CN114774971A - 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114774971A
CN114774971A CN202210324814.5A CN202210324814A CN114774971A CN 114774971 A CN114774971 A CN 114774971A CN 202210324814 A CN202210324814 A CN 202210324814A CN 114774971 A CN114774971 A CN 114774971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen peroxide
carbon
nitrogen
reduction reaction
oxygen reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210324814.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114774971B (zh
Inventor
李怡招
盛剑平
耿芹
于洋洋
董帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Original Assignee
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou filed Critical Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority to CN202210324814.5A priority Critical patent/CN114774971B/zh
Publication of CN114774971A publication Critical patent/CN114774971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114774971B publication Critical patent/CN114774971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，通过用冰乙酸水溶液溶解壳聚糖，并引入盐模板，冷冻干燥后热处理，制得富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料，其用作氧还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明碳基电催化剂性能优异，制备方法简单，可实现对过氧化氢的高效原位合成，显示出较大的应用前景。

Description

一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备 方法
技术领域：
本发明涉及电催化合成技术领域，特别涉及一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法。
背景技术：
过氧化氢及其水溶液双氧水具有强氧化性，被广泛应用于造纸，污水处理，消毒等方面。全球对双氧水的需求量与日俱增，但传统的蒽醌法工艺复杂，成本高，效率低，氢氧直接合成法又有很大的安全隐患。因此，电催化氧还原，这一种新型、绿色且安全的原位合成双氧水方法，近年来受到广泛关注。
氧还原反应是多电子反应，中间体复杂且难以测量，机理研究困难。氧还原反应存在两种竞争的反应路径，两电子路径得到过氧化氢，而四电子路径生成水。两电子氧还原反应的反应效率取决于催化剂的活性、选择性和稳定性。目前贵金属基催化剂，如Au，Pd，对两电子氧还原反应显示出较好的催化性能，然而昂贵、稀缺的特性限制了它们的广泛应用。因此，有必要开发非贵金属基两电子氧还原反应电催化剂，以期实现高效原位合成过氧化氢。
碳材料具有储量丰富，价格便宜，导电性好，形貌可控等优点，目前，已经有许多工作对石墨、炭黑、碳毡、碳布等碳材料应用于电催化氧还原反应合成过氧化氢进行了研究。专利CN112225199A公开了用HCl和过氧化氢处理碳纳米管得到氧化碳纳米管，其可用作电催化剂生产双氧水。专利CN113481004A公开了以柠檬酸、尿素、氯化钙为前驱体经真空高温煅烧及提纯后得到碳点，该电催化剂对双氧水选择性达到95％，对应的电子转移数为2.1。专利CN107973282B对核桃仁皮进行高温碳化得到碳材料，并将其涂覆于碳布上，用于电催化两电子氧还原反应显示出较高的库伦效率。专利CN113292061A公开了间苯二酚和甲醛微波反应后氮气下焙烧制得碳气凝胶，其用作电催化剂对双氧水选择性在70％～90％。专利CN112442708A公开了以葡萄糖为碳源、二氰二胺为氮源，经一步热裂解制得氮掺杂碳材料，其用作电催化氧还原反应合成过氧化氢选择性最高可达90％。专利CN109666949B将介孔活性炭、二价钴盐、三聚氰胺混合后退火制得多元掺杂炭催化剂，它对电合成双氧水的电流效率为63.25％。
可以看出，虽然纯碳材料、杂原子掺杂碳材料对电催化两电子氧还原反应合成过氧化氢展现出一定的活性，但目前碳基材料的制备方法复杂，所得电催化剂的性能仍需进一步提升。
发明内容：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂及其制备方法。通过用冰乙酸水溶液溶解壳聚糖，并引入盐模板，冷冻干燥后热处理，制得富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料，其用作氧还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明碳基电催化剂性能优异，制备方法简单，可实现对过氧化氢的高效原位合成，显示出较大的应用前景。
本发明的技术方案如下：
配置浓度为2％～20％的冰乙酸水溶液，将质量比为1:50～1:100的壳聚糖与冰乙酸水溶液混合，充分溶解后加入盐(壳聚糖与盐的质量比为1:5～1:20)，随后进行冷冻干燥，之后在氩气或氮气中以1～5℃/min升温速率于300～700℃热处理0.5～3h，洗涤干燥后得到富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料。
所述的盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种。
所得碳材料富含氧官能团，包括羟基、羧基、氧桥键；氮原子掺杂类型为吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮掺杂；其具有微孔、介孔、大孔分级孔结构；用于电催化氧还原反应在碱性电解质中起始电位为0.65～0.85V(相对于可逆氢电极)，在0～0.5V(相对于可逆氢电极)下对双氧水选择性为80％～95％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
以壳聚糖作为原料，其来源广泛，且同时含有碳、氮、氧元素，无需添加杂原子源即可获得富含氧官能团的氮掺杂碳材料，氮、氧杂原子可为电催化剂提供活性位点。
以盐作为模板剂，并结合冷冻干燥，制得同时具有微孔、介孔、大孔的分级多孔碳材料。丰富的孔结构有利于电催化反应的离子传导与传质过程。
该碳基电催化剂制备方法简单，且用于两电子氧还原反应具有较高的活性和选择性。
通过用冰乙酸水溶液溶解壳聚糖，并引入盐模板，冷冻干燥后热处理，制得富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料，其用作氧还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明碳基电催化剂性能优异，制备方法简单，可实现对过氧化氢的高效原位合成，显示出较大的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料在0.1M的KOH电解质中的线性扫描伏安图。
图2为实施例1制备的富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料在0～0.5V(相对于可逆氢电极)下对双氧水选择性。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
配置浓度为2％的冰乙酸水溶液，将质量比为1:60的壳聚糖与冰乙酸水溶液混合，充分溶解后加入硫酸钠(壳聚糖与硫酸钠的质量比为1:10)，随后进行冷冻干燥，之后在氩气中以5℃/min升温速率于500℃热处理2h，洗涤干燥后得到富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料。
所得碳材料富含氧官能团，包括羟基、羧基、氧桥键；氮原子掺杂类型为吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮掺杂；其具有微孔、介孔、大孔分级孔结构；用于电催化氧还原反应在碱性电解质中起始电位为0.67V(相对于可逆氢电极，见图1)，在0～0.5V(相对于可逆氢电极)下对双氧水选择性约为91％(见图2)。

Claims (5)

1.一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
步骤一、将壳聚糖溶于冰乙酸水溶液，并在溶液中加入盐；
步骤二、将混合溶液进行冷冻干燥，并在惰性气体中进行热处理；
步骤三、洗涤干燥后得到富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氧官能团包括羟基、羧基和氧桥键，氮原子掺杂类型为吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮掺杂，所述氮掺杂多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔分级孔结构。
3.根据权利要求1所述的一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的冰乙酸水溶液的浓度为2％～20％，壳聚糖与冰乙酸水溶液的质量比为1:50～1:100，壳聚糖与盐的质量比为1:5～1:20。
4.根据权利要求1或3所述的一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一加入的盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三的热处理条件为在氩气或氮气中以1～5℃/min升温速率于300～700℃热处理0.5～3h。
CN202210324814.5A 2022-03-30 2022-03-30 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法 Active CN114774971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210324814.5A CN114774971B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210324814.5A CN114774971B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114774971A true CN114774971A (zh) 2022-07-22
CN114774971B CN114774971B (zh) 2023-07-25

Family

ID=82426970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210324814.5A Active CN114774971B (zh) 2022-03-30 2022-03-30 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114774971B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104689857A (zh) * 2015-03-26 2015-06-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途
WO2016163899A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Nicolaus Copernicus University In Torun Activated carbons with a high nitrogen content and a high electric conduction and the method of manufacturing activated carbons, in particular the method of manufacturing electrodes
CN108258253A (zh) * 2018-01-15 2018-07-06 中南大学 一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN110176364A (zh) * 2019-05-21 2019-08-27 同济大学 一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法
CN110773222A (zh) * 2019-11-13 2020-02-11 河南师范大学 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用
CN110993968A (zh) * 2019-11-11 2020-04-10 中南大学 一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用
US20200173045A1 (en) * 2017-08-23 2020-06-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University N- and O-Doped Carbon with High Selectivity for Electrochemical H2O2 Production in Neutral Condition
CN112442708A (zh) * 2020-11-26 2021-03-05 复旦大学 电催化氧还原制过氧化氢氮掺杂碳催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104689857A (zh) * 2015-03-26 2015-06-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途
WO2016163899A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Nicolaus Copernicus University In Torun Activated carbons with a high nitrogen content and a high electric conduction and the method of manufacturing activated carbons, in particular the method of manufacturing electrodes
US20200173045A1 (en) * 2017-08-23 2020-06-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University N- and O-Doped Carbon with High Selectivity for Electrochemical H2O2 Production in Neutral Condition
CN108258253A (zh) * 2018-01-15 2018-07-06 中南大学 一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN110176364A (zh) * 2019-05-21 2019-08-27 同济大学 一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法
CN110993968A (zh) * 2019-11-11 2020-04-10 中南大学 一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用
CN110773222A (zh) * 2019-11-13 2020-02-11 河南师范大学 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用
CN112442708A (zh) * 2020-11-26 2021-03-05 复旦大学 电催化氧还原制过氧化氢氮掺杂碳催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
雷静等: "\"用于电催化氧还原制备双氧水的催化剂的研究进展\"" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114774971B (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111477889A (zh) 一种单原子铁-氮共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
Xue et al. Scalable synthesis of Fe3N nanoparticles within N-doped carbon frameworks as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction
CN110947374A (zh) 一种羟基金属氧化物纳米催化剂及其制备方法
CN109136973B (zh) 一种非贵金属掺杂碳化钼析氢电极及其制备方法和应用
CN109772336A (zh) 一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN109267091B (zh) 一种超声法辅助制备交联结构超细Ni/N-C复合催化材料的方法及其应用
CN113186565A (zh) 用于电催化还原二氧化碳的新型氮掺杂碳材料的制备方法
CN112117466B (zh) 氮自掺杂多孔石墨碳MFCs空气阴极催化剂的制备方法
CN110639490A (zh) 一种多孔碳基氮还原催化剂的制备方法及应用
CN110690468B (zh) 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用
CN114774971B (zh) 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法
CN115094440B (zh) 钴/四氧化三铁/碳纳米管/c多孔微球制氢催化剂的制备方法
CN111151288A (zh) 一种FeCo-MOFs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法
CN115558954A (zh) 一种氧掺杂碳纳米片负载钯单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114164454B (zh) 一种用于电催化有机物还原-氧化配对偶联的钼-铁基磷化物复合材料及其制备和应用
Kou et al. Polyethylene oxide-engineered graphene with rich mesopores anchoring Bi2O3 nanoparticles for boosting CO2 electroreduction to formate
CN115404508A (zh) 一种单原子负载型Os-WO2.72电催化材料及其制备方法与应用
CN112941556B (zh) 一种铜基固体材料及其制备方法和用途
CN114892197A (zh) 一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用
CN111408372B (zh) 具有纳米空心球形貌的铜基co2电还原催化剂的制备工艺
CN113355687A (zh) 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
CN115491699A (zh) 一种纳米铜基催化剂及其制备方法以及在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用
CN112342559A (zh) 一种含氧空位的电解水析氧催化剂及其制备方法和应用
CN112239262A (zh) 一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant