CN111690863B

CN111690863B - 一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111690863B
Application number: CN202010554790.3A
Authority: CN
Inventors: 乙姣姣; 王璐; 杨林; 徐明沁
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111690863A

Abstract

本发明涉及一种高硬度Cr‑Cu‑Fe‑Ni‑V高熵合金及其制备方法，包括如下金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V，各所述金属原材料按17％～22％等原子百分比配制；制备方法如下：在真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，再按照配比放入金属原材料，抽真空后，在氩气保护下进行电弧熔炼，并伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；再进行重复多次电弧熔炼过程，去除表面氧化层后再重复一次电弧熔炼过程，冷却后得到高硬度Cr‑Cu‑Fe‑Ni‑V高熵合金；其铸态下为BCC+FCC+Tetragonal三相结构，硬度750HV以上，屈服强度1250MPa以上，具有超高的硬度和良好的强韧性。

Description

一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金及其制备方法。

背景技术

传统的合金体系主要是基于一个简单的设计：以一种具有某种特殊性能的元素为基体，加入少量其它元素以改善其性能。因为金属元素的数量有限，所以合金开发的选择也有限。Yeh等人提出高熵合金的概念大大拓展了新型多元金属合金的可能性，高熵合金的主要元素数目≥5，其中每种元素的原子分数至少大于5％，但不超过35％。高熵合金具有高熵效应，该效应能够抑制各元素之间生成脆性的金属间化合物，从而形成具有简单的面心立方、体心立方等独特微观结构的固溶体。高熵效应主要源自于高熵合金中多种元素以等摩尔比或近似等摩尔比的组成，而随着组元数目的增加，体系熵值提高，进而固溶体的稳定性得到极大地提升。在过去的15年中，大量的多元高熵合金被开发报道，这些合金微观结构各异，性能也大不相同。高熵合金在航空航天、石油化工、模具、机械零件等领域具有巨大的应用潜力。

合金的性能由微观结构决定，微观结构会随着合金元素组成的不同造成得到的高熵合金的相结构与性能的巨大差异，具有不可预测性。如已报道的元素等摩尔比的Cr-Cu-Fe-Ni-Co、Cr-Cu-Fe-Ni-Mn和Cr-Cu-Fe-Ni-Al合金，它们四种基体元素Cr-Cu-Fe-Ni完全相同，只更换了一种元素，但相结构明显不同，性能也有较大差异，说明高熵合金的显微组织对合金元素组成的高度敏感性。因此，通过调整合金成分来改善其力学性能是高熵合金领域急需解决的技术问题之一。

发明内容

为了改善合金的力学性能的技术问题，而提供一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金及其制备方法。本发明的Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金具有超高的硬度和良好的强韧性

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，包括如下金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V，各所述金属原材料按17％～22％等原子百分比配制。

进一步地，各所述金属原材料按如下原子百分比配制：Cr 20％、Cu 20％、Fe19％、Ni 20％、V21％。

进一步地，各所述金属原材料按如下原子百分比配制：Cr 21％、Cu 18％、Fe20％、Ni 21％、V20％。

进一步地，各所述金属原材料按如下原子百分比配制：Cr 21％、Cu 17％、Fe20％、Ni 20％、V22％。

进一步地，所述金属原材料的纯度大于99.9wt％。

上述高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照配比准备所述金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V以及金属钛块，在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属原材料，抽真空后，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混溶的状况；

(2)对所述纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼过程，多次所述电弧熔炼过程结束后，冷却并去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼过程，冷却后得到高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金。

进一步地，在步骤(1)准备好所述金属原材料后还包括对其进行清洗的过程，目的是去除金属原材料表面杂质和氧化物，所述清洗的过程是采用砂轮机或砂纸打磨所述金属原材料，再采用丙酮为清洗溶剂将所述金属原材料在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

进一步地，步骤(1)中在所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

进一步地，步骤(2)中在重复进行每次所述电弧熔炼过程前对所述纽扣样品进行翻转，重复多次所述电弧熔炼过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。

有益技术效果：本发明的Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金其铸态下为BCC+FCC+Tetragonal的三相结构，硬度750HV以上，屈服强度1250MPa以上，具有超高的硬度和良好的强韧性。

附图说明

图1为实施例3的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金、对比例1的Cr-Cu-Fe-Ni-Al高熵合金、对比例2的Cr-Cu-Fe-Ni-Mn高熵合金以及对比例3的Cr-Cu-Fe-Ni-Co高熵合金的XRD谱图；图中，-AC表示铸态，-A表示退火热处理后。

图2为实施例3的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金压缩性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，包括如下原子百分比的金属原材料Cr20％、Cu 20％、Fe 19％、Ni 20％、V 21％，表示为Cr₂₀Cu₂₀Fe₁₉Ni₂₀V₂₁高熵合金。

以上Cr₂₀Cu₂₀Fe₁₉Ni₂₀V₂₁高熵合金的制备方法如下：

(1)按照配比准备所述金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V以及金属钛块，对技术原材料以及金属钛块用砂轮机打磨去除表面的杂质和氧化物，各金属原材料的纯度均高于99.9wt％，打磨后使用丙酮为清洗溶剂，在功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波清洗机中进行振荡清洗5min，烘干；

在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入上述金属原材料，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流60A进行电弧熔炼1min，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混溶的状况；

(2)对所述纽扣样品进行重复4次所述电弧熔炼过程，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述纽扣样品进行翻转，多次电弧熔炼过程结束后，冷却并去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼过程，冷却后得到高硬度Cr₂₀Cu₂₀Fe₁₉Ni₂₀V₂₁高熵合金。

实施例2

一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，包括如下原子百分比的金属原材料Cr21％、Cu 18％、Fe 20％、Ni 21％、V 20％，表示为Cr₂₁Cu₁₈Fe₂₀Ni₂₁V₂₀高熵合金。

以上Cr₂₁Cu₁₈Fe₂₀Ni₂₁V₂₀高熵合金的制备方法如下：

(1)按照配比准备所述金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V以及金属钛块，对技术原材料以及金属钛块用标号为80的SiC砂纸打磨去除表面的杂质和氧化物，各金属原材料的纯度均高于99.9wt％，打磨后使用丙酮为清洗溶剂，在功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波清洗机中进行振荡清洗5min，烘干；

在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入上述金属原材料，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流80A进行电弧熔炼40s，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混溶的状况；

(2)对所述纽扣样品进行重复4次所述电弧熔炼过程，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述纽扣样品进行翻转，多次电弧熔炼过程结束后，冷却并去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼过程，冷却后得到高硬度Cr₂₁Cu₁₈Fe₂₀Ni₂₁V₂₀高熵合金。

实施例3

一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，包括如下原子百分比的金属原材料Cr21％、Cu 17％、Fe 20％、Ni 20％、V 22％，表示为Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金。

以上Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金的制备方法如下：

在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入上述金属原材料，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流100A进行电弧熔炼30s，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混溶的状况；

(2)对所述纽扣样品进行重复4次所述电弧熔炼过程，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述纽扣样品进行翻转，多次电弧熔炼过程结束后，冷却并去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼过程，冷却后得到高硬度Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金。

对比例1

本对比例为Cr-Cu-Fe-Ni-Al高熵合金，各金属原材料按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。

对比例2

本对比例为Cr-Cu-Fe-Ni-Mn高熵合金，各金属原材料按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。

对比例3

本对比例为Cr-Cu-Fe-Ni-Co高熵合金，各金属原材料按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。

对比例4

本对比例的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金是实施例3的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金经过温度为1673K下退火热处理20h后得到的。

对实施例3的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金和对比例1～3的高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～120°。本实施例的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金XRD谱图如图1所示，由图1可知，Cr-Cu-Fe-Ni基的高熵合金在添加不同的合金元素后其相结构明显产生不同，对比例3的Cr-Cu-Fe-Ni-Co高熵合金为单相FCC固溶体结构，对比例2的Cr-Cu-Fe-Ni-Mn高熵合金为BCC+2FCC三相结构，对比例1的Cr-Cu-Fe-Ni-Al高熵合金为BCC+FCC+AlFeNi金属间化合物三相结构；而本发明Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金的相结构由为BCC+FCC+Tetragonal三相结构，经退火热处理后得到的对比例4的高熵合金其相结构没有发生变化。

对以上实施例和对比例进行硬度测试和压缩能测试。测试数据见表1。

硬度测试方法：将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，在0.5kg载荷下，用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量了30s的维氏显微硬度，每个试样上测量10个点，最后将数据取平均值。

压缩性能测试方法：压缩试验用圆柱形试样的直径为3.7mm，高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行；使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔；对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。

表1实施例和对比例的各个高熵合金铸态性能数据

	硬度(HV)	屈服强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				实施例1	778	1368	8.8
实施例2	750	1256	8.2
				实施例3	768	1350	8.3
对比例1	480	--	--
				对比例2	250	--	--
对比例3	120	--	--

实施例3的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金压缩性能图如图2所示，由图2可知，铸态Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂高熵合金的屈服强度为1350MPa，在断裂前强度达到最大值1500MPa，断裂伸长率为8.3％，具有较高的强度和良好的塑性。

本发明制备的Cr-Cu-Fe-Ni-V五元高熵合金体系，相结构为FCC相+坚硬的BCC相+Tetragonal相，使得铸态高熵合金尤其是硬度相比于其它已报道的Cr-Cu-Fe-Ni基高熵合金有了显著提高，同时也保持了良好的塑性。随着一个元素的不同，高熵合金存在着相结构的显著差异，最终导致了性能的巨大差异。这为如何通过改变合金元素进行生成相的控制，进而提升合金性能提供了有益启示。

本发明制备的Cr₂₁Cu₁₇Fe₂₀Ni₂₀V₂₂为铸态下为BCC+FCC+Tetragonal三相结构，硬度768HV，屈服强度1350MPa，断裂强度达1500MPa，断裂伸长率达到8.3％，具有超高的硬度和良好的强韧性。本发明的制备方法简单可靠，选用的几种元素均无毒且获取方便，经济性好，合金性能好，应用价值高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，其特征在于，

所述高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金按如下原子百分比配制金属原材料：Cr20％、Cu20％、Fe19％、Ni20％、V21％；

或者所述高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金按如下原子百分比配制金属原材料：Cr21％、Cu18％、Fe20％、Ni21％、V20％；

或者所述高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金按如下原子百分比配制金属原材料Cr21％、Cu17％、Fe20％、Ni20％、V22％。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，其特征在于，所述金属原材料的纯度大于99.9wt％。

3.一种根据权利要求1～2任一项所述的高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照配比准备所述金属原材料Cr、Cu、Fe、Ni、V以及金属钛块，在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，再按照配比放入所述金属原材料，抽真空后，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)准备好所述金属原材料后还包括对其进行清洗的过程，所述清洗的过程是采用砂轮机或砂纸打磨所述金属原材料，再采用丙酮为清洗溶剂将所述金属原材料在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在所述抽真空达到2×10^- ³Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在重复进行每次所述电弧熔炼过程前对所述纽扣样品进行翻转，重复多次所述电弧熔炼过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。