉用量的1～50％。
②将上述混合液置于密闭容器中在150-300℃下进行水热反应12-18h，得到半固体状的凝胶。
③将上述凝胶置于在20～90℃烘箱中老化0.5～10h；具体为：将上述凝胶块置于容器中，空气中非密封环境下老化，老化温度为20-90℃，老化时间为0.5-10h。
④将步骤③得到的处理后凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得二氧化钛-氧化铝气凝胶材料；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为20-60℃，压力为10-16MPa。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将粒径范围在10-15nm的氧化铝纳米粉、粒径范围在1～2μm，厚度范围在60～120nm的氮化硼纳米片、粒径为20～30nm的二氧化钛纳米粉和浓度为10mmol/L的硫酸溶液混合于去离子水中，先磁力搅拌4h，然后进行超声2h(在超声过程中，每超声10min停止5min，再继续超声)，得到混合均匀的混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述氮化硼纳米片的质量百分含量为2％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的15％。
②将上述混合液置于密闭容器中在230℃下进行水热反应12h，得到半固体状的凝胶。
③将上述凝胶置于容器中，在65℃烘箱中，空气非密闭条件下老化2h。
④将步骤③得到的处理后凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得二氧化钛-氧化铝气凝胶材料；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为50℃，压力为14MPa。
本实施例制备的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料(也记作二氧化钛-氧化铝纳米线气凝胶材料)具有良好的结构强度，进行隔热性能测试时，发现气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落。
本实施例测得制得的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料中含有的纳米线单元直径为20～50nm，纳米线单元长度为5～30μm；本实施例制得的气凝胶材料的耐热温度为900℃。其中，所述耐热温度的测试为：将各实施例最终制得的气凝胶材料在某一高温温度下热处理(氮气气氛)30min，气凝胶材料的线收缩率不大于5％，表示该气凝胶材料能够耐受该高温温度；对于本实施例而言，本实施例制得的气凝胶材料在900℃下热处理(氮气气氛)30min，气凝胶材料的线收缩率不大于5％，耐热温度为900℃。
本实施例制得的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料在10％压缩量下的压缩强度为0.82MPa，本发明压缩强度测试采用的测试标准为GB/T 134802014《建筑用绝热制品压缩性能的测定》。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述氮化硼纳米片的粒径范围在6～10μm，厚度范围在150～250nm。
本实施例制备的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料具有很好的结构强度，进行隔热性能测试时，发现气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述氮化硼纳米片的粒径范围在1～2μm，厚度范围在15～30nm。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述氮化硼纳米片的粒径范围在1～2μm，厚度范围在350～400nm。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述氮化硼纳米片的粒径范围在12～15μm，厚度范围在350～400nm。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述氮化硼纳米片的质量百分含量为5.5％。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的硫酸溶液的浓度为2mol/L。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：将粒径范围在10-15nm的氧化铝纳米粉、改性氮化硼纳米片、粒径为20～30nm的二氧化钛纳米粉和浓度为10mmol/L的硫酸溶液混合于去离子水中，先磁力搅拌4h，然后进行超声2h(在超声过程中，每超声10min停止5min，再继续超声)，得到混合均匀的混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述改性氮化硼纳米片的质量百分含量为2％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的15％；其中，所述改性氮化硼纳米片的制备为：将粒径范围在1～2μm，厚度范围在60～120nm的氮化硼纳米片置于浓度为48wt％的氢氧化钠溶液中在80℃进行超声30min，然后用去离子水反复洗涤与过滤直至过滤后洗涤液呈中性，再经干燥，得到改性氮化硼纳米片。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：将粒径范围为10-15nm的氧化铝纳米粉、粒径为20～30nm的二氧化钛纳米粉和浓度为10mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，先磁力搅拌4h，然后进行超声2h(在超声过程中，每超声10min停止5min，再继续超声)，得到混合均匀的混合液；所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的15％。
本实施例制备的气凝胶材料的强度较实施例1偏弱，但也可形成完整块体，其它性能指标如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用浓度为10mmol/L的醋酸溶液替换硫酸溶液进行实验。
本实施例制备的气凝胶材料的强度较弱，二氧化钛纳米粉分布不均匀，没有形成较为完整的块体。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的0.5％。
本实施例制得的气凝胶材料强度较弱，存在粉化现象，无法获得10％压缩量下的压缩强度，以及无法获得导热系数数据。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的20％。
本实施例制得的气凝胶材料强度较弱，存在粉化现象。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：将粒径范围在10-15nm的氧化铝纳米粉、粒径范围在1～2μm，厚度范围在60～120nm的氮化硼纳米片和浓度为10mmol/L的硫酸溶液混合于去离子水中，先磁力搅拌4h，然后进行超声2h(在超声过程中，每超声10min停止5min，再继续超声)，得到混合均匀的混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述氮化硼纳米片的质量百分含量为2％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％。
本实施例中的气凝胶材料结构强韧、无掉粉、脱落现象。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的50％。
本实施例制得的气凝胶隔热材料强度弱，有掉粉现象。
实施例15
实施例15与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将步骤③得到的处理后的凝胶块未进行溶剂置换而是直接进行超临界二氧化碳干燥步骤，制得二氧化钛-氧化铝气凝胶材料；超临界二氧化碳干燥的温度为50℃，压力为14MPa。
本实施例制得的气凝胶材料粉化严重，难以成型。
实施例16
实施例16与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④中，采用常压干燥替换超临界二氧化碳干燥过程。
本实施例制得的气凝胶材料收缩较大、密度较大。
实施例17
参考中国专利申请CN111943704A的实施例1制备了一种耐高温纳米晶气凝胶材料，其性能指标如表1所示。
本发明对各实施例最终制得的气凝胶材料进行了性能测试，性能指标如表1所示。
Figure BDA0003657376290000141
Figure BDA0003657376290000151
表1中，符号“—”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钛-氧化铝气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉、氮化硼纳米片、二氧化钛纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％，所述混合液中含有的氮化硼纳米片的质量分数为1～5％；
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，得到二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氮化硼纳米片的粒径为500nm～10μm，所述氮化硼纳米片的厚度为50～300nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述氮化硼纳米片的粒径为1～2μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或
所述二氧化钛纳米粉的粒径为20～200nm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛纳米粉的用量为所述氧化铝纳米粉的质量的1～50％，优选为10～25％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述老化为：在20～90℃老化0.5～10h。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的二氧化钛-氧化铝气凝胶材料。
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