CN114774753B - 一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金及其制备方法，按原子百分比由如下元素组成：Co 20～30％，Cr 20～30％，Ni 20～30％，Ti 5～20％，V 5～20％，其中Co、Cr、Ni的原子百分比相等，Ti、V的原子百分比相等，高熵合金为(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀、CoCrNi)₇₀(TiV)₃₀、(CoCrNi)₆₀(TiV)₄₀中的一种。本发明采用真空电弧炉在高纯氩气气氛下熔炼金属单质制得。本发明通过同时改变两种轻质元素TiV含量来协同调控高熵合金的组织以提高其强硬度，屈服强度在1500MPa以上、硬度在800HV以上，表现出优异的强度和超高的硬度。

Description

一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金的问世打破了传统合金以单个或两个元素为主的设计思路，是由5个或5个以上的合金元素按等原子比或近等原子比组成。高熵合金较传统合金具有高混合熵、大晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应等特点，在性能上表现出高强度、高硬度、耐磨性和高温抗氧化性等，有望应用于航空航天、石油化工、汽车、医疗和高速切削领域中。然而，随着服役条件变得更加苛刻和极端，对高熵合金的密度、强度和硬度也需要更高的要求。

高熵合金的多主元设计思路能够形成上万种排列组合，使得合金元素在调控组织性能方面起到至关重要的作用。通过引入BCC形成元素Al、Ti、V、Mo、Nb等，获得以BCC或Laves相为主的组织结构，提高具有单相FCC结构CoCrNi合金的强度。Ti与CuCoFeNi合金中的Fe和Ni形成的Laves相，增加其强度和硬度至1723MPa和461.6HV。V与大部分金属具有强烈的结合键，形成σ相使CoCrFeNiMn合金硬度提高3倍。但是这种单一元素的调控还是有限，还无法满足高强超硬的要求。此外，秉持节能降耗、绿色发展的理念，以较轻合金元素代替高密度和高价格的W、Mo等，降低合金密度和成本，从而更有利于应用在高速切削刀具、涡轮叶片、耐磨涂层等方面。因此，通过添加两种轻质合金元素协同调控来提高高熵合金强度和硬度是高熵合金领域亟需解决的技术问题之一。

发明内容

本发明为了提高高熵合金强度和硬度，而提供一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金及其制备方法。本发明的CoCrNiTiV高熵合金表现出良好的强度和优异的硬度。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，按原子百分比由如下元素组成：Co 20～30％，Cr 20～30％，Ni 20～30％，Ti 5～20％，V 5～20％，其中Co、Cr、Ni的原子百分比相等，Ti、V的原子百分比相等。

进一步的，所述高熵合金为(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀、CoCrNi)₇₀(TiV)₃₀、(CoCrNi)₆₀(TiV)₄₀中的一种。

上述轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)去除金属单质Co、Cr、Ni、Ti、V表面的氧化物及杂质，按配比称重；

(2)另外准备金属钛与所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在高纯氩气气氛保护以及低真空度下，先开始熔炼所述金属钛以降低高熵合金熔炼过程中的氧化行为，然后对所述金属单质进行电弧熔炼并伴随电磁搅拌，待所述电弧熔炼的过程结束后，冷却，得到第一纽扣样品；将所述第一纽扣样品进行翻转重熔，重复所述电弧熔炼的过程多次后得到第二纽扣样品；

(3)对所述第二纽扣样品去除表面氧化层，然后切割成多块样品并去除表面氧化层，熔化多块所述样品后成型即得到轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金。

进一步的，步骤1中去除表面氧化物即杂质的过程是：对金属单质Co、Cr、Ni、Ti采用砂轮机或砂纸打磨，然后置于酒精中进行超声波振荡清洗，烘干备用，所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz，清洗时间为5min；对金属单质V常采用10vol ％的盐酸-酒精溶液进行酸洗，然后酒精清洗，烘干备用。

进一步的，所述金属单质和所述高纯氩气的纯度均至少为3N。

进一步的，所述低真空度为低于5×10^-3Pa，真空抽至低于5×10^-3Pa后返充入所述高纯氩气500Pa。

进一步的，所述电弧熔炼的电流为200-300A、时间为30-60s。

有益技术效果：

本发明在CoCrNi合金体系中，复合加入TiV，随着复合添加元素TiV双元素含量的增多，合金的相结构发生了显著的变化，TiV元素的加入形成的四方晶系结构和BCC相起到了提高合金强度和硬度的作用。这为如何通过改变两种合金元素协同调控高熵合金组织结构，进而提升合金力学性能提供了有益的启示。本发明制备的CoCrNiTiV高熵合金的屈服强度和硬度都在1500MPa和800HV以上，表现出优异的强度和超高的硬度。本发明的制备方法简单可靠，材料轻质，强度和硬度高。本发明对于解决如何利用多种合金元素协同调控高熵合金组织结构以及对提高其强度硬度提供了良好的参考，新材料有望应用于高速切削刀具、涡轮叶片、耐磨涂层等方面。

附图说明

图1为实施例1-3所得到的CoCrNiTiV高熵合金的XRD图。

图2为实施例1-3所得到的CoCrNiTiV高熵合金的SEM图。

图3为实施例1-3所得到的CoCrNiTiV高熵合金硬度及屈服强度的随TiV双元素含量的变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定纽扣样品，仅仅是为了便于对各步骤所得产物进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，按原子百分比由如下元素组成：Co26.67％，Cr 26.67％，Ni 26.66％，Ti 10.00％，V 10.00％，即本实施例所得高熵合金为(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀高熵合金，记为(TiV)20。

(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀高熵合金的制备方法包括如下步骤：

(1)去除金属单质Co、Cr、Ni、Ti、V表面的氧化物及杂质：使用砂轮机或砂纸打磨去除金属单质Co、Cr、Ni和Ti表面的杂质和氧化物，然后在丙酮中以功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz进行超声波振荡清洗5min，烘干，备用；金属单质V用10vol％盐酸-酒精溶液进行酸洗去除表面氧化物和杂质，然后用酒精冲洗后烘干，备用；

按配比称重；

(2)准备金属钛置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，上述金属单质Co、Cr、Ni、Ti、V共同置于非自耗真空电弧熔炼炉的另一水冷铜坩埚中，炉腔抽真空后返充惰性气体氩气进行洗气，再次抽真空至2×10^-3Pa，并返充惰性气体氩气至500Pa；

在高纯氩气气氛保护以及低真空度(2×10^-3Pa)下，先开始熔炼金属钛以降低高熵合金熔炼过程中的氧化行为，然后对所述金属单质Co、Cr、Ni、Ti、V进行电弧熔炼，熔炼过程中施加电磁搅拌以提升高熵合金中各元素的均匀程度，熔炼电流为300A，熔炼时间1min，熔炼完成，冷却，获取第一纽扣样品；

然后进行四次翻转重熔，每次翻转重熔的过程中保持合金液态约2min，制得厚约10mm、直径约20mm并且表面具有金属明亮光泽的第二纽扣样品；

(3)对所述第二纽扣样品用角磨机打磨去除表面氧化层，然后用线切割设备切割成每块重约10克的样品，再次用角磨机打磨去除线切割产生的氧化层；

将上述样品放入电弧炉中，重复重熔操作，之后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中成型，冷却后即得轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，本实施例为(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀高熵合金。

对(CoCrNi)₈₀(TiV)₂₀高熵合金进行线切割，制备成直径为4mm、长为6mm的圆柱试样，用以压缩性能试验和微观组织表征。

实施例2

一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，按原子百分比由如下元素组成：Co23.34％，Cr 23.33％，Ni 23.33％，Ti 15.00％，V 15.00％，即本实施例所得高熵合金为(CoCrNi)₇₀(TiV)₃₀高熵合金，记为(TiV)30。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，按原子百分比由如下元素组成：Co20.00％，Cr 20.00％，Ni 20.00％，Ti 20.00％，V 20.00％，即本实施例所得高熵合金为(CoCrNi)₆₀(TiV)₄₀高熵合金，记为(TiV)40。

制备方法同实施例1。

对实施例1-3的高熵合金进行物相分析，采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和200mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～100°。具体XRD结果如图1所示，由图1可知，实施例1的相结构为FCC+HCP+四方晶系的多种相结构共存，随着TiV双元素含量的共同增多，相结构发生明显地转变，实施例2的相结构转变为BCC+四方晶系，等原子比例的合金CoCrNiTiV即实施例3的相结构转变为单一BCC固溶体结构。

对实施例1-3的高熵合金进行微观组织表征，SEM图如图2所示，扫描电镜的倍数为5000倍，由图2可知，实例1、2和3均具有典型的树枝晶形貌，其中实例1的树枝呈等轴状，较为粗大；实例2和3为细长的树枝结构。

对实施例1-3所得的铸态高熵合金进行硬度测试，具体是将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，在0.5kg载荷下，用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上进行硬度测试，施加力维持30s。每个试样上测量20个点，最后将数据取平均值。具体数据见表1。

对实施例1-3所得的高熵合金材料进行压缩性能测试，具体压缩试验用圆柱形试样，其直径为3.7mm，高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行。使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)万能试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔。对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。具体结果见表1和图3所示。

表1实施例1-3所得到的CoCrNiTiV高熵合金性能

	双元素变量	硬度(HV)	屈服强度(MPa)
				实施例1	(TiV)20	900±8	1497
实施例2	(TiV)30	885±7	2027
				实施例3	(TiV)40	825.8±6	2240

由表1、图3可知，实施例1的屈服强度为1497MPa、显微硬度为900±8HV，随着TiV双元素含量的上升，高熵合金的强度大幅提高，但硬度略由下降，在实施例3的屈服强度达到最大值2240MPa、但硬度下降到825.8±6HV。以上三种合金仍然具有高硬度和高强度，具有800HV以上硬度、1400MPa以上的高强度。

从以上结果中可以看出，本发明制备的CoCrNiTiV五元高熵合金体系，在等原子比的CoCrNi中熵合金中复合添加双元素TiV形成BCC，显著提高合金的强度和硬度。随着TiV双元素含量逐渐增多，合金的相结构由FCC+HCP+四方晶系结构，转变为BCC+四方晶系结构，最后形成单一BCC固溶体。较大原子尺寸的TiV固溶于CoCrNi中，引起的晶格畸变阻碍了位错的滑移，较大的原子半径差使得合金的晶格畸变增大，同时硬质相金属间化合物和BCC相也是CoCrNiTiV高熵合金的强度和硬度显著提升的重要因素。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，其特征在于，按原子百分比，所述高熵合金为(CoCrNi)80(TiV)20、(CoCrNi)70(TiV)30、(CoCrNi)60(TiV)40中的一种；其中Co、Cr、Ni的原子百分比相等，Ti、V的原子百分比相等；

所述(CoCrNi)80(TiV)20为FCC+HCP+四方晶系的多种相结构；

所述(CoCrNi)70(TiV)30为BCC+四方晶系的相结构；

所述(CoCrNi)60(TiV)40为单一BCC固溶体结构；

所述高熵合金的制备方法包括如下步骤：

（1）去除金属单质Co、Cr、Ni、Ti、V表面的氧化物及杂质，按配比称重；

（2）另外准备金属钛与所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在高纯氩气气氛保护以及低真空度下，先开始熔炼所述金属钛以降低高熵合金熔炼过程中的氧化行为，然后对所述金属单质进行电弧熔炼并伴随电磁搅拌，待所述电弧熔炼的过程结束后，冷却，得到第一纽扣样品；将所述第一纽扣样品进行翻转重熔，重复所述电弧熔炼的过程多次后得到第二纽扣样品；

（3）对所述第二纽扣样品去除表面氧化层，然后切割成多块样品并去除表面氧化层，熔化多块所述样品后成型即得到轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，其特征在于，步骤1中去除表面氧化物即杂质的过程是：对金属单质Co、Cr、Ni、Ti采用砂轮机或砂纸打磨，然后置于酒精中进行超声波振荡清洗，烘干备用，所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8 W/cm²、频率为33 Hz，清洗时间为5 min；对金属单质V常采用10 vol %的盐酸-酒精溶液进行酸洗，然后酒精清洗，烘干备用。

3.根据权利要求1所述的一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，其特征在于，所述金属单质和所述高纯氩气的纯度均至少为3N。

4.根据权利要求1所述的一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，其特征在于，所述低真空度为低于5×10^-3 Pa，真空抽至低于5×10^-3 Pa后返充入所述高纯氩气500Pa。

5.根据权利要求1所述的一种轻质高强高硬CoCrNiTiV高熵合金，其特征在于，所述电弧熔炼的电流为200-300A、时间为30-60s。

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