CN114774981A - 一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料领域，公开了一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用。该材料主要是一种硼掺杂碳气凝胶为载体负载钌的电催化剂。具体是通过微波法合成酚醛树脂时将硼掺杂其中，冷冻干燥后将酚醛树脂在高温下碳化从而得到硼掺杂碳气凝胶，将钌盐与硼掺杂碳气凝胶在研钵中研磨混合均匀，然后将其置于管式炉中煅烧，最终得到本发明中的钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。本发明还公开上述催化剂在电解重水中的应用。本发明使用高比表面积的碳气凝胶作为载体，使催化剂具有较多的活性位点从而加速反应的进行；硼钌之间的电子相互作用加速了D‑OD的裂解，降低D2的形成活化能，使钌基硼掺杂碳气凝胶具有优于商业Pt/C的碱性DER活性。

Description

一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氘又称重氢，符号D或2H，氢的一种同位素。常温下氘气是一种无色、无味的可燃性气体，在地球上的丰度为0.015%，它在普氢中的含量很少，且大多以重水D2O即氧化氘形式存在于海水与普通水中。氘气最初主要应用于军事研究，如核能工业、核武器等，随着时代发展，氘气应用逐步扩展到民用工业中，如光纤材料，特殊灯源等，研究氘气制备技术也具有重要意义。
随着科技的发展，越来越多的氘气制备技术被提出，不同技术应用效果有所不同，只有科学选择制备技术才能达到理想效果。当前主要氘气制备技术有：液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等等。
其中精馏技术回流需要消耗大量能量，能耗问题突出，所以经济性并不理想，在能耗方面有待改进。冲洗色谱法制备氘气纯度较低，不能满足需求，因此较少采用。
重水电解技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水。通过该技术制备的氘气纯度较高，只需要对制备的氘气进一步纯化即可得到纯度极高的氘气。电解过程中能耗问题是影响成本的一大因素，应用中降低工作电压，提高能量效率的主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料等。除电极材料外其他方法都可以从工程上切入进行改进优化，所以探索一种性能稳定、过电位低以及价格适宜的析氘电催化剂是十分重要的。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法及应用，本发明的钌基硼掺杂碳气凝胶催化剂具有优越的析氘反应效果和较好的稳定性，具有优异的工业电化学制氘应用前景。
本发明提供的技术方案如下：
一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，包括具体如下步骤：
1）称取一定量的间苯二酚和硼酸、量取一定量的甲醛和去离子水于微波管中，再向其中滴加一定量的碱性溶液将微波管中的溶液pH值调到8-10；搅拌30 min使溶液中各组分充分混合；
2）将微波管置于微波仪中，在反应一定的时间之后，微波管中的溶液凝固为红色果冻状固体，得到硼掺杂酚醛树脂；
3）将硼掺杂酚醛树脂置于冷冻干燥机于一定温度下冷冻干燥处理；
4）待硼掺杂酚醛树脂冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下高温碳化处理，待碳化处理结束后即得硼掺杂碳气凝胶，将其取出后用研钵进行研磨处理；
5）称取一定量的钌盐与硼掺杂碳气凝胶于研钵中，加入少量无水乙醇使其进一步混合均匀，研磨混合均匀之后将其加入坩埚，将坩埚置于管式炉中于氮气保护下高温热解处理，待其降温之后将坩埚取出即得钌基硼掺杂碳气凝胶。
作为进一步的技术方案，1）步骤中的硼酸、间苯二酚、甲醛和去离子水的质量比为0.7-0.9:15-25:30-40:90-110。
作为进一步的技术方案，1）步骤中所述的碱性溶液是浓度为1M的NaOH溶液。
作为进一步的技术方案，2）步骤中的微波仪设定为温度80℃、时长25 min、功率100 W；3）步骤中冷冻干燥的处理温度为-58℃，冷冻干燥时间为12 h；4）步骤中管式炉碳化温度为800℃、碳化时间为3 h，升温速率为5℃/min。
作为进一步的技术方案，5）步骤中使用的钌盐为三氯化钌、三三苯基膦二氯化钌、乙酰丙酮钌以及醋酸钌中的一种；钌盐与硼掺杂碳气凝胶的质量比为1~10:100。
作为进一步的技术方案，5）步骤中管式炉的热解温度为400-800℃，热解时间为3h，升温速率为5℃/min。
本发明还公开了一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂在电解重水中应用，所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂根据如上所述的制备方法制得。
作为进一步的技术方案，电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
作为进一步的技术方案，所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将混合液涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；所述Nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2:9，优选为1:9。
通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：
采用酚醛树脂为前驱体进行碳化后得到了具有极高比表面积的碳气凝胶载体，进行负载活性组分之后，高比表面积为析氘反应提供了较多的活性位点，从而使该催化剂具有较低的过电位，且通过电化学性能测试表明该催化剂可在较高电流密度下保持长时间的稳定性。硼钌之间的电子相互作用加速了D-OD的裂解，降低了D2的形成活化能，使钌基硼掺杂碳气凝胶具有优于商业Pt/C的碱性DER活性。
附图说明
图1为实施例1~5制备的钌基硼掺杂碳气凝胶电催化剂和商业铂碳电化学析氘反应的10mA/cm2处的过电势对比图；
图2为实施例6-9制备的钌基硼掺杂碳气凝胶电催化剂和商业铂碳电化学析氘反应的10mA/cm2处的过电势对比图；
图3为实施例10-13制备的钌基硼掺杂碳气凝胶电催化剂和商业铂碳电化学析氘反应的10mA/cm2处的过电势对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法如下(400℃)：
取0.085 g的硼酸、2.202 g的间苯二酚、4 mL的甲醛以及11 mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30 min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100 W的条件下微波处理25 min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12 h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3 h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg三氯化钌于研钵中，再量取1 mL无水乙醇加入研钵中，研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将其倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例2：一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法如下(500℃)：
取0.085 g的硼酸、2.202 g的间苯二酚、4 mL的甲醛以及11 mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30 min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100 W的条件下微波处理25 min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg三氯化钌于研钵中，再量取1 mL无水乙醇加入研钵中，研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将其倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再恒温煅烧3h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例3：一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法如下(600℃)：
取0.085g的硼酸、2.202g的间苯二酚、4mL的甲醛以及11mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100W的条件下微波处理25min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg三氯化钌于研钵中，再量取1 mL无水乙醇加入研钵中，研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将其倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再恒温煅烧3h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例4：一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法如下(700℃)：
取0.085g的硼酸、2.202g的间苯二酚、4mL的甲醛以及11mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100W的条件下微波处理25min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3 h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg三氯化钌于研钵中，再量取1 mL无水乙醇加入研钵中，研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将其倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例5：一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法如下(800℃)：
取0.085 g的硼酸、2.202 g的间苯二酚、4 mL的甲醛以及11 mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100 W的条件下微波处理25 min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12 h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3 h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg三氯化钌于研钵中，再量取1 mL无水乙醇加入研钵中，研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将其倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再恒温煅烧3h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例6-9 一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法（热解温度600℃）
取0.085 g的硼酸、2.202 g的间苯二酚、4 mL的甲醛以及11 mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30 min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100 W的条件下微波处理25 min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12 h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
依次称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、2.1 mg的三氯化钌（Ru负载量1%，实施例6），100mg硼掺杂碳气凝胶、6.2 mg的三氯化钌（Ru负载量3%，实施例7），100 mg硼掺杂碳气凝胶、10.3 mg的三氯化钌（Ru负载量5%，实施例8）、100 mg硼掺杂碳气凝胶、14.4 mg的三氯化钌（Ru负载量7%，实施例9）依次加入研钵中，并加入适量的无水乙醇，然后研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将4份混合物分别倒入4个坩埚中，随后将4个坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
实施例10-13一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法（负载量5%，热解温度600℃）
取0.085 g的硼酸、2.202 g的间苯二酚、4 mL的甲醛以及11 mL的去离子水加入到微波管中，通过1M NaOH溶液将微波管中的溶液pH值调节到9，使其处于微碱性条件下之后，将其搅拌30 min使溶液中各组分充分混合，然后将微波管置于微波仪中，在80℃、100 W的条件下微波处理25 min，然后将微波管中的红色果冻状固体取出置于冷冻干燥机中于-58℃条件下冷冻干燥处理12 h，冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下于800℃碳化处理3 h，待碳化处理结束后将其取出后用研钵进行研磨处理，即得硼掺杂碳气凝胶。
依次称取100 mg硼掺杂碳气凝胶、10.3 mg的三氯化钌（Ru负载量5%，实施例10），100 mg硼掺杂碳气凝胶、47.4 mg的三三苯基膦二氯化钌（Ru负载量5%，实施例11），100 mg硼掺杂碳气凝胶、19.7 mg的乙酰丙酮钌（Ru负载量5%，实施例12）、100 mg硼掺杂碳气凝胶、13.8 mg的醋酸钌（Ru负载量5%，实施例13）依次加入研钵中，并加入适量的无水乙醇，然后研磨至无水乙醇挥发干，然后药刮将4份混合物分别倒入4个坩埚中，随后将4个坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂。
上述以实施例1~13的催化剂以及商业铂碳催化剂（铂负载量20 wt%）为原料，分别制得的工作电极，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的1 mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围为0.1~-0.4V的测试。
实施例1-5的10mA/cm2处的过电势对比图如图1所示，通过对比不同热解温度对催化剂的影响发现，当固定处理时间为3 h时，不同的热解温度会产生不同的效果影响，当热处理温度为600℃时效果最佳。通过分析发现是因为当热解温度略低时在N2的保护下钌盐热解分解不完全导致，而过高的温度也会导致载体上的Ru在还原时发生团聚，形成大颗粒从而导致催化剂表面的活性中心减少。
实施例6-9的10mA/cm2处的过电势对比图如图2所示，通过对比发现当Ru负载量为5%时效果最佳，通过表征分析发现是因为当Ru负载量过低时催化剂上的活性组分过少，从而导致析氘的过电位较高；而当负载量过高时发现存在Ru金属颗粒聚集的现象，活性中心分散不均匀从而导致性能略差。
实施例10-13的10mA/cm2处的过电势对比图如图3所示，通过对比不同前驱体钌盐在同样条件下制备的催化剂发现，不同的前驱体在高温热解时的效果是存在差异的，但是差异较小因钌盐化合物中配体的区别，所以600℃下N2还原时RuCl3更容易被还原，且Cl-对Ru与载体之间影响最小。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于，包括具体如下步骤：
1）称取一定量的间苯二酚和硼酸、量取一定量的甲醛和去离子水于微波管中，再向其中滴加一定量的碱性溶液将微波管中的溶液pH值调到8-10；搅拌30 min使溶液中各组分充分混合；
2）将微波管置于微波仪中，在反应一定的时间之后，微波管中的溶液凝固为红色果冻状固体，得到硼掺杂酚醛树脂；
3）将硼掺杂酚醛树脂置于冷冻干燥机于一定温度下冷冻干燥处理；
4）待硼掺杂酚醛树脂冷冻干燥结束后，将其置于管式炉中在氮气气氛保护下高温碳化处理，待碳化处理结束后即得硼掺杂碳气凝胶，将其取出后用研钵进行研磨处理；
5）称取一定量的钌盐与硼掺杂碳气凝胶于研钵中，加入少量无水乙醇使其进一步混合均匀，研磨混合均匀之后将其加入坩埚，将坩埚置于管式炉中于氮气保护下高温热解处理，待其降温之后将坩埚取出即得钌基硼掺杂碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于1）步骤中的硼酸、间苯二酚、甲醛和去离子水的质量比为
0.7-0.9:15-25:30-40:90-110。
3.根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于1）步骤中所述的碱性溶液是浓度为1M的NaOH溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于2）步骤中的微波仪设定为温度80℃、时长25 min、功率100 W；3）步骤中冷冻干燥的处理温度为-58℃，冷冻干燥时间为12 h。
5. 根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于4）步骤中管式炉碳化温度为800℃、碳化时间为3 h，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于5）步骤中使用的钌盐为三氯化钌、三三苯基膦二氯化钌、乙酰丙酮钌以及醋酸钌中的一种；钌盐与硼掺杂碳气凝胶的质量比为1~10:100。
7. 根据权利要求1所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂的制备方法，其特征在于5）步骤中管式炉的热解温度为400-800℃，热解时间为3 h，升温速率为5℃/min。
8.一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂在电解重水中应用，其特征在于，所述钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9. 根据权利要求8所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂在电解重水中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
10.根据权利要求9所述的一种钌基硼掺杂碳气凝胶析氘催化剂在电解重水中应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将混合液涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；所述Nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2:9，优选为1:9。
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