JP6297857B2 - ２液型接着剤及びそれを含む構造体 - Google Patents

Description

本開示は、２液型接着剤及びそれを含む構造体に関し、特に、低表面エネルギー基材用の反応性２液型接着剤及びそれを含む構造体に関する。

ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの低表面エネルギープラスチック基材を接着剤により接着するために効率的で有効な手段が必要とされている。これらの基材は難接着性であることは周知である。

これらの難接着性基材を接着する場合、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン又は酸化性の酸による酸化、スパッタエッチングなどの表面処理を必要とすることが多い。高表面エネルギー材料を含むプライマーを用いて難接着性基材の表面を被覆してもよいが、プライマーを十分に付着させるために上記表面処理を必要とすることがある。このように、難接着性基材の接着は複雑かつ高価な処理を必要とすることが多く、そのような処理を施しても十分な接着力が得られない場合もある。

空気又は酸素の存在下で作用する好気性開始剤であるオルガノボランを含む開始剤（硬化剤）と（メタ）アクリルモノマーを含む主剤とから構成される反応性２液型接着剤は、ポリプロピレンなどの難接着性基材に対して優れた接着力を示すことが知られている。

特許文献１（特表２００２−５１７５９４号公報）には、「第１のエチレン性不飽和モノマー、及び第２のエチレン性不飽和モノマー、を含むモノマーブレンドを含む、好気性開始剤と共に使用するための重合性組成物であって、該モノマーブレンドが、少なくとも約１６０℃の平均沸点、及び少なくとも３．２５の平均のモノマーの親フッ素性を有すると共に、重合して少なくとも約−２０℃のガラス転移温度を有するポリマーとなることができる重合性組成物」が記載されている。

特許文献２（特表２００５−５１４４８９号公報）には、「（ｉ）有機ボランと、（ｉｉ）少なくとも１種類の重合性モノマーと、（ｉｉｉ）式（１）：［Ｍ^ａ＋Ｌ_ｎ］［Ｘ^−ｍ］_ａ／ｍ（１）による金属塩とを含み、式中、Ｍは２つの化学的に利用可能な酸化状態を有し正電荷ａを有する金属陽イオンであり、ａは１〜６の範囲の整数であり、Ｘは電荷−ｍを有する対イオンであり、ｍは１〜３の範囲の整数であり、Ｌは共有結合しているリガンドであり、ｎは０〜１０の範囲の整数であり、前記金属陽イオンと共有結合しているリガンドの数を表している、接着性組成物」が記載されている。

特表２００２−５１７５９４号公報 特表２００５−５１４４８９号公報

軽量、安価及び無害であるポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂が自動車用途において使用されている。このような樹脂を含む自動車の外装部品に用いられる接着剤には、高い耐候性、例えば比較的高温での耐水性が要求される。強度、耐衝撃性などの特性が要求されるドアモジュール、バンパーなどの構造部品には、エラストマーをブレンドした又はエラストマーで変性したポリプロピレン（耐衝撃性ポリプロピレン）が使用されることが多くなっている。エラストマーには（メタ）アクリル系接着剤が浸透しやすいことが知られているが、好気性開始剤を用いた（メタ）アクリル系接着剤をこのようなオレフィン系エラストマー基材に適用すると、雰囲気中の酸素に加えてエラストマーに吸着された酸素によって、好気性開始剤の活性種が重合初期に多量に発生する。その結果、得られるポリマーの重合度が低くなり、接着に必要な凝集力が得られない場合がある。

また、好気性開始剤を用いた（メタ）アクリル系接着剤は、比較的高い雰囲気温度、例えば夏場にしばしば遭遇する３５℃程度の温度で硬化したときも同様に、好気性開始剤の活性種が重合初期に多量に発生するため、十分な接着強度が得られないことがある。

本開示は、オレフィン系エラストマー基材などの難接着性材料に対して、３５℃といった比較的高温で硬化したときに優れた接着強度を示し、かつ耐温水性を有する、例えば７０℃の水中で１６８時間置いた後でも接着強度を維持することのできる接着剤を提供する。

本開示の一実施態様によれば、（Ａ）（１）イソボルニルメタクリレートと、（２）フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単環式メタクリレートとを含む主剤、及び（Ｂ）オルガノボランを含む開始剤からなる２液型接着剤であって、前記イソボルニルメタクリレート１００質量部に対して前記単環式メタクリレートを４０〜２００質量部含む、２液型接着剤が提供される。

本開示の別の実施態様によれば、第１のオレフィン系エラストマー基材と、第２のオレフィン系エラストマー基材と、前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材との間に介在し、前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材とを接合する、上記２液型接着剤の硬化物とを有する構造体が提供される。

本開示によれば、エラストマーとポリプロピレンのポリマーブレンド、エラストマー変性ポリプロピレンなどの難接着性材料に対して、３５℃といった比較的高温で硬化したときでも優れた接着強度を示し、かつ耐温水性を有する、例えば７０℃の水中で１６８時間置いた後でも接着強度を維持することのできる２液型接着剤を得ることができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

本開示の一実施態様の構造体の断面図である。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

本開示における「重合性成分」とは、主剤（Ａ）に含まれるイソボルニルメタクリレート及び単環式メタクリレートに加えて、必要に応じて主剤（Ａ）及び／又は開始剤（Ｂ）に含まれる、他の（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマー、他の重合性のモノマー又はオリゴマー、その他イソボルニルメタクリレート及び単環式メタクリレートと反応又は重合可能な成分を意味する。「重合性成分」が質量部に関して用いられるときは、これらの成分の合計量を意味する。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は（Ａ）主剤及び（Ｂ）開始剤からなる。主剤は（１）イソボルニルメタクリレートと、（２）フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単環式メタクリレートとを含む。開始剤は好気性開始剤であるオルガノボランを含む。２液型接着剤はイソボルニルメタクリレート１００質量部に対して単環式メタクリレートを約４０〜約２００質量部含む。重合性成分として、アクリレートよりも重合反応性の低い成分（１）及び（２）のメタクリレートを使用して重合速度を制御することにより、ポリマーの重合度を上げて接着剤硬化物に必要な凝集力を付与することができる。

主剤（Ａ）の成分（１）であるイソボルニルメタクリレートは、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、接着剤硬化物に凝集力を付与する。また、いかなる理論に拘束されるわけではないが、イソボルニルメタクリレートは重合反応性が比較的低いためオレフィン系エラストマー基材中に吸着された酸素の影響を受けにくく、その結果、このような基材表面近傍の接着剤が浸透した領域において、ポリマーの重合度を上げて接着剤硬化物の界面接着力を向上させることに寄与すると考えられている。

いくつかの実施態様において、主剤は、重合性成分を基準としてイソボルニルメタクリレートを約２５質量％以上、約３０質量％以上又は約３３質量％以上、約７０質量％以下、約６０質量％以下又は約５０質量％以下含む。イソボルニルメタクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、接着剤硬化物により優れた接着力を付与することができる。

主剤の成分（２）である単環式メタクリレートは、それらのホモポリマーが、環構造に由来して比較的高く、しかしイソボルニルメタクリレートのホモポリマーと比べて低いＴｇを有することから、接着剤硬化物の凝集力を顕著に低下させずに接着剤硬化物の脆性の改善に寄与する。単環式メタクリレートは、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である。これらの単環式メタクリレートは沸点が高いことから作業時の臭気発生を防止又は抑制することができ、比較的高温で硬化したときに、揮発による接着剤の組成変化を起こしにくい。これらの単環式メタクリレートの中でも、イソボルニルメタクリレートと組み合わせたときに、接着剤硬化物に高い凝集力及び界面接着力を付与できることから、フェノキシエチルメタクリレートを有利に使用することができる。

成分（２）の単環式メタクリレートは、成分（１）のイソボルニルメタクリレート１００質量部に対して約４０質量部以上、約２００質量部以下使用する。いくつかの実施態様では、イソボルニルメタクリレート１００質量部に対して、単環式メタクリレートを約５０質量部以上、又は約６０質量部以上、約１９０質量部以下、又は約１８０質量部以下使用する。

主剤（Ａ）は、任意成分として、さらに他の（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーを含んでもよい。そのような（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーとして、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜約１２、１〜約８、又は１〜約４の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート；ヘテロ原子を含む一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分又は完全エステル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ジフェニロールプロパン、ヒドロキシ末端ポリウレタンの（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーを使用する場合、重合性成分を基準として、例えば、約０．１質量％以上、約１質量％以上、又は約２質量％以上、約２０質量％以下、約１０質量％以下又は約５質量％以下の量で使用される。炭素数の多い直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、それらのホモポリマーの低Ｔｇに起因して、接着剤硬化物の凝集力及び界面接着力を低下させる場合があることから、いくつかの実施態様では、主剤は炭素数５以上の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを含まない。

主剤（Ａ）は、任意成分として、さらに他の重合性モノマー又はオリゴマー、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン化不飽和ポリエステル樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（アクリロイル）モルホリン、Ｎ−（アクリロイル）ピペリジンなどの窒素含有重合性モノマー、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。これらの重合性モノマー又はオリゴマーを、接着剤硬化物の所望の特性に顕著に影響を及ぼさない量で使用することができる。

いくつかの実施態様では、主剤（Ａ）は、重合性成分を基準として、成分（１）のイソボルニルメタクリレート及び成分（２）の単環式メタクリレートを合計して約８０質量％以上、約８５質量％以上又は約９０質量％以上含む。ある実施態様では、重合性成分は、成分（１）のイソボルニルメタクリレート及び成分（２）の単環式メタクリレートからなる。

開始剤（Ｂ）はオルガノボランを含む。オルガノボランは、重合性を有するモノマーのフリーラジカル重合を開始して、接着剤として機能するのに必要なポリマーを生成する。オルガノボランは以下の一般式：

によって表すことができる。式中、Ｒ^１は炭素数１〜約１０のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なってもよく、独立に炭素数１〜約１０のアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選択される。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立に、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は全て異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の中の２つ以上が同じであってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３と、これらが結合しているホウ素原子（Ｂ）とが１つになって開始剤が形成される。具体的なオルガノボランとして、例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルボランが挙げられる。

オルガノボランは錯化剤と錯形成することにより安定化することができる。オルガノボラン錯体は以下の一般式：

で表すことができる。式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は前述のとおりであり、Ｃｘは錯化剤である。

有用な錯化剤（Ｃｘ）として、例えば、アミン錯化剤、アミジン錯化剤、水酸化物錯化剤、及びアルコキシド錯化剤が挙げられる。錯体中のホウ素原子の錯化剤（Ｃｘ）に対する比率は「ｖ」で表され、好ましくは錯化剤及びホウ素原子が効果的な比率となるように選択される。錯体中のホウ素原子と錯化剤の錯形成部位の比率は好ましくは約１：１である。ホウ素原子と錯化剤の錯形成部位の比率が１：１を超える、すなわちホウ素原子が錯化剤の錯形成部位に対して過剰量となると、自然発火性を有する傾向がある遊離のオルガノボランが生じる場合がある。

アミン錯化剤として、少なくとも１つのアミノ基を有する種々の化合物又はそれらの混合物を使用することができる。アミン錯化剤はモノアミン又はポリアミン（すなわち、２以上のアミノ基、例えば２〜４のアミノ基を有する化合物）であってもよい。ポリアミンは複数のアミノ基がそれぞれ錯形成部位として機能しうることから、ポリアミン１分子に対して２分子以上のオルガノボランが錯形成することができる。

ある実施態様では、アミン錯化剤は、第１級又は第２級のモノアミンである。そのようなモノアミンとして、例えば、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、及びポリオキシアルキレンモノアミン（例えば、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ７１５及びＭ２００５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、テキサス州、ヒューストンから入手可能）が挙げられる。

別の実施態様では、アミン錯化剤はポリアミンである。そのようなポリアミンとして、アルカンジアミン、例えば１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及び３−メチル−１，５−ペンタンジアミン；アルキルポリアミン、例えばトリエチレンテトラアミン及びジエチレントリアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチエングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ジアミン、及びポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）トリアミン；並びにこれらの異性体が挙げられる。

アミジン錯化剤として、例えば国際公開第０１／３２７１７号パンフレットに記載されているものを使用することができる。そのようなアミジン錯化剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが挙げられる。

水酸化物錯化剤及びアルコキシド錯化剤として、例えば国際公開第０１／３２７１６号パンフレット記載されているものを使用することができる。そのような水酸化物錯化剤及びアルコキシド錯化剤として、例えば一般式：Ｍ^ｍ＋（Ｒ^４Ｏ⁻）_ｎ（式中、Ｒ^４は独立に、水素又は有機基（例えば、アルキル基又はアルキレン基）から選択され、Ｍ^ｍ＋は、対陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム、又はそれらの組み合わせ）を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で表されるものが挙げられる。

オルガノボラン錯体は、公知の技術を使用して容易に調製することができる。一般に、錯化剤をオルガノボランと不活性雰囲気中で撹拌しながら混合する。発熱が観察されることが多いため、混合物を冷却する、及び／又はオルガノボランをゆっくりと錯化剤に添加することが望ましい。成分の蒸気圧が高い場合、約７０℃〜８０℃より低い反応温度に維持することが望ましい。材料を十分に混合してから錯体を室温まで冷却する。特殊な保存条件は必要としないが、冷暗所で封をした容器中に錯体を保存することが好ましい。

オルガノボランは、主剤の重合性のモノマーが所望の重合度のポリマーを生成して、接着剤硬化物が所望の特性を有するのに有効な量で使用される。オルガノボランの量が少なすぎると、重合が完全に進行せず接着剤硬化物の接着性が不十分となる場合がある。一方、オルガノボランの量が多すぎると、重合の進行が急速すぎて作業に必要な可使時間が確保できない場合があり、あるいは、得られるポリマーの重合度が低くなり、接着に必要な凝集力が得られない場合がある。

オルガノボランの使用量は、接着剤の全質量（主剤（Ａ）及び開始剤（Ｂ）を合計した質量）から充填材、非反応性希釈剤、及びその他の非反応性材料を引いた質量を基準とし、オルガノボランをホウ素として換算したときに、一般に約０．００３質量％以上、約１．５質量％以下、好ましくは約０．００８質量％以上、約０．５質量％以下、より好ましくは約０．０１質量％以上、約０．３質量％以下となる量である。本開示において、オルガノボランに対する「非反応性」とは、引き抜き可能な水素原子又は不飽和結合が存在しない材料又は成分について用いられる。接着剤中のホウ素の質量％は、次式：

により計算することができる。

開始剤（Ｂ）は、オルガノボラン錯体を溶解又は希釈するために、アジリジン化合物などの適当な希釈剤又はそれらの組み合わせを含んでもよい。このような希釈剤は、例えば国際公開第９８／１７６９４号パンフレットに記載されている。希釈剤は、オルガノボラン又はオルガノボラン錯体に対して反応性ではなく、オルガノボラン又はオルガノボラン錯体の増量剤として機能する。

希釈剤として使用されるアジリジン化合物は、例えば、メチル、エチル又はプロピルアジリジン部分を形成するようにその炭素原子が任意に短鎖アルキル基（例えば、炭素数１〜約１０の有機基、好ましくはメチル、エチル又はプロピル）によって置換されていてもよい、少なくとも１つのアジリジン環又は基を有する。いくつかの実施態様ではアジリジン化合物はポリアジリジンである。

有用な市販のポリアジリジンの例として、商品名クロスリンカーＣＸ−１００（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ、マサチューセッツ州、ウィルミントンより入手可能）などが挙げられる。

アジリジン化合物はオルガノボラン錯体に可溶性であることが有利であり、このようなアジリジン化合物を用いて保管性に優れた２液型接着剤を提供することができる。アジリジン化合物は主剤に含まれるモノマーに可溶性であることが有利であり、このようなアジリジン化合物を用いて均一な混合物を容易に形成することができ、接着剤の作業性を向上することができる。アジリジン化合物の使用量は、一般に、接着剤の全質量を基準として、約５０質量％以下、好ましくは約２５質量％以下、より好ましくは約１０質量％以下である。オルガノボラン錯体は、相当量（例えば、約７５質量％以上、最高で約１００質量％）がアジリジン化合物に溶解していてもよい。

オルガノボラン錯体を開始剤に含む場合、主剤（Ａ）は脱錯化剤をさらに含む。本開示において「脱錯化剤」とは例えば、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基又はアルコキシド基と反応することにより、オルガノボランを錯化剤から解離させることができる化合物を意味する。脱錯化剤によって主剤に含まれる重合性のモノマーの反応を開始することができる。

オルガノボランがアミン錯化剤と錯形成する場合、好適な脱錯化剤はアミン反応性化合物である。有用なアミン反応性化合物の一般的な種類として、酸、酸無水物、アルデヒド、及びβ−ケトン化合物が挙げられる。アミン反応性化合物として、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニルなど、例えばイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び塩化メタクリロイルなどを使用することもできる。

有用な酸として、ルイス酸（例えば、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４など）、及びブレンステッド酸（例えば、炭素数１〜約８の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル基を有する脂肪族カルボン酸、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の芳香環を有する芳香族カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ケイ酸など）が挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；及び１，２−エチレンビスマレエート、１，２−プロピレンビスマレエート、２，２’−ジエチレングリコールビスマレエート、２，２’−ジプロピレングリコールビスマレエート、トリメチロールプロパントリマレエートなどのカルボン酸エステルを使用することもできる。

アミン反応性化合物として鎖状又は環状の酸無水物を使用することもできる。酸無水物にフリーラジカル重合性基、例えばエチレン性不飽和基が存在すると、主剤に含まれる重合性のモノマーとの共重合が可能な場合がある。有用な酸無水物として、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

有用なアルデヒドとして、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。アセタールなどでブロックされたアルデヒドも使用することができる。

有用なβ−ケトン化合物として、例えば国際公開第２００３／０５７７４３号パンフレットに記載されたものを使用することができる。このようなβ−ケトン化合物として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジエチレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリカプロラクトントリス（アセトアセテート）、プロピレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アリルアセトアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、アセトアセトアニリド、エチレンビス（アセトアセトアミド）、プロピレングリコールビス（アセトアセトアミド）、アセトアセトアミド、アセトアセトニトリルなどを使用することができる。

脱錯化剤は、有効量、すなわち錯化剤からオルガノボランを解離させて重合を促進するために有効であるが、接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えない量で使用される。当業者には理解できるように、脱錯化剤の使用量が多すぎると、重合の進行が急速すぎて作業に必要な可使時間が確保できない場合があり、あるいは、得られるポリマーの重合度が低くなり、接着に必要な凝集力が得られない場合がある。一方、脱錯化剤の使用量が少なすぎると、重合が完全に進行せず接着剤硬化物の接着性が不十分となる場合がある。脱錯化剤は、一般に、脱錯化剤中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基と、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基、又はアルコキシド基とのモル比率が０．１：１．０〜１０．０：１．０の範囲となる量で使用され、好ましくは脱錯化剤中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基と、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基、又はアルコキシド基とのモル比率が０．２：１．０〜４．０：１．０の範囲、又は約１．０：１．０となる量で使用される。

主剤（Ａ）及び／又は開始剤（Ｂ）は、接着剤の硬化動力学を調整して可使時間及び重合速度の好適なバランスを提供することができる、少なくとも１種類の金属塩を含んでもよい。

金属塩の金属陽イオンとして、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アンチモン、白金、及びセリウムの陽イオンが挙げられる。金属陽イオンの中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、及びアンチモンの陽イオンが好ましく、低コスト、高活性、及び良好な加水分解安定性のため、マンガン、鉄、コバルト、及び銅の陽イオンがより好ましく、銅及び鉄の陽イオンがさらにより好ましい。金属陽イオンは、水、アンモニア、アミンなどのσ電子供与性配位子、又はカルボニル（一酸化炭素）、イソニトリル類、ホスフィン類、ホスフィット類、アルシン類、ニトロシル（酸化窒素）、エチレンなどのπ電子供与性配位子を有していてもよい。

金属塩の対イオン（陰イオン）として、例えば、ハロゲン化物イオン、ホウ酸イオン、スルホン酸イオン、及びカルボン酸イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフテン酸イオン、及び２−エチルヘキサン酸イオンが好ましい。

好適な金属塩の例として、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、及び臭化パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。

金属塩は有効量、すなわち接着剤の硬化動力学には影響を与えるが、接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えない量で使用される。金属塩は、一般に接着剤の全質量を基準として最大約４０，０００ｐｐｍであり、好ましくは約６０ｐｐｍ以上、約２０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００ｐｐｍ以上、約４，０００ｐｐｍ以下である。金属塩は主剤に対して溶解性である、あるいは使用中の接着剤に対して少なくとも部分的に溶解することが有利である。

本開示の２液型接着剤は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤は一般に主剤（Ａ）に加えられるが、開始剤の機能を損なわない限り開始剤（Ｂ）に加えることもできる。

有用な添加剤の１つは、分子量約１０，０００〜約４０，０００のポリブチルメタクリレートなどの増粘剤である。増粘剤を用いることにより、接着剤の粘度をより塗布性に優れた粘性のシロップのような稠度に増大させることができる。このような増粘剤は接着剤の全質量に対して一般に約５０質量％以下の量で使用することができる。

他の有用な添加剤はエラストマー材料である。エラストマー材料は接着剤硬化物の破壊靭性を改善することができる。例えば、剛性の高降伏強度材料（例えば、可撓性の高分子基材などの他の材料ほど容易にエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を接着するときに有益な場合がある。このような添加剤は接着剤の全質量に対して一般に約５０質量％以下の量で使用することができる。

コアシェルポリマーを用いて、接着剤の塗布性及び流動特性を改良することもできる。改良された塗布性及び流動特性は、接着剤がシリンジタイプの塗布機から分配されるときに残る望ましくない糸引き（ストリング）又は接着剤が垂直面に適用された後の垂れ（サグ）の低減によって確認できる。コアシェルポリマーは、接着剤の全質量に対して、一般に約５質量％以上、約１０質量％以上、又は約２０質量％以上、約５０質量％以下、約４０質量％以下、又は約３０質量％以下の量で加えることができる。

反応性希釈剤を主剤（Ａ）及び／又は開始剤（Ｂ）に添加してもよい。好適な反応性希釈剤として、米国特許第６，２５２，０２３号明細書に記載されているような１，４−ジオキソ−２−ブテン官能性化合物、及び米国特許第５，９３５，７１１号明細書に記載されているようなアジリジン化合物が挙げられる。

国際公開第０１／６８７８３号パンフレットに記載されたようなビニル芳香族化合物を開始剤（Ｂ）及び／又は主剤（Ａ）に添加して、重合速度、硬化時間及び接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えずに接着剤の可使時間を長くすることもできる。

有用なビニル芳香族化合物として、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージー州、ウッドランドパークから商品名「ＴＭＩ」として入手可能）を、単官能性又は多官能性の反応性水素化合物、好ましくは、単官能性又は多官能性のアミン、アルコール、又はそれらの組み合わせと反応させることにより調製したα−メチルスチレン基含有オリゴマーが挙げられる。特に好ましい単官能性又は多官能性のアミンとして、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、テキサス州、ヒューストンから入手可能な、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥとして市販されているアミン末端ポリエーテル、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００（名目分子量６００のジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００（名目分子量４００のジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００（名目分子量２０００を有するジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ３０００（名目分子量３０００のトリアミン末端ポリエーテル）、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ２００５（名目分子量２０００のモノアミン末端ポリエーテル）が挙げられる。好適なアルコール含有化合物として、例えばポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトントリオール、及びジエチレングリコールが挙げられる。ビニル芳香族化合物は、接着剤の全質量に対して、一般に約１質量％以上、約２質量％以上、又は約５質量％以上、約３０質量％以下、約２０質量％以下、又は約１０質量％以下の量で加えることができる。

ヒドロキノンモノメチルエーテル、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などの阻害剤を主剤（Ａ）に少量添加して、例えば貯蔵中の重合性モノマーの劣化を防止又は低減することができる。阻害剤は、モノマーの重合速度又は接着剤硬化物の所望の特性を本質的に低下させない量で添加することができる。阻害剤は、重合性成分を基準として、一般に約１００ｐｐｍ以上、約１０，０００ｐｐｍ以下の量で使用することができる。

他の任意の添加剤として、非反応性希釈剤又は溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、非反応性着色剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、空洞ガラス／セラミックスビーズ、シリカ、二酸化チタン、中実ガラス／セラミック微小球、シリカアルミナセラミック微小球、導電性及び／又は熱伝導性粒子、帯電防止化合物、チョークなど）などが挙げられる。様々な任意の添加剤は、モノマーの重合速度又は接着剤硬化物の所望の特性を本質的に低下させない量で添加することができる。

本開示の２液型接着剤は、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プライマー処理などの複雑な表面処理技術を使用せずに、難接着性材料である低表面エネルギープラスチック又はポリマー基材を接着する場合に特に有用である。本開示における「低表面エネルギー」とは、表面エネルギーが４５ｍＪ／ｍ^２未満、より典型的には４０ｍＪ／ｍ^２未満又は３５ｍＪ／ｍ^２未満である材料に関して用いられる。このような材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系材料、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、及び表面エネルギーが２０ｍＪ／ｍ^２未満であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、並びにこれらの材料のエラストマー変性体、及びこれらの材料とエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーとのポリマーブレンドが挙げられる。本開示の２液型接着剤を実用的に用いることのできる、比較的高い表面エネルギーの他のポリマーとして、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。本開示の２液型接着剤は、酸素を吸着しやすいエラストマー変性体及びエラストマーのポリマーブレンドを含む基材に有利に使用することができる。好適なエラストマー変性体及びエラストマーのポリマーブレンドを含む基材として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのエラストマー変性体、又はエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーとポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーブレンドを含む、オレフィン系エラストマー基材、特に、ポリプロピレンのエラストマー変性体及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーとポリプロピレンのポリマーブレンドを含むポリプロピレン系エラストマー基材が挙げられる。

本開示の２液型接着剤の主剤（Ａ）及び開始剤（Ｂ）は、このような材料を扱う場合に通常実施されるように混合される。本開示の２液型接着剤は、接着剤を基材に適用する前に一部又は全部が混合される。

２液型接着剤が商業的及び工業的環境で使用される場合、主剤（Ａ）及び開始剤（Ｂ）が混合される比率は簡便な整数であることが、従来の市販の供給装置を使用した接着剤の適用が容易になるため有利である。このような供給装置として、米国特許第４，５３８，９２０号明細書及び第５，０８２，１４７号明細書に記載されたようなダブルシリンジ型アプリケーター、例えば商品名「ミックスパック」（ＭＩＸＰＡＣ）（ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．、ニューハンプシャー州、セーレムより入手可能）を使用することができる。

通常、供給装置は、並んで配置された１組の管状容器を備え、接着剤の主剤及び開始剤の一方をそれぞれの管が受け入れるように設計されている。各管で１つずつの２つのプランジャーを同時に移動し（例えば手で動かすか又は手動のギア機構を用いて）、管の内容物が共通の細長い混合室に送り込まれる。混合室は２液の混合を促進するためのスタティックミキサーを備えていてもよい。混合された接着剤は、混合室から基材上に供給される。管が空になると、新しい管と取り替えて適用工程を続けることができる。

接着剤の主剤及び開始剤が混合される比率は、管の直径によって調節することができる。このとき、各プランジャーは一定の直径の管の内部に適合した寸法を有し、プランジャーは同じ速度で管内を移動する。供給装置は種々の異なる２液型接着剤の使用を意図している場合が多く、プランジャーは、好適な混合比で接着剤の主剤及び開始剤を供給するような寸法を有する。いくつかの実施態様において、主剤と開始剤の混合比は一般に１：１、２：１、４：１、及び１０：１である。

接着剤の主剤及び開始剤が端数の混合比（例えば１００：３．５）で混合される場合、使用者は接着剤の２つの液を手で秤量することになる。そのため、接着剤の２つの液は、１０：１以下、より好ましくは４：１、３：１、２：１、又は１：１などの一般的な整数混合比で混合可能であることが、接着剤の商業的及び工業的有用性を高め、現在利用可能な供給装置の使用を容易にするために有利である。接着剤の２液の混合比を整数混合比（例えば１０：１、４：１、３：１、２：１、又は１：１）に調整する目的で、開始剤に既に説明したビニル芳香族化合物を有利に添加することができる。

２つの液が混合された後、接着剤は、接着剤の可使時間以内に使用されることが好ましい。接着剤は一方又は両方の基材に適用され、次に基材に圧力を加えて基材を互いに接合し、ボンドラインから過剰の接着剤が押し出される。このようにすると、空気中に露出しており硬化が進行しすぎる可能性のある接着剤を除去することもできる。一般に、接着は接着剤が基材に適用された後に短時間で行われ、接着剤の可使時間以内で行われることが好ましい。接着層の厚さは一般に約０．０１ｍｍ以上、約０．３ｍｍ以下であるが、基材間の間隙の充填が必要とされる場合には１．０ｍｍを超えてもよい。接着工程は室温で容易に実施することができ、必要に応じて高温中で接着剤を後硬化することもできる。

本開示の２液型接着剤を用いた実施態様として、例えば、図１に示すような、第１のオレフィン系エラストマー基材１２と、第２のオレフィン系エラストマー基材１６と、第１のオレフィン系エラストマー基材１２と第２のオレフィン系エラストマー基材１６との間に介在し、第１のオレフィン系エラストマー基材１２と第２のオレフィン系エラストマー基材１６とを接合する２液型接着剤の硬化物１４とを有する構造体１０が提供される。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

＜接着剤評価方法＞
（１）３５℃養生後のせん断強度試験（ＯＬＳ（３５ＣＣｕｒｅ））
せん断強度試験用の試験片として、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍの大きさにカットした表面未処理のエラストマー変性ポリプロピレンＴＳＯＰ−ＧＰ６Ｂ（豊田通商株式会社）又はポリプロピレンナチュラルＰＰ−Ｎ−ＢＮ（コウベポリシート（商標）、新神戸電機株式会社）を用いた。１枚の試験片に混合した２液型接着剤を塗布後、すぐにもう１枚の試験片で接着剤を挟み、接着剤の塗布面積が１ｃｍ×２．５ｃｍになるように位置を調整しながら、クリップで２枚の試験片を挟んで固定した。クリップで固定した試験片を３５℃で１日間養生し、その後クリップを取り外した。養生後の接着試験片は、引っ張り試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（株式会社エーアンドディー）を用いて、２３℃で５ｃｍ／分にてせん断方向に引っ張り、最大せん断強度をＭＰａで測定し、破壊後の試験片を目視観察して破壊モードを確認した。

（２）耐温水試験（ＯＬＳ（７０ＣＷ１６８ｈ））
（１）と同様の方法で作製した接着試験片を７０℃の温水中に１６８時間浸漬し、取り出してから２３℃で１時間以上放置したのちに、（１）と同様にせん断強度を測定し、破壊モードを目視観察で確認した。

＜例１〜５、及び比較例１〜１１＞
＜α−メチルスチレン基含有オリゴマーの合成（ＡＭＳＰＵ２４００）＞
１２０．６０ｇのＴＭＩ（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）と６００．００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００（ジアミン末端ポリプロピレングリコール、名目分子量２０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を混合し、室温中にて温度調整なしで一昼夜反応させた。ＩＲスペクトル測定の結果、２２６５ｃｍ^−１の周波数のイソシアネートによるピークが消えていることから、反応が完結していることを確認した。このようにしてα−メチルスチレン基含有オリゴマー（ＡＭＳＰＵ２４００）を得た。

＜開始剤（Ｂ）＞
１１．８７ｇのモル比率が２：１であるトリエチルボラン：１，６−ヘキサンジアミン錯体を２２．０３ｇのＣＸ−１００（トリメチロールプロパントリス（３−（２−メチルアジリジン））プロピオネート、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）に溶解した。さらに６２．３０ｇのＡＭＳＰＵ２４００、３．６０ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０（シラン修飾ヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、０．２０ｇのＸＣ−７２（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）を混合した後、減圧下で気泡が発生しなくなるまで脱気した。得られた開始剤を例１〜５及び比較例１〜１１全てに使用した。

＜主剤（Ａ）＞
表１に主剤に使用した材料を示す。表２に例１〜５及び比較例１〜１１の主剤の組成を示す。主剤の全質量が１００ｇになるよう各成分を２００ｍＬのガラス瓶に秤量し、６０℃で３０分間放置後、「あわとり練太郎」ＡＲＥ−５００（自転公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍにて２分間撹拌した。

＜接着剤＞
体積比１０：１のデュアルシリンジアプリケーター（ミックスパック ＣＤ０５０−１０−ＰＰ、エーディーワイ株式会社）の体積比１側に開始剤を、体積比１０側に主剤を充填した後、１０ｃｍの長さの１７ステージのスタティックミックスノズル（ＭＸ５．４−１７−Ｓ、エーディーワイ株式会社）を装着し、主剤及び開始剤を同時に押し出すことにより、スタティックミックスノズル中で混合した接着剤の塗布を行った。３５℃養生後のせん断強度試験（ＯＬＳ（３５ＣＣｕｒｅ））及び耐温水試験（ＯＬＳ（７０ＣＷ１６８ｈ））による接着剤硬化物の評価結果を表３に示す。

表３に示すように、３５℃で１日間養生した例１〜５の接着試験片はいずれも材料破壊であり、接着剤硬化物のせん断強度は４．５ＭＰａ以上であることがわかる。また、例１〜５の接着試験片を７０℃の温水中に１６８時間（１週間）放置する耐温水試験後のせん断強度も４．５ＭＰａ以上であることがわかる。例１〜５の接着剤は、３５℃と比較的高温での養生においてもエラストマー変性ポリプロピレンに対し良好な接着強度を示し、かつ耐温水性が高い。本開示の実施態様の一部を以下の項目［１］−［７］に記載する。
［１］
（Ａ）（１）イソボルニルメタクリレートと、（２）フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単環式メタクリレートとを含む主剤、及び
（Ｂ）オルガノボランを含む開始剤
からなる２液型接着剤であって、前記イソボルニルメタクリレート１００質量部に対して前記単環式メタクリレートを４０〜２００質量部含む、２液型接着剤。
［２］
前記主剤が、重合性成分を基準として、前記イソボルニルメタクリレートを２５質量％以上含む、項目１に記載の２液型接着剤。
［３］
前記単環式メタクリレートがフェノキシエチルメタクリレートである、項目１又は２のいずれかに記載の２液型接着剤。
［４］
前記主剤が、重合性成分を基準として、前記イソボルニルメタクリレート及び前記単環式メタクリレートを合計して８０質量％以上含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
［５］
前記主剤が炭素数５以上の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを含まない、項目１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
［６］
オレフィン系エラストマー基材の接着に使用される項目１〜５のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
［７］
第１のオレフィン系エラストマー基材と、
第２のオレフィン系エラストマー基材と、
前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材との間に介在し、前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材とを接合する、項目１〜５のいずれか一項の２液型接着剤の硬化物と
を有する構造体。

１０ 構造体
１２ 第１のオレフィン系エラストマー基材
１４ ２液型接着剤の硬化物
１６ 第２のオレフィン系エラストマー基材

Claims (6)

1. （Ａ）（１）イソボルニルメタクリレートと、（２）フェノキシエチルメタクリレートとを含む主剤、及び
   （Ｂ）オルガノボランを含む開始剤
   からなる２液型接着剤であって、前記イソボルニルメタクリレート１００質量部に対して前記フェノキシエチルメタクリレートを４０〜２００質量部含む、２液型接着剤。
2. 前記主剤が、重合性成分を基準として、前記イソボルニルメタクリレートを２５質量％以上含む、請求項１に記載の２液型接着剤。
3. 前記主剤が、重合性成分を基準として、前記イソボルニルメタクリレート及び前記フェノキシエチルメタクリレートを合計して８０質量％以上含む、請求項１又は２のいずれかに記載の２液型接着剤。
4. 前記主剤が炭素数５以上の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
5. オレフィン系エラストマー基材の接着に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
6. 第１のオレフィン系エラストマー基材と、
   第２のオレフィン系エラストマー基材と、
   前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材との間に介在し、前記第１のオレフィン系エラストマー基材と前記第２のオレフィン系エラストマー基材とを接合する、請求項１〜４のいずれか一項の２液型接着剤の硬化物と
   を有する構造体。

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