CN114787305A - 双组分（2k）可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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J·古铁雷斯迪亚斯
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Abstract

本发明涉及一种可固化且可脱粘的两部分(2K)粘合剂组合物，其包含：i)第一部分，其包含：(甲基)丙烯酸酯单体；可共聚酸；及电解质；以及，ii)第二部分，其包含：用于所述第一部分的单体的第一固化剂；用于所述第一部分的单体的第二固化剂；及增溶剂。

Description

双组分(2K)可固化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以从其所施用的特定基材上脱粘。更具体地，本发明涉及两部分(2K)可固化且可脱粘的粘合剂组合物。
背景技术
粘合结合和聚合物涂层通常用于制成品的组装和精加工。它们用于代替机械紧固件例如螺钉、螺栓和铆钉，以提供加工成本降低的结合和制造过程中较高的适应性。粘合结合使应力分布均匀，减少疲劳的可能性并密封接头免受腐蚀性物质的影响。
尽管粘合结合因此提供了优于机械紧固件的许多优点，但在实际应用中需要拆卸粘合剂结合的物体时往往是困难的。通过机械工艺(例如通过喷砂或通过钢丝刷清理)去除粘合剂通常被排除在外，部分是因为粘合剂位于基材之间，因此在不破坏基材表面的情况下难以接近或难以研磨。通过使用化学品和/或高温进行拆卸，例如美国专利第4,171,240号(Wong)和美国专利第4,729,797号(Linde等人)中所公开的，可能是有效的，但执行起来可能耗时且复杂：此外，所需的腐蚀性化学品和/或恶劣条件可能损坏被分离的基材，使其不适合后续应用。
注意到这些问题，某些作者试图开发可脱粘的粘合剂组合物，其中电流通过固化组合物起到破坏粘合剂和基材的界面处的粘合的作用。
美国专利第7,465,492号(Gilbert)描述了一种可脱粘组合物，其包含：包含选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类及其组合的单体的基质官能团；自由基引发剂；及电解质，其中该电解质为所述组合物提供足够的离子电导率以支持在该组合物和导电表面之间形成的粘合处的法拉第反应，并因此允许该组合物从表面脱粘。
US 2007/0269659(Gilbert)描述了一种在两个界面处可脱粘的粘合剂组合物，该组合物：(i)包含聚合物和电解质；(ii)促进两个表面的接合；(iii)响应跨越两个表面施加的电压以形成阳极界面和阴极界面，从而从阳极和阴极表面脱粘。
US 2008/0196828(Gilbert)描述了一种热熔粘合剂组合物，其包含：热塑性组分；以及，电解质，其中该电解质为该组合物提供足够的离子电导率，以在该组合物和导电表面之间形成的粘合处进行法拉第反应，并允许该组合物从表面脱粘。
WO 2017/133864(Henkel AG&Co.KGaA)描述了一种可逆地粘合第一基材和第二基材的方法，其中至少第一基材是非导电基材，该方法包括：a)用导电油墨涂覆一个或多个非导电基材的表面；b)将可电脱粘的热熔粘合剂组合物施用到第一基材的涂覆有导电油墨的表面和/或第二基材；c)使第一基材与第二基材接触，使得可电脱粘的热熔粘合剂组合物夹在两个基材之间；d)使两个基材之间形成粘合结合，以提供经粘合的基材；以及e)向经粘合的基材施加电压，由此可电脱粘的热熔粘合剂组合物与基材表面之间的至少一个界面的粘附性实质性变弱。
本领域仍然需要提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以方便地施用到待粘合的基材的表面，在固化后可以在含有所述基材的复合结构内提供有效粘合，但可以通过跨越固化粘合剂轻松施加电势有效地从那些基材上脱粘。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种可固化且可脱粘的两部分(2K)粘合剂组合物，其包含：
第一部分，其包含：
(甲基)丙烯酸酯单体；
可共聚酸；及
电解质；及
第二部分，其包含：
用于所述第一部分的单体的第一固化剂；
用于所述第一部分的单体的第二固化剂；及
增溶剂。
粘合剂组合物可进一步包含可设置在其第一和第二部分中的一个或两个中的导电颗粒，特别是炭黑和银颗粒。
在本发明的重要实施方案中，两部分粘合剂组合物包含：
第一部分，其基于所述第一部分的重量包含：
20至80重量％、优选40至75重量％的所述(甲基)丙烯酸酯单体；
0.25至20重量％、优选6至16重量％的所述可共聚酸；及
2.5至25重量％、优选4至23重量％的所述电解质；及
第二部分，其基于所述第二部分的重量包含：
25至75重量％的所述第一固化剂；
0.01至5重量％、优选0.03至1重量％的所述第二固化剂；及
20至45重量％、优选28至40重量％的所述增溶剂。
在粘合剂组合物的第一部分中，所述可共聚酸优选选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、乌头酸、巴豆酸、富马酸以及它们的混合物；注意特别优选甲基丙烯酸。
独立于或附加于对所述第一部分的可共聚酸的该优选陈述，所述电解质优选选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓酰亚胺、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓酰亚胺、三己基(十四烷基)鏻2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、环己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二(2–羟乙基)三氟乙酸铵、N,N–二甲基(2–羟乙基)辛酸铵、甲基三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸N–乙基–N–N–N–N–四甲基胍、三氟甲磺酸胍、1–丁基–4–甲基吡啶鎓溴化物、1–丁基–3–甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–羟甲基吡啶鎓乙基硫酸盐、1–丁基–1–甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1–丁基–甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–乙基–甲基咪唑鎓溴化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–己基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–辛基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–甲基–3–辛基咪唑鎓氯化物、1–丙基–3–甲基咪唑鎓碘化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基咪唑、1–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、四丁基鏻三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸盐以及它们的混合物。特别优选使用1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐中的至少一种。
在粘合剂组合物的第二部分中，优选的是，所述第一固化剂是优选选自以下的过氧化物固化剂：叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化月桂酰以及它们的混合物；特别优选使用过氧化苯甲酰。
独立于或附加于对第一固化剂的该优选陈述，所述第二固化剂优选由至少一种化合物组成，该化合物是选自Fe、Co、V、Mn和Cu的过渡金属的盐或络合物。更优选地，第二固化剂包含至少一种铁基化合物或由至少一种铁基化合物组成，所述铁基化合物选自二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、六(氰基–C)高铁酸铁(III)铵盐；注意特别优选二茂铁。
独立于或附加于对第一和第二固化剂的优选陈述，优选的是粘合剂组合物的第二部分的增溶剂是聚乙二醇或选自以下的环氧树脂：脂环族环氧化物、环氧酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、基于双酚A环氧氯丙烷的环氧树脂、烷基环氧化物、二氧化柠檬烯、聚环氧化物以及它们的混合物；特别优选包含双酚A环氧树脂或由其组成的增溶剂。
根据本发明的第二方面，提供一种粘合结构，其包括：
具有导电表面的第一材料层；及
具有导电表面的第二材料层，
其中如上文和所附权利要求中定义的固化的可脱粘两部分(2K)粘合剂组合物设置在所述第一和第二材料层之间。
根据本发明的第三方面，提供一种使如上文和所附权利要求中定义的所述粘合结构脱粘的方法，该方法包括以下步骤：
i)跨越两个表面施加电压以形成阳极界面和阴极界面；及
ii)使所述表面脱粘。
该方法的步骤i)优选地以以下至少一项为特征：
a)0.5至100V的施加电压；及
b)电压施加1秒至60分钟的持续时间。
定义
如本文中所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他非引用的成员、元素或方法步骤。
如本文中所用，术语“由……组成”排除了未指定的任何元素、成分、成员或方法步骤。
在量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过将任何上限值或者优选值与任何下限值或优选值结合可获得的任何范围。
此外，按照标准理解，表示为“0至x”的重量范围具体包括0重量％：由所述范围定义的成分可以不存在于组合物中或可以至多x重量％的量存在于组合物中。
词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个更好的、优选的、理想的或特别的实施方案的列举并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如本申请中使用的词语“可以”是在允许的意义上使用的，即意味着有潜力，而不是在强制性意义上使用。
如本文中所用，室温为23℃±2℃。如本文所用，“环境条件”是指组合物所处于的或者涂层或所述涂层的基材所处于的环境的温度和压力。
本发明上下文中的“两部分(2K)组合物”被理解为其中第一部分(A)和第二部分(B)由于它们的(高)反应性而必须储存在单独的容器中的组合物。两个部分仅在施用前不久混合，然后反应，通常无需额外活化，形成键，从而形成聚合物网络。在此可以应用更高的温度以加速交联反应。
如本文所用，术语“可脱粘的”是指在粘合剂固化后，在施加10V至75V的电势1秒至60分钟的持续时间后，粘合强度可以减弱至少50％。将固化的粘合剂施加在通过所述粘合剂粘合的两个基材之间，使得电流流过粘合剂粘合线。粘合强度是通过在室温下进行的拉伸搭接剪切(TLS)测试测量的，并基于EN 1465:2009(德语版)基于粘合剂–粘合组件的拉伸搭接剪切强度的测定(Based on Adhesives-Determination of tensile lap-shearstrength of bonded assemblies)。粘合重叠区域为25mm×10mm，粘合厚度为约150μm。
如本文所用，术语“单体”是指可以进行聚合反应以对聚合物的化学结构贡献结构单元的物质。如本文所用，术语“单官能”是指具有一个可聚合部分。如本文所用，术语“多官能”是指具有多于一个可聚合部分。
如本文所用，术语“当量equivalent(eq.)”如在化学符号中通常的那样，涉及反应中存在的反应性基团的相对数目。
术语“电解质”根据其在本领域中的标准含义在本文中用作包含自由离子的物质，其可以通过带电载体物质的位移来导电。该术语旨在涵盖熔融电解质、液体电解质、半固体电解质和固体电解质，其中它们的电解质结构的阳离子或阴离子组分中的至少一种基本上不发生位移，因此充当电荷载体。
本发明的可固化粘合剂组合物和由其获得的固化粘合剂具有“电解质功能”，因为粘合剂材料允许离子、阴离子、阳离子或阴离子、阳离子两者的传导。电解质功能被理解为源自组合物和固化粘合剂使至少一种极性的离子溶剂化的能力。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是关于“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”的简写术语。因此，术语“(甲基)丙烯酰胺”统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
如本文中所用，“C1-Cn烷基”基团是指含有1至n个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支链有机基团。照此，“C1-C30烷基”基团是指含有1至30个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支链有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基以及2–乙基己基。在本发明中，此类烷基可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基取代，例如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫酰氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、胺磺酰基、磺酰胺和羟基。在适用的情况下，对给定取代基的偏好将在说明书中注明。然后，通常应注意优选含有1-18个碳原子的烷基(C1-C18烷基)，例如含有1-12个碳原子的烷基(C1-C12烷基)或含有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)。
如本文所用，术语“C1-C18羟烷基”是指具有1至18个碳原子的HO–(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子并且烷基如上所定义。
“烷氧基”是指由–OA表示的一价基团，其中A是烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。如本文所用，术语“C1-C18烷氧基烷基”是指具有如上定义的烷氧基取代基的烷基，并且其中(烷基–O–烷基)部分总共包含1至18个碳原子：此类基团包括甲氧基甲基(–CH2OCH3)、2–甲氧基乙基(–CH2CH2OCH3)和2–乙氧基乙基。
如本文所用，术语“C2-C4亚烷基”定义为具有2至4个碳原子的饱和二价烃基。
术语“C3–C30环烷基”应理解为意指具有3至30个碳原子的任选取代的、饱和的、单环、双环或三环烃基。通常，应注意优选含有3-18个碳原子的环烷基(C3-C18环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷以及降莰烷。
如本文中所用，如在“芳烷基”中一样，单独使用或作为较大部分的一部分使用的“C6-C18芳基”基团是指任选取代的单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或者双环或三环体系中的环中的至少一个是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；(C1-C4)烷基苯基，例如甲苯基和乙基苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；以及，蒽基。并且可以注意优选苯基。
如本文中所用，“C2-C20烯基”是指具有2至20个碳原子和至少一个烯属不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支链或环状的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式(cis)”和“反式(trans)"构型，或者“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应注意优选含有2至10个(C2-10)或2至8个(C2-8)碳原子的未取代烯基。所述C2-C12烯基的实例包括但不限于：–CH–CH2、–CH–CHCH3、–CH2CH–CH2、–C(–CH2)(CH3)、–CH–CHCH2CH3、–CH2CH–CHCH3、–CH2CH2CH–CH2、–CH–C(CH3)2、–CH2C(–CH2)(CH3)、–C(–CH2)CH2CH3、–C(CH3)–CHCH3、–C(CH3)CH–CH2、–CH–CHCH2CH2CH3、–CH2CH–CHCH2CH3、–CH2CH2CH–CHCH3、–CH2CH2CH2CH–CH2、–C(–CH2)CH2CH2CH3、–C(CH3)–CHCH2CH3、–CH(CH3)CH–CHCH、–CH(CH3)CH2CH–CH2、–CH2CH–C(CH3)2、1–环戊–1–烯基、1–环戊–2–烯基、1–环戊–3–烯基、1–环己–1–烯基、1–环己–2–烯基以及1–环己–3–烯基。
如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，并且“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个上述取代基的烷基芳基。此外，如本文所用，“芳烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基。
如本文中所用，术语“杂”是指含有一个或多个杂原子例如N、O、Si和S的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”、“杂环烷基”和“杂芳基”部分分别是包含N、O、Si或S作为其结构的一部分的如上文所定义的烷基、环烷基和芳基。
如本文所用，术语“当量(equivalent weight)”是指分子量除以有关官能团的数目。因此，“环氧当量”(EEW)指含有一当量环氧基团的树脂的以克计的重量。
如本文所用，术语“环氧化物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、聚环氧化合物(具有两个或多个环氧基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“聚环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“二环氧化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化合物。
环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。
本说明书中提及的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物进行测量，例如根据ASTM 3536所进行的。
除非另有规定，否则本文所述的组合物的粘度是使用Anton Paar粘度计(型号MCR301)在25℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量的。粘度计每年校准一次并由服务部门检查。使用已知粘度的特种油(其在5,000cps至50,000cps之间变化)进行校准(平行板PP25，并且在剪切速率1 1/s下，23℃)。根据本发明的组合物的测量是使用平行板PP20在1.5 1/s至100 1/s的不同剪切速率下进行的。
具体实施方式
两部分(2K)组合物的第一部分
两部分(2K)组合物的第一部分包含：(甲基)丙烯酸酯单体；可共聚酸；及电解质。
(甲基)丙烯酸酯单体
组合物的第一部分包含(甲基)丙烯酸酯单体，基于所述第一部分的重量，(甲基)丙烯酸酯单体通常以20至80重量％的量存在：优选的是(甲基)丙烯酸酯单体占所述第一部分的40至75重量％，例如47至68重量％或53至60重量％。
这些(甲基)丙烯酸酯单体量是优选的，因为大于80％的量可能对初始粘附性能和脱粘效果不利地影响，而少量(主要低于20％)可能导致初始粘附性能下降。
没有特别意图限制(甲基)丙烯酸酯在本文中的用途，并且认为(甲基)丙烯酸酯单体可以是本领域已知的丙烯酸或甲基丙烯酸的任何酯。也就是说，示例性(甲基)丙烯酸单体包括但不限于：
·(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2–乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯；
·(甲基)丙烯酸的C3-C18环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；
·(甲基)丙烯酸的C6-C18芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸甲苯酯；
·(甲基)丙烯酸的C7-C24芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯；
·(甲基)丙烯酸的C1-C18烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2–甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2–乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸3–甲氧基丁酯；
·(甲基)丙烯酸的含氟C1-C18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基–2–全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟甲基–2–全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2–全氟十六烷基乙酯；
·(甲基)丙烯酸的C1-C18羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2–羟乙酯、(甲基)丙烯酸2–羟丙酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
·二/多官能醇的二/聚酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3–或1,4–丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6–己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
·(甲基)丙烯酸的C1-C18氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2–氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙胺；
·(甲基)丙烯酸的含C1-C18烷氧基甲硅烷基的烷基酯，例如γ–(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；
·(甲基)丙烯酸的环氧乙烷或环氧丙烷加合物；及
·由带有其他官能团的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
为了完整起见，不排除组合物的第一部分包含由一种或多种低聚物组成的大分子单体组分，所述低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。然而，此类低聚化合物相对于可聚合的(甲基)丙烯酸酯官能团可能是单官能或多官能的，但是基于重复结构氨基甲酸酯、酯和醚亚单元，通常不应占所述第一部分中的全部(甲基)丙烯酸酯单体的超过30重量％。
如本领域已知的，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过带有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与如上文所定义的多异氰酸酯的反应来制备。特别地，带有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸2–羟乙酯、(甲基)丙烯酸2–羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸4–羟丁酯、羟乙基己内酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过(甲基)丙烯酸与由多元酸或其酸酐和多元醇制得的聚酯反应获得。多元酸的实例包括但不限于：邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、异癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸、均苯四酸、庚二酸以及壬二酸。多元醇的实例包括但不限于：1,6–己二醇、二甘醇、1,2–丙二醇、1,3–丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇。
如本领域已知的，聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过聚醚和(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯之间的酯交换反应获得。示例性聚醚包括由乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇等获得或通过1,4–丙二醇等的聚醚化获得的聚醚。
在一个优选的实施方案中，第一部分包含至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2–乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2–甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3–甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2–羟乙酯、(甲基)丙烯酸2–羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2–氨基乙酯、y–(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸–环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基–2–全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟甲基–2–全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6–己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2–丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4–丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在第一部分包含至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下获得了良好的结果。
上面列出的(甲基)丙烯酸酯单体是优选的，因为据信单体的大小导致形成理想的聚合物网络，这增加了离子传输。
可共聚酸
如上所述，组合物的第一部分包含可共聚酸，基于第一部分的重量，所述可共聚酸通常应以0.25至20重量％的量使用：可共聚酸可以优选地占所述第一部分的6至16重量％，例如10至13重量％。为了完整起见，虽然此类单体通常应以游离酸的形式使用，但不排除单体的组成酸基团用合适的碱部分或完全中和，条件是这不影响他们参与共聚。
这些可共聚酸量是优选的，因为大于20％的量可能导致腐蚀问题和气体逸出，而少量可能导致不完全固化并因此降低初始粘附性能。
无意限制本发明，可共聚酸单体应选自：烯键式不饱和羧酸；烯键式不饱和磺酸；以及，乙烯基膦酸。合适的烯键式不饱和磺酸是，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙磺酸。
优选地，该部分的可共聚酸包含烯键式不饱和羧酸或由烯键式不饱和羧酸组成，所述烯键式不饱和羧酸选自：α,β–单烯键式不饱和一元羧酸、α,β–单烯键式不饱和二羧酸、α,β–单烯键式不饱和二羧酸的C1-C6烷基半酯、α,β–单烯键式不饱和三羧酸，以及带有至少一个游离羧酸基团的α,β–单烯键式不饱和三羧酸的C1-C6烷基酯，以及它们的混合物。特别地，该部分的可共聚酸包含至少一种酸或由至少一种酸组成，所述至少一种酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、乌头酸、巴豆酸和富马酸。
申请人已经发现可共聚酸将提高组合物的固化速度和金属粘附性。
注意，本发明不排除在第一部分中存在可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚且选自以下的乙烯基单体：苯乙烯单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α–甲基苯乙烯和氯苯乙烯；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和氟化亚乙烯基；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃，例如乙烯和丙烯；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；以及氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。然而，当包括在内时，基于可共聚酸单体的总重量，此类乙烯基共聚单体应占小于40重量％、优选小于20重量％或小于10重量％。
电解质
组合物的第一部分包含基于第一部分的重量2.5至25重量％的电解质：电解质可以优选占所述第一部分的4至23重量％，例如5至20重量％。
这些量是优选的，因为大于25％电解质得量可能会导致良好的脱粘效果，但固化可能不完全并且因此可能会对初始粘合性能产生不利影响，而少量可能会导致缺乏脱粘效果。
电解质优选包含至少一种盐，所述盐具有选自下组的结构式：
Figure BDA0003687623060000151
Figure BDA0003687623060000161
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C2-C20烯基、–C(O)Rq、–C(O)OH、–CN和–NO2；并且，Rq是C1-C6烷基。
为了完整起见，术语C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C2-C20烯基明确包括其中一个或多个氢原子被卤素原子取代的基团(例如C1-C18卤代烷基)或被羟基取代的基团(例如C1-C18羟烷基)。特别地，优选的是R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基和C3-C12环烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C1-C6羟烷基。
没有特别意图限制可以在电解质中使用的抗衡阴离子(X–)。示例性阴离子可以选自：
·卤化物；
·式PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -和CCl3CO2 -的拟卤化物和含卤素的化合物，
·CN-、SCN-和OCN-；
·酚盐；
·通式SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -和RaSO3 -的硫酸根、亚硫酸盐和磺酸盐；
·通式PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -和RaRbPO4 -的磷酸盐；
·通式RaHPO3 -、RaRbPO2 -和RaRbPO3 -的膦酸盐(Phosphonates)和亚膦酸盐(phosphinates)；
·通式：PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 –和RaRbPO3 -的亚磷酸盐(Phosphites)；
·通式RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-和RaHPO-的次磷酸盐(Phosphonites)和次膦酸盐(phosphinites)；
·通式RaCOO-的羧酸阴离子；
·羟基羧酸阴离子和糖酸阴离子；
·糖精盐(邻苯甲酸磺酰亚胺的盐)；
·通式BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-和B(RaSO4)-的硼酸盐；
·通式RaBO2 2-和RaRbBO-的硼酸盐；
·通式HCO3 -、CO3 2-和RaCO3 -的碳酸盐和碳酸酯；
·通式SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 –和HRaRbSiO4 -的硅酸盐和硅酸酯；
·通式RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 –和RaRbSiO3 2-的烷基和芳基硅烷醇化物；
·吡啶盐和嘧啶盐；
·以下通式的羧酸酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺：
Figure BDA0003687623060000181
·以下通式的甲基化物：
Figure BDA0003687623060000182
·通式RaO-的烷氧化物和芳氧化物；及
·通式S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-和[RaS]-的硫化物、硫化氢、多硫化物、多硫化氢和硫醇盐
在该通式中
v为2至10的整数。
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C5-C12杂环烷基、C6-C18芳基和C5-C18杂芳基。
基于以上列表中的定义，优选的阴离子选自：卤化物；如上定义的拟卤化物和含卤素的化合物；羧酸阴离子，特别是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根和乳酸根；羟基羧酸阴离子；吡啶盐和嘧啶盐；羧酸酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺；硫酸盐，特别是甲基硫酸盐和乙基硫酸盐；亚硫酸盐；磺酸盐，特别是甲磺酸盐；以及磷酸盐，特别是二甲基磷酸盐、二乙基磷酸盐和(2–乙基己基)磷酸盐。
第一部分的电解质优选选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓酰亚胺、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓酰亚胺、三己基(十四烷基)鏻2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、环己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二(2–羟乙基)三氟乙酸铵、N,N–二甲基(2–羟乙基)辛酸铵、甲基三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸N–乙基–N–N–N–N–四甲基胍、三氟甲磺酸胍、1–丁基–4–甲基吡啶鎓溴化物、1–丁基–3–甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–羟甲基吡啶鎓乙基硫酸盐、1–丁基–1–甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1–丁基–甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–乙基–甲基咪唑鎓溴化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–己基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–辛基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–甲基–3–辛基咪唑鎓氯化物、1–丙基–3–甲基咪唑鎓碘化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基咪唑、1–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、四丁基鏻三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸盐以及它们的混合物。特别优选使用1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐中的至少一种。
两部分(2K)组合物的第二部分
两部分组合物的第二部分包含：第一固化剂；第二固化剂；及增溶剂。
第一固化剂
如上所述，组合物的第二部分包含第一固化剂，第一固化剂通常应以基于所述第二部分的重量25至75重量％的量使用：第一固化剂可优选地占所述第二部分的50至75重量％，例如55至70重量％或60至70重量％或61至65重量％；或者，第一固化剂可优选地占25至60重量％，例如30至55重量％或30至45重量％。
这些第一固化剂量是优选的，因为大于75％的量可能导致过量的第一固化剂并且不需要的反应可能不利地影响组合物的性质，而少量(主要低于25％)可能导致不完全固化，并且因此导致差的初始粘合性能。
在一个重要的实施方案中，第一固化剂包含至少一种在热作用下分解以提供自由基的自由基引发剂或由其组成。示例性的热活化自由基引发剂包括：过氧化物，包括酮过氧化物；氢过氧化物；过氧碳酸盐；过乙酸；偶氮化合物，例如2,2'–偶氮二异丁腈(AIBN)或2,2'–偶氮二(2,4–二甲基戊腈)、4,4'–偶氮二(4–氰基戊酸)或1,1'–偶氮二(环己烷甲腈)；四嗪；以及过硫酸盐化合物，例如过硫酸钾。优选在室温下为固体的自由基引发剂。替代地，或除该优选陈述之外，理想的是所述自由基引发剂在60℃的温度下具有至少10小时的半衰期。
尽管某些过氧化物，例如二烷基和二芳基过氧化物，已在尤其美国专利号3,419,512(Lees)和美国专利号3,479,246(Stapleton)中公开为有用的固化剂，并且实际上在本文中有用，但氢过氧化物还代表了用于本发明的一类重要的固化剂。在这方面，虽然可以使用过氧化氢本身，但优选使用有机氢过氧化物。为了完整起见，氢过氧化物的定义中包括例如有机过氧化物或有机过酸酯之类的物质，它们分解或水解以原位形成有机氢过氧化物：此类过氧化物和过酸酯的实例分别为环己基过氧化物和羟基环己基过氧化物以及过苯甲酸叔丁酯。
无意限制本发明，代表性氢过氧化物化合物以下具有通式：
RpOOH
其中：Rp是含有至多18个碳原子的烃基，及优选地其中：Rp是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基。
作为可以单独或组合使用作为第一固化剂的示例性化合物，可以提及：氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢(TBH)、过苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔戊基过氧化氢、1,2,3,4–四甲基丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(也称为过氧化二苯甲酰、C14H10O4，CAS号94-36-0)、1,3–双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4–双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、对氯苯甲酰过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5–二甲基–2,5–二叔丁基过氧己烷、2,5–二甲基–2,5–二叔丁基–过氧己–3–炔以及4–甲基–2,2–二叔丁基过氧戊烷。
第二固化剂
如上所述，组合物的第二部分包含第二固化剂，第二固化剂通常应以基于所述第二部分的重量0.01至5重量％的量使用：第二固化剂可优选地占所述第二部分的0.01至1重量％，例如0.03至1重量％或0.05至0.3重量％。
这些第二固化剂量是优选的，因为大于5％的量可能对脱粘效果产生不利影响，而少量(主要低于0.01％)可能会导致初始粘附性能下降。
组合物中包含第二固化剂以提高粘合剂组合物的固化速度、粘合强度和粘合质量中的至少一种。
在一个重要的实施方案中，第二固化剂包含至少一种化合物或由至少一种化合物组成，该化合物是过渡金属的盐或络合物，该过渡金属可以选自Fe、Co、V、Ti、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、Mo、Ge、Sr、Pd、Pt、Nb、Sb、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Te、Rb和Bi，并且特别地应选自Fe、Co、V、Mn和Cu。
已证明第二试剂包含至少一种铁化合物或由至少一种铁化合物组成是有利的，该铁化合物选自：铁羧化物；1,3–二氧代合铁络合物；铵–铁–亚铁氰化物[六(氰基–C)高铁酸铁(3+)铵盐(4–)]；及二环戊二烯基合铁络合物。在这方面，示例性铁羧化物包括乳酸铁、环烷酸铁、2–乙基己酸铁(辛酸铁)、甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、丁酸铁、戊酸铁、己酸铁、庚酸铁、壬酸铁、癸酸铁、新癸酸铁和十二烷酸铁。示例性1,3–二氧代合铁络合物包括乙酰丙酮铁，以及乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷和乙酰乙酸酯(例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯)的铁络合物。二环戊二烯基合铁络合物的实例是包含铁和两个取代或未取代的环戊二烯基配体的络合物，其中环戊二烯基环上的任选取代基选自C1-C12烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基。二环戊二烯基合铁络合物的一个特定实例是二茂铁(双(η5–环戊二烯基)铁)。
应注意，可以使用Fe(II)和Fe(III)络合物。此外，可以提及特别优选使用二茂铁作为第二固化剂的至少一部分。
作为可在第二固化剂中使用或用作第二固化剂的其他示例性过渡金属化合物，可特别提及铜、钴、钒和锰的盐和络合物。此处钴化合物可用作过渡金属，并且由于使用量小，没有立法和毒性问题。存在于盐中的合适的抗衡阴离子包括：卤素离子；硝酸根；硫酸根；磺酸根；磷酸根；膦酸根；氧化物；或羧酸根，例如乳酸根、2–乙基己酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、草酸根、月桂酸根、油酸根、亚油酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、乙酰丙酮酸根、辛酸根、壬酸根、庚酸根、新癸酸根或环烷酸根。
增溶剂
两部分(2K)组合物的第二部分必须包含增溶剂，其通常以基于第二部分的重量20至45重量％的量存在：优选地增溶剂占所述第二部分的28至40重量％，例如35至38重量％。增溶剂具有促进电解质在其两个部分混合后形成的粘合剂组合物中的混溶性的功能：增溶剂可以或不可以形成粘合剂组合物固化时形成的聚合物基质的一部分，但确实起到了促进其中的离子转移的作用。增溶剂因此优选为极性化合物，并且在室温下应理想地为液体。
这些增溶剂量是优选的，因为大于45％的量可能对粘合和固化性能产生不利影响，而少量(主要低于20％)可能导致组合物的第二部分为固体，因此阻碍第一和第二部分的共混。
在第一实施方案中，增溶剂包含一种或多种液体环氧树脂或由一种或多种液体环氧树脂组成。本文所用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多官能或多官能环氧树脂及其组合。环氧树脂可以是纯化合物，但同样可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同数目环氧基团的化合物的混合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以是被取代的。此外，环氧树脂可以是单体的或聚合的。
不意欲限制本发明，示例性单环氧化合物包括：环氧烷烃；环氧基取代的脂环族烃，例如环氧环己烷(cyclohexene oxide)、一氧化乙烯基环己烯、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、环氧环辛烷、环氧环十二烷和α–环氧蒎烷(α-pinene oxide)；环氧基取代的芳族烃；一元醇或酚的单环氧基取代的烷基醚，例如脂肪族、脂环族和芳族醇的缩水甘油醚；一元羧酸的单环氧基取代的烷基酯，例如脂肪族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油酯；多元羧酸的单环氧基取代烷基酯，其中一个或多个其他羧基被烷醇进行酯化；环氧基取代的一元羧酸的烷基酯和烯基酯；多元醇的环氧烷基醚，其中一个或多个其他OH基团被羧酸或醇进行酯化或醚化；以及多元醇和环氧一元羧酸的单酯，其中一个或多个其他OH基团被羧酸或醇进行酯化或醚化。
举例来说，可以提及以下缩水甘油醚作为适合用于本文中的单环氧化合物：甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2–乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4–叔丁基苯基缩水甘油醚、1–萘基缩水甘油醚、2–萘基缩水甘油醚、2–氯苯基缩水甘油醚、4–氯苯基缩水甘油醚、4–溴苯基缩水甘油醚、2,4,6–三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6–三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚以及对甲苯基缩水甘油醚。
在某些实施方案中，单环氧化合物符合本文中的下式(I)：
Figure BDA0003687623060000241
其中：Rw、Rx、Ry和Rz可以相同或不同并且独立地选自氢、卤素原子、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，前提条件是Ry和Rz中的至少一个不是氢。
优选的是，Rw、Rx和Ry是氢，并且Rz是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
考虑到这些实施方案，示例性单环氧化物包括：环氧乙烷、1,2–环氧丙烷(环氧丙烷)、1,2–环氧丁烷、顺式–2,3–环氧丁烷、反式–2,3–环氧丁烷、1,2–环氧戊烷、1,2–环氧己烷、1,2–环氧庚烷、环氧癸烷、氧化丁二烯、氧化异戊二烯以及氧化苯乙烯。
在本发明中，提及使用至少一种选自以下的单环氧化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、环氧环辛烷以及环氧环十二烷。
同样，不意欲限制本发明，合适的聚环氧化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，此类聚环氧化合物应具有100至700g/eq、例如120至320g/eq的环氧当量。并且通常，环氧当量小于500g/eq或甚至小于400g/eq的二环氧化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂需要更有限的纯化加工。
作为可在本发明中聚合的聚环氧化合物的类型或组的实例，可提及：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯键式不饱和(polyethylenically unsaturated)烃、酯、醚和酰胺。
合适的二缩水甘油醚化合物在性质上可以是芳族的、脂肪族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。并且此类二缩水甘油醚的可用类别是：脂肪族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，所述脂肪族和脂环族二醇例如有1,2–乙二醇、1,4–丁二醇、1,6–己二醇、1,8–辛二醇、1,12–十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。
其他示例性聚环氧化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚以及山梨糖醇聚缩水甘油醚。
可用于本发明中的多元羧酸的缩水甘油酯衍生自含有至少两个羧酸基团且不含其他与环氧基团反应的基团的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的和杂环的。优选的多元羧酸是每个羧酸基团含有不超过18个碳原子的那些，其合适的实例包括但不限于：草酸、癸二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸、不饱和脂肪酸的二聚酸和三聚酸，例如亚麻籽脂肪酸的二聚酸和三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、亚苯基二乙酸、氯菌酸、六氢邻苯二甲酸特别是六氢邻苯二甲酸(1,2–环己烷二羧酸)、联苯酸、萘二甲酸、二元酸和脂肪族多元醇的多酸封端的酯、(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物以及巴豆酸。
也可提及的其他合适的二环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、丁二烯二环氧化物、聚丁二烯二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物以及柠檬烯二环氧化物。
并且优选的聚环氧化合物的实例包括：双酚A环氧树脂，例如DERTM 331、DERTM332、DERTM 383、JERTM 828和Epotec YD 128；双酚F环氧树脂，例如DERTM 354；双酚A/F环氧树脂共混物，例如DERTM 353；脂肪族缩水甘油醚，例如DERTM 736；聚丙二醇二缩水甘油醚，例如DERTM 732；环氧线型酚醛树脂，例如DENTM 438；溴化环氧树脂，例如DERTM 542；蓖麻油三缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-35H；聚甘油–3–聚缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-38；以及，山梨糖醇缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-60；以及，可作为Lapox Arch-11获得的双(2,3–环氧丙基)环己烷–1,2–二羧酸酯。应注意特别优选包含双酚A环氧树脂或由其组成的增溶剂。
在组合物的第二部分的增溶剂基于一种或多种环氧树脂的情况下，本发明不排除增溶剂进一步包含一种或多种选自以下的环状化合物：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环酐；以及，内酯。以下引文的公开内容可能有助于公开合适的环状碳酸酯官能化合物：美国专利号3,535,342；美国专利号4,835,289；美国专利号4,892,954；英国专利号GB-A-1,485,925；以及，EP-A-0 119 840。然而，基于环氧化合物的总重量，此类其他环状化合物应占少于20重量％，优选少于10重量％或少于5重量％。
在不旨在与上述给出的内容相互排斥的另一实施方案中，第二部分的增溶剂包含至少一种聚合物，该聚合物在室温下为液体并且选自：聚磷腈；聚亚甲基硫醚；聚氧化亚烷基二醇；及聚乙烯亚胺。可以注意到优选重均分子量为350至10000g/mol，例如500至5000g/mol的聚氧化(C2-C3)亚烷基二醇。
添加剂和辅助成分
本发明中获得的所述组合物通常进一步包含可赋予这些组合物改进特性的佐剂和添加剂。例如，佐剂和添加剂可以赋予以下中的一种或多种：改善的弹性性质；改善的弹性回复；更长的允许处理时间；更快的固化时间；以及更低的残余粘性。此类佐剂和添加剂可以彼此独立地包含在两(2K)部分组合物的单个部分或两个部分中，包括：增塑剂、稳定剂，包括紫外线稳定剂、抗氧化剂、增韧剂、导电填料、非导电填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、杀菌剂、阻燃剂、流变佐剂、有色颜料或染料糊，和/或任选地还有少量的非反应性稀释剂。
此类佐剂和添加剂可以根据需要以这样的组合和比例使用，只要它们不会不利地影响组合物的性质和基本性能。尽管在某些情况下可能存在例外，但这些佐剂和添加剂不应总计占总组合物的超过50重量％，优选不应占组合物的超过20重量％。
为完整起见，应注意通常将含有反应性基团的辅助材料和添加剂共混到两(2K)部分组合物的合适部分中以确保其储存稳定性。非反应性材料可以配制在两个部分中的一个或两个中。
用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物粘度并因此促进其可加工性的物质。基于组合物的总重量，在本文增塑剂可以占至多10重量％或至多5重量％，并且优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二尿烷；单官能、直链或支链C4-C16醇的醚，例如Cetiol OE(可从CognisDeutschland GmbH,Düsseldorf获得)；松香酸酯、丁酸酯、硫丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯和柠檬酸酯；基于硝基纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带OH基团的或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，例如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。注意，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们的毒理学潜力，这些不是优选的。优选的是，增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由其组成。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、紫外线稳定剂或水解稳定剂。在本文中，基于组合物的总重量，稳定剂可以占总共至多10重量％或至多5重量％。适用于本文的稳定剂的标准商业实例包括：位阻酚；硫醚；苯并***；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)型胺类；磷；硫；以及它们的混合物。
本发明的那些组合物可以任选地包含以核壳颗粒形式分散在环氧树脂基质中的增韧橡胶。术语“核壳橡胶”或CSR根据其在本领域中的标准含义用作表示由包含弹性体或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶颗粒核和由接枝聚合到所述核上的聚合物形成的壳层。壳层在接枝聚合过程中部分或完全覆盖橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应占核壳橡胶颗粒的至少50重量％。
核的聚合物材料应具有不大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选–20℃或更低、更优选–40℃或更低、甚至更优选–60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。壳的聚合物是玻璃化转变温度(Tg)高于室温、优选高于30℃、更优选高于50℃的非弹性体、热塑性或热固性聚合物。
不意欲限制本发明，核可以由以下组成：二烯均聚物，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯)的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，例如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷弹性体，例如聚二甲基硅氧烷和交联的聚二甲基硅氧烷。
类似地，不意欲限制本发明，壳可由一种或多种选自以下的单体的聚合物或共聚物组成：(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯；乙烯基氰化物，例如丙烯腈；不饱和酸和酸酐，例如丙烯酸；以及(甲基)丙烯酰胺。壳中使用的聚合物或共聚物可具有酸基，该酸基通过金属羧酸盐形成、特别是通过形成二价金属阳离子的盐而离子交联。壳聚合物或共聚物也可以通过每分子具有两个或更多个双键的单体而共价交联。
优选的是，任何包含的核壳橡胶颗粒具有10nm至300nm、例如50nm至250nm的平均粒径(d50)：所述粒径是指颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸，并通过动态光散射测量。为了完整起见，本申请不排除在组合物中存在两种或更多种类型的具有不同粒径分布的核壳橡胶(CSR)颗粒以提供所得固化产物的关键特性的平衡，所述关键特性包括剪切强度、剥离强度和树脂断裂韧性。
核壳橡胶可选自市售产品，其实例包括：Paraloid EXL 2650A、EXL 2655和EXL2691 A，得自The Dow Chemical Company；
Figure BDA0003687623060000281
XT100，可从Arkema Inc.获得；可从Kaneka Corporation获得的Kane
Figure BDA0003687623060000282
MX系列，特别是MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551、MX553；并且，METABLEN SX-006可从Mitsubishi Rayon获得。
基于组合物的总重量，核壳橡胶颗粒应总共以0至15重量％的量、例如至多10重量％的量包含在组合物中。
如所指出的，根据本发明的组合物可以另外包含导电填料。概括地说，没有特别意图限制用作导电填料的颗粒的形状：可以单独或组合使用针状、球形、椭圆形、圆柱形、珠状、立方状或片状的颗粒。此外，设想可以使用多于一种颗粒类型的团聚体。同样，没有特别意图限制用作导电填料的颗粒的尺寸。然而，此类导电填料通常具有1至500μm，例如1至200μm的如通过激光衍射/散射法测量的平均体积粒度。
示例性导电填料包括但不限于：银、铜、金、钯、铂、镍、涂金或银的镍、炭黑、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡、涂银的铜、涂银的铝、涂金属的玻璃球、涂金属的填料、涂金属的聚合物、涂银的纤维、涂银的球、掺锑的氧化锡、导电纳米球、纳米银、纳米铝、纳米铜、纳米镍、碳纳米管及它们的混合物。优选使用粒状银和/或炭黑作为导电填料。
在某些重要的实施方案中，导电填料应以基于组合物的总重量0至10重量％的量，例如至多5重量％的量包含在组合物中。
不排除在组合物中存在非导电填料：除了缓和组合物的粘度外，可以根据需要添加此类填料以降低粘合剂的热膨胀系数。概括地说，没有特别意图限制用作非导电填料的颗粒的形状：可以单独或组合使用针状、球形、椭圆形、圆柱形、珠状、立方状或片状的颗粒。此外，设想可以使用多于一种颗粒类型的团聚体。同样，没有特别意图限制用作非导电填料的颗粒的尺寸。然而，此类非导电填料通常具有0.1至1500μm，例如1至1000μm或1至500μm的如通过激光衍射/散射法测量的平均体积粒度。
示例性非导电填料包括但不限于白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其他磨碎的矿物质。也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维或聚乙烯纤维。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。当使用它们时，它们不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但确实有助于增强固化的组合物。
同样可以想到使用具有较高BET表面积，有利地100至250m2/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料：因为较大的BET表面积，用较小重量比例的硅酸实现了增强固化组合物的效果。
也适合作为非导电填料的是具有矿物壳或塑料壳的中空球。例如，这些可以是中空玻璃球，其可以商品名Glass
Figure BDA0003687623060000301
商购获得。可以使用基于塑料的中空球，例如
Figure BDA0003687623060000302
或
Figure BDA0003687623060000303
并且其描述于EP 0 520426B1中：它们由无机或有机物质组成，并且各自具有1mm或更小、优选500μm或更小、优选在100μm和200μm之间的直径。
赋予组合物触变性的非导电填料对于许多应用可能是优选的：此类填料也被描述为流变佐剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀塑料例如PVC。
基于组合物的总重量，存在于本发明组合物中的填料(导电的和非导电的)的总量优选为0至20重量％，更优选0至10重量％。可固化组合物的所需粘度通常由添加的填料总量决定，并且认为为了易于从合适的分配设备例如管中可挤出，可固化组合物应具有3000至150,000mPas、优选40,000至80,000mPas、或甚至50,000至60,000mPas的粘度。
为了甚至进一步提高保存期限，通常建议通过使用干燥剂使本发明的组合物相对于水分渗透进一步稳定。有时还需要通过使用一种或多种反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂组合物的粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常为0至15重量％，例如0至5重量％。
在可以有效地调节其粘度的情况下，也不排除本发明组合物中溶剂和非反应性稀释剂的存在。例如，但仅用于说明，组合物可包含以下一种或多种：二甲苯、2–甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2–乙氧基乙醇、2–丙氧基乙醇、2–异丙氧基乙醇、2–丁氧基乙醇、2–苯氧乙醇、2–苄氧基乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二正丁基醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、N–甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘、石油馏分，例如
Figure BDA0003687623060000311
产品(可从Exxon获得)、烷基苯酚，例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷苯酚和8,11,14–十五碳三烯基苯酚、苯乙烯化苯酚、双酚、芳烃树脂，尤其是含有酚基的那些，例如乙氧基化或丙氧基化酚类、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯以及磺酰胺。
除上述之外，优选的是，基于组合物的总重量，所述非反应性稀释剂总计占小于10重量％，特别是小于5重量％或小于2重量％。
两部分(2K)组合物的示例性实施方案
在本发明的一个示例性实施方案中，两部分(2K)粘合剂组合物包含：
第一部分，其基于所述第一部分的重量包含：
40至75重量％、优选47至68重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸的至少一种C1-C6烷基酯；
6至16重量％、优选10至13重量％的可共聚酸，其中所述可共聚酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、乌头酸、巴豆酸、富马酸以及它们的混合物；及
4至23重量％、优选5至20重量％的电解质，其中所述电解质选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐以及它们的混合物；及
第二部分，其基于所述第二部分的重量包含：
55至70重量％、优选61至65重量％，或30至55重量％、优选30至45重量％的第一固化剂，所述第一固化剂包含至少一种在热作用下分解以提供自由基的自由基引发剂或由其组成；
0.03至1重量％、优选0.05至0.3重量％的第二固化剂，所述第二固化剂由至少一种化合物组成，所述化合物是选自Fe、Co、V、Mn和Cu的过渡金属的盐或络合物；及
28至40重量％、优选35至38重量％的增溶剂，
其中所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含选自炭黑、银以及它们的混合物的导电颗粒。
优选的是在本实施方案中，第一固化剂是选自以下的过氧化物或氢过氧化物化合物：叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化月桂酰以及它们的混合物：注意特别优选过氧化苯甲酰。独立于或附加于对第一固化剂的优选陈述，第二固化剂优选包含至少一种铁基化合物或由至少一种铁基化合物组成，所述铁基化合物选自二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、六(氰基–C)高铁酸铁(III)铵盐：注意特别优选二茂铁。
方法和应用
为了形成定义的两部分(2K)可固化组合物，将反应性部分放在一起并以引起其硬化的这种方式混合。反应性化合物应在足够的剪切力下混合以产生均匀的混合物。认为这可以在没有特殊条件或特殊设备的情况下实现。也就是说，合适的混合装置可以包括：静态混合装置；磁力搅拌棒设备；搅打器装置；螺旋输送器；间歇式混合器；行星式混合器；C.W.Brabender或
Figure BDA0003687623060000321
型混合器；以及高剪切混合器，例如叶片式混合机和旋转叶轮。
对于通常使用小于2升体积的小规模应用，两部分(2K)组合物的优选包装将是并排双料筒或同轴料筒，其中两个管状腔室通常具有相同体积，彼此并排布置或布置成彼此放在内部并用活塞密封：这些活塞的驱动允许各部分有利地通过紧密安装的静态或动态混合器从料筒中挤出。对于较大体积的应用，组合物的两个部分可以有利地储存在鼓或桶中：在这种情况下，两个部分通过液压机挤出，特别是通过随动板(follower plate)挤出，并通过管道供应到混合设备，该混合设备可以确保两个部分的精细且高度均匀的混合。在任何情况下，对于任何包装，重要的是将各部分以气密和防潮密封进行处理，使得两个部分都可以储存很长时间，理想地存储12个月或更长时间。
可适合于本发明的两部分分配设备和方法的非限制性实例包括美国专利号6,129,244和美国专利号8,313,006中描述的那些。
取决于固化组合物的所需性质，两个部分通常以20:1至1:10，例如10:1至1:10，例如5:1至1:5，或者例如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的A部分:B部分的体积比混合。后一范围包括1:1的A部分:B部分的体积比，其本身代表本发明的一个优选实施方案。另一优选的实施方案具有10:1的A部分:B部分的体积比。在一些实施方案中，A部分:B部分的体积比可能是1:12。在一个高度优选的实施方案中，A部分:B部分的体积比为12:1至6.5:1。
在适用情况下，两(2K)部分可固化组合物应广泛地配制成表现出在25℃下小于200000mPa·s、例如小于100000mPa·s的初始粘度，其是在混合后立即测定的，例如在混合后最多两分钟内测定的。独立于所述粘度特性或除所述粘度特性外，应将两(2K)部分组合物配制为在混合和随后固化时是无气泡的(泡沫的)。
根据本发明最广泛的方法方面，将上述组合物施用到一个或多个材料层上，然后原位固化。在施用组合物之前，通常建议对相关表面进行预处理以从那里去除异物：如果适用，该步骤可以促进组合物随后粘附到其上。此类处理在本领域中是已知的并且可以以由例如使用以下处理中的一种或多种构成单阶段或多阶段方式进行：用适用于基材的酸和任选存在的氧化剂的蚀刻处理；超声处理；等离子处理，包括化学等离子处理、电晕处理、大气等离子处理和火焰等离子处理；浸入水性碱性脱脂浴中；用水性清洁乳液处理；用清洁溶剂处理，例如四氯化碳或三氯乙烯；以及水冲洗，优选用去离子水或软化水冲洗。在使用水性碱性脱脂浴的那些情况下，任何残留在表面上的脱脂剂都应通过用去离子水或软化水冲洗基材表面而去除。
然后将组合物通过常规的施用方法施用到基材的预处理表面，所述常规的施用方法例如有：刷涂；辊涂，例如使用其中组合物不含溶剂的4施料辊设备或用于含溶剂的组合物的2施料辊设备进行的辊涂；刮刀法施用；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂和大容量低压喷涂。
如上所述，本发明提供一种粘合结构，其包括：具有导电表面的第一材料层；以及，具有导电表面的第二材料层，其中如上文和所附权利要求中定义的固化的可脱粘两部分(2K)粘合剂组合物设置在所述第一和第二材料层之间。为了产生这样的结构，可以将粘合剂组合物施用到第一和/或第二材料层的至少一个内表面，然后两个层随后接触，使得根据本发明的可固化且可脱粘的粘合剂组合物置于两个层之间。
建议将组合物以10至500μm的湿膜厚度施用到表面。施用在此范围内的较薄的层更经济，并且降低有害的厚固化区域的可能性。然而，在施用更薄的涂层或层时必须进行严格的控制，以避免形成不连续的固化膜。
本发明的施用组合物的固化通常在40℃至200℃、优选50℃至175℃、特别是75℃至175℃的温度范围内发生。合适的温度取决于存在的具体化合物和所需的固化速率，并且可以由技术人员在个案中确定，必要时使用简单的初步测试。当然，在上述范围内的较低温度下固化是有利的，因为它避免了从通常最普通的环境温度充分加热或冷却混合物的需要。然而，在适用的情况下，由两(2K)部分组合物的各个部分形成的混合物的温度可以使用包括微波感应在内的常规手段升高到混合温度和/或施加温度以上。
附图说明
将参照附图描述本发明，其中：
图1a示出了根据本发明的第一实施方案的粘合结构。
图1b示出了根据本发明的第二实施方案的粘附结构。
图2a示出了当电流通过该结构时第一实施方案的结构的初始脱粘。
图2b示出了当电流通过该结构时第二实施方案的结构的初始脱粘。
图3a和3b示出了用根据本发明的实施方案的固化粘合剂组合物粘合的不锈钢基材的搭接剪切强度测试的结果。
图4a和4b示出了用根据本发明的实施方案的固化粘合剂组合物粘合的铝基材的搭接剪切强度测试的结果。
图5a和5b示出了随时间变化的稳定性结果。
如所附的图1a所示，提供一种粘合结构，其中固化粘合剂层(10)设置在两个导电基材(11)之间。非导电材料层(12)可以设置在导电基材(11)上以形成如图1b所示的更复杂的粘合结构。每层的导电基材(11)与电源(13)电接触，电源(13)可以是电池或交流电驱动的直流(DC)电源。该电源(13)的正极和负极端子显示在一个固定位置，但本领域技术人员当然会认识到该***的极性可以颠倒。
两个导电基材(11)以层的形式示出，所述层可以尤其由以下材料构成：金属膜；金属板；金属网或网格；沉积的金属颗粒；树脂材料，其通过设置在其中的导电元件而具有导电性；或者，导电氧化物层。作为示例性导电元件，可以提及银丝、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。作为示例性导电氧化物，可以提及：掺杂的铟氧化物，例如氧化铟锡(ITO)；掺杂的氧化锌；氧化锑锡；锡酸镉；及锡酸锌。除了选择导电材料之外，本领域技术人员将认识到，在导电基材(11)为网格或网的形式(其提供与固化粘合剂层(10)的有限接触)的情况下，脱粘操作的效力可能降低。
当在每个导电基材(11)之间施加电压时，电流被提供给设置其间的粘合剂组合物(10)。这会在基材(11)和粘合剂组合物的界面处引发电化学反应，该电化学反应被理解为在带正电的界面或阳极界面处发生氧化反应并在带负电的界面或阴极界面处发生还原反应。该反应被认为削弱了基材之间的粘合结合，从而允许容易地从基材上去除可脱粘组合物。
如图2a和2b所示，脱粘发生在正极界面，即粘合剂组合物(10)和与正极电接触的导电表面(11)之间的界面。通过在分离基材之前反转电流方向，可以削弱两个基材界面处的粘合结合。
然而，应注意，可以调整粘合剂层(10)的组成，使得在正极或负极界面处或同时从两者发生脱粘。对于一些实施方案，跨越两个表面施加以形成阳极界面和阴极界面的电压将导致脱粘同时发生在阳极和阴极粘合剂/基材界面处。在一个替代实施方案中，如果组合物在两个界面处对直流电均不响应，则可以使用反极性来使两个基材/粘合剂界面同时脱粘。电流可以以任何合适的波形施加，条件是允许在每个极性处有足够的总时间进行脱粘。在这方面，正弦波、矩形波和三角波可能是合适的，并且可以从受控电压源或受控电流源施加。
无意限制本发明，认为在发生以下条件中至少一种且优选两种的情况下可以有效地进行脱粘操作：a)0.5至100V的施加电压；以及，b)电压施加1秒至60分钟的持续时间。如果通过施加力(例如通过重物或弹簧施加)来促进导电基材从固化粘合剂中的释放，则可能只需要施加约几秒钟的电势。在一些实施方案中，5V的电势持续10分钟足以具有脱粘效果，而在一些实施方案中，3.5V的电势持续30分钟就足够。
理想的是，在脱粘之后，粘合剂组合物仅在第一基材或第二基材上，意味着其中一个基材基本上不含粘合剂。
以下实施例是对本发明的说明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例中使用了以下材料：
Aerosil 200：亲水气相二氧化硅，可从Evonik Industries获得。
Figure BDA0003687623060000371
XT100：核壳增韧剂(甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯，MBS)，可从Arkema Inc获得。
1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐：可从TCI America Inc获得。
二茂铁：双(η5–环戊二烯基)铁，可从Sigma Aldrich获得。
DER 331：双酚A环氧树脂，可从Dow Chemical获得。
过氧化苯甲酰(75％)：粉末，可从Arkema Inc获得。
实施例1
根据下表1制备组合物1的(A)和(B)部分。
表1
Figure BDA0003687623060000372
Figure BDA0003687623060000381
将按重量计等量的(A、B)部分装入50g料筒的单独隔室中并在两端密封。然后将料筒装入料筒枪中，并在前端安装混合尖端。通过在触发器上施加恒定压力，将两个部分推入混合尖端，以确保在施用于所述基材之前充分混合。
基板为各自具有厚度的铜(厚度1mm)、铝(AA6016，厚度1.25mm)和不锈钢(1.4301，厚度1.5mm)，将基材切割成2.5cm×10cm(1"×4")的尺寸用于拉伸测试。
根据第5页所述的测试方法进行拉伸搭接剪切(TLS)测试。
施用的两部分(2K)粘合剂组合物通过施加100℃的温度30分钟而在重叠区域固化。随后，将样品储存在25℃、20％湿度的气候室中。
对于每个基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上1小时的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表2中。
表2
基材 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
铜 2.5(±0.13) 0.95(±0.21)
铝 15.99(±1.16) 2.08(±0.63)
不锈钢 17.31(±3.31) 0.06(±0.03)
对于粘合结合的不锈钢基材，在以下两种条件下研究搭接剪切强度(MPa)：a)在20分钟的时间段内，跨越重叠粘合区域施加恒定电势(75V)；以及，b)跨越重叠粘合区域施加不同的电势一段固定的时间(10分钟)。这些研究的结果在所附的图3a和3b中给出。
对于粘合结合的铝基材，在以下两种条件下研究搭接剪切强度(MPa)：a)在20分钟的时间段内，跨越重叠粘合区域施加恒定电势(75V)；以及，b)跨越重叠粘合区域施加不同的电势一段固定的时间(10分钟)。这些研究的结果在所附的图4a和4b中给出。
实施例2
根据下表3制备组合物2的(A)和(B)部分。根据实施例1中描述的方法制备和测试组合物2。
表3
Figure BDA0003687623060000391
对于每个基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上1小时的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表4中。
表4
基材 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
铝 13.96(±0.65) 2.26(±0.42)
不锈钢 20.81(±0.65) 0.54(±0.1)
实施例3
根据下表5制备组合物3的(A)和(B)部分。根据实施例1中描述的方法制备和测试组合物3。
表5
Figure BDA0003687623060000401
Figure BDA0003687623060000411
对于基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上1小时的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表6中。
表6
基材 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
铝 11.94(±0.5) 5.94(±)
实施例4
根据下表7制备组合物4的(A)和(B)部分。根据实施例1中描述的方法制备和测试组合物4。
表7
Figure BDA0003687623060000412
Figure BDA0003687623060000421
对于每个基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上1小时的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表8中。
表8
基材 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
铝 4.47(±1.09) 0.044(±)
实施例5
根据下表9制备组合物5的(A)和(B)部分。根据实施例1中描述的方法制备和测试组合物5。
表9
Figure BDA0003687623060000422
Figure BDA0003687623060000431
对于每个基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上1小时的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表10中。
表10
基材 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
铝 14.58(±0.59) 3.86(±0.63)
鉴于前述描述和实施例，本领域技术人员将明白在不脱离权利要求的范围的情况下可以对其进行等效修改。
实施例6
对实施例1的组合物进行稳定性测试。对于该测试，制备标准的搭接剪切样品并在100℃下固化30分钟。使用铝和钢基材。随后，将样品储存在25℃、20％湿度的气候室中。在1天、7天、14天、28天、60天和90天后测量搭接剪切。结果记录在下表11和表12中。
表11
铝 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
1天 13.87+/–1.49 2.1+/–0.78
7天 14.26+/–0.35 2+/–0.37
14天 15.5+/–1.16 2.74+/–1.05
28天 15.99+/–1.16 2.44+/–0.96
60天 15.69+/–0.9 1.93+/–0.93
表12
不锈钢 初始粘合强度(MPa) 75V持续1小时之后的粘合强度(MPa)
1天 15.74+/–1.27 0.2
7天 13.34+/–3.31 0.1+/–0.11
14天 14.42+/–2.77 0.08+/–0.11
28天 18.39+/–2.71 0.046+/–0.07
60天 12.76+/–0.74 0.08+/–0.01
90天 17.61+/–3.39 0
稳定性结果如图5a和5b所示。图5a示出了对铝的粘附特性和脱粘效果，而图5b示出了对不锈钢的相同效果。测试结果表明，根据本发明的组合物具有良好的初始粘附性能并且不会随着时间的推移而失去它们。此外，根据本发明的组合物具有良好的初始脱粘效果并随时间保持。
实施例7
根据下表13制备组合物6a和6b的(A)和(B)部分。根据实施例1中描述的方法制备和测试组合物6a和6b。
表13
Figure BDA0003687623060000451
对于基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上20分钟的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表14中。测试结果如图6所示。
表14
基材AA6016 初始粘合强度(MPa) 75V持续20分钟之后的粘合强度(MPa)
组合物6a 18.19(±1.3) 5.19(±1.9)
组合物6b 10.38(±2.2) 0.64(±)
实施例8
根据下表15制备组合物7。应注意，该组合物中没有甲基丙烯酸，否则该组合物是根据本发明的。
表15
Figure BDA0003687623060000461
组合物7不固化，并且电解质从组合物中分离。
实施例9
根据下表16制备组合物8a、8b和8c。
表16
Figure BDA0003687623060000471
对于基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上20分钟的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。这里结果记录在下表17中，此外，测试结果显示在图7中。
表17
基材AA6016 初始粘合强度 75V持续20分钟之后的粘合强度
组合物8a 15.19(±0.86) 10.69(±0.74)
组合物8b 11.94(±0.5) 5.93(±2.27)
组合物8c 16.92(±0.46) 15.44(±0.28)
实施例10
在此根据下表18制备组合物9a、9b和9c。
表18
Figure BDA0003687623060000491
对于基材，在所述储存期之后和在将75V的恒定电势施加在粘合剂层上20分钟的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。在此结果记录在下表19中。
表19
基材AA 6016 初始粘合强度(MPa) 75V持续20分钟之后的粘合强度(MPa)
组合物9a 7.59(±1.48) 3.6(±1.33)
组合物9b 10.16(±1.11) 4.73(±2.06)
组合物9c 11.82(±0.29) 4.55(±1.55)
组合物8c 16.92(±0.46) 15.44(±0.28)
实施例11
测试了不同的电解质浓度。根据下表20制备组合物10a、10b、10c、10d和10e。
表20
Figure BDA0003687623060000511
对于基材，在所述储存期之后和在将30V的恒定电势施加在粘合剂层上20分钟的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表21中。测试结果如图8所示。
表21
基材AA6016 初始粘合强度 75V持续20分钟之后的粘合强度
组合物10a 17.41(±1.04) 7.66(±3.29)
组合物10b 16.09(±1.17) 4.13(±0.22)
组合物10c 16.28(±1.37) 1.84(±0.84)
组合物10d 13.03(±0.93) 1.43(±0.34)
组合物10e 12.12(±2.24) 0.98(±0.37)
实施例12
不同的增韧剂和核壳颗粒浓度显示了对T-剥离和老化测试(90％Rh)冲击、稳定性和LSS值的改进。根据下表22制备组合物11a、11b、11c、11d和11e。
Figure BDA0003687623060000531
对于基材，在所述储存期之后和在将30V的恒定电势施加在粘合剂层上20分钟的持续时间之后，研究拉伸搭接剪切强度。结果记录在下表23中。
表23
基材AA6016 初始粘合强度 75V持续20分钟之后的粘合强度
组合物11a 10.54(±1.5) 0.54(±0.24)
组合物11b 15.28(±0.86) 5.38(±0.51)
组合物11c 15.33(±1.37) 2.34(±0.3)
组合物11d 14(±0.35) 5.12
组合物11e 16.55(±0.07) 5.5(±0.4)
下表24显示了搭接剪切强度(LSS)测试结果，其也在图9中进行了说明。
表24
基材AA6016 楔形物冲击测试(ISO 11343) 剥离强度(STM 710)
组合物11a 1.15(±1.31) 0
组合物11b 12.8(±2.8) 2.38
组合物11c 1.63(±0.99) 2.39
组合物11d 1.05(±0.06) 3.45
组合物11e 9.46(±0.84) 2.44

Claims (17)

1.可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其包含：
第一部分，其包含：
(甲基)丙烯酸酯单体；
可共聚酸；及
电解质；及
第二部分，其包含：
用于所述第一部分的单体的第一固化剂；
用于所述第一部分的单体的第二固化剂；及
增溶剂。
2.根据权利要求1所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2–乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2–甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3–甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2–羟乙酯、(甲基)丙烯酸2–羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2–氨基乙酯、y–(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸–环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙基–2–全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟甲基–2–全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2–全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2–全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6–己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2–丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4–丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物，
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体组分以按所述第一部分的总重量计20至80重量％、优选40至75重量％、更优选47至68重量％、甚至更优选53至60重量％的量存在。
4.根据权利要求1至3之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述可共聚酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、乌头酸、巴豆酸、富马酸以及它们的混合物，优选地所述可共聚酸是甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1至4之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述可共聚酸以按所述第一部分的总重量计0.25至20重量％、优选6至16重量％、更优选10至13重量％的量存在。
6.根据权利要求1至5之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述电解质选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–己基–3–甲基咪唑鎓酰亚胺、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、1–丁基–1–甲基–吡咯烷鎓酰亚胺、三己基(十四烷基)鏻2–(2–氟苯胺基)–吡啶盐、环己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二(2–羟乙基)三氟乙酸铵、N,N–二甲基(2–羟乙基)辛酸铵、甲基三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸N–乙基–N–N–N–N–四甲基胍、三氟甲磺酸胍、1–丁基–4–甲基吡啶鎓溴化物、1–丁基–3–甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–羟甲基吡啶鎓乙基硫酸盐、1–丁基–1–甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1–丁基–甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–乙基–甲基咪唑鎓溴化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–己基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–辛基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–甲基–3–辛基咪唑鎓氯化物、1–丙基–3–甲基咪唑鎓碘化物、1–丁基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–丁基–3–甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–丁基–2,3–二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1–丁基咪唑、1–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、四丁基鏻三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸盐以及它们的混合物，
优选选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述电解质以按所述第一部分的总重量计2.5至25重量％、优选4至23重量％、更优选5至20重量％的量存在。
8.根据权利要求1至7之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述第一固化剂是过氧化物固化剂，
所述过氧化物固化剂优选选自叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化月桂酰以及它们的混合物，
所述过氧化物固化剂更优选是过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求1至8之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述第一固化剂以按所述第二部分的总重量计25至75重量％的量存在。
10.根据权利要求1至9之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述第二固化剂是选自铁、铜、钴、钒和锰的盐和络合物的金属化合物，优选是选自二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、六(氰基–C)高铁酸铁(III)铵盐以及它们的混合物的铁基化合物。
11.根据权利要求1至10之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述第二固化剂以按所述第二部分的总重量计0.01至5重量％、优选0.03至1重量％、更优选0.05至0.3重量％的量存在。
12.根据权利要求1至11之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述增溶剂是聚乙二醇或选自以下的环氧树脂：脂环族环氧化物、环氧酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、基于双酚A环氧氯丙烷的环氧树脂、烷基环氧化物、二氧化柠檬烯、聚环氧化物以及它们的混合物；所述增溶剂优选地是双酚A环氧树脂。
13.根据权利要求1至12之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述增溶剂以按所述第二部分的总重量计20至45重量％、优选28至40重量％、更优选35至38重量％的量存在。
14.根据权利要求1至13之一所述的可固化且可脱粘的两部分粘合剂组合物，其中所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含选自炭黑、银以及它们的混合物的导电颗粒。
15.粘合结构，其包括：
具有导电表面的第一材料层；及
具有导电表面的第二材料层；
其中已固化的根据权利要求1至14之一所述的可脱粘的两部分粘合剂组合物设置在所述第一和第二材料层之间。
16.使根据权利要求15所述的粘合结构脱粘的方法，所述方法包括以下步骤：
i)跨越两个表面施加电压以形成阳极界面和阴极界面；及
ii)使所述表面脱粘。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤i)中施加的电压为0.5至100V，并且优选施加1秒至60分钟。
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