CN114773943A - 一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：预聚体45‑55份，含氟丙烯酸单体0.5‑2份，含环氧基团丙烯酸单体0.5‑2份，含叔碳酸结构单体0.5‑2份，含羟基丙烯酸单体4‑10份，含羧基丙烯酸单体2‑5份，其他丙烯酸类单体15‑20份，乙二醇丁醚8‑15份，引发剂2‑5份；其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：纳米二氧化硅5‑10份，纳米二氧化钛0.5‑2份，功能单体0.5‑2份，环氧类硅烷偶联剂0.2‑0.8份，含硅单体0.5‑2份，环氧活性稀释剂2‑8份，双酚F型环氧树脂10‑20份，呋喃树脂1‑3份，乙二醇丁醚20‑25份，正丁醇2‑6份，分散剂0.1‑1份。本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，可显著改善涂层的耐洗碗机性能。本发明还公开了一种耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法和在水性涂料中的应用。

Description

一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，特别涉及一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水性涂料因其不含苯等毒害性溶剂以及不具有易燃易爆性所带来的环保性与安全性受到市场的欢迎。现有的水性涂料产品在玻璃陶瓷及其器皿上时，更多的使用目的是在于对玻璃陶瓷及其器皿进行装饰。但对于出口国外的产品，产品上的水性涂料不但需要起到装饰效果，同时还需要满足一定的功能要求，例如：不易脱落、耐酸碱性、耐烘烤等功能。而出口到国外地区的产品，尤其是出口到欧美地区的产品，要求具有耐洗碗机的要求，即要求涂覆在日用器皿上的水性涂料能经受洗碗机的清洗及烘烤的次数至100次以上。但目前为止，我国最好的涂覆在产品上的水性涂料经洗碗机的清洗及烘烤的次数只能达到50次左右，无法达到欧美地区对涂覆产品上的水性涂料的要求，因此国内该领域的企业难以开拓国外市场，一定程度上限制企业的发展。目前国内人们使用涂覆有能够经受洗碗机清洗及烘烤200次以上的水性涂料的日用器皿只能依赖进口，但进口产品的购买成本较高，一定程度上影响人们生活。
鉴于此，有必要提供一种新的耐洗碗机的涂料成膜物解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐洗碗机的涂料成膜物，应用于水性涂料体系，可显著改善涂层与陶瓷材料的附着力，并显著提高涂层的耐洗碗机性能。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体45-55份，含氟丙烯酸单体0.5-2份，含环氧基团丙烯酸单体0.5-2份，含叔碳酸结构单体0.5-2份，含羟基丙烯酸单体4-10份，含羧基丙烯酸单体2-5份，其他丙烯酸类单体15-20份，乙二醇丁醚8-15份，引发剂2-5份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅5-10份，纳米二氧化钛0.5-2份，功能单体0.5-2份，环氧类硅烷偶联剂0.2-0.8份，含硅单体0.5-2份，环氧活性稀释剂2-8份，双酚F型环氧树脂10-20份，呋喃树脂1-3份，乙二醇丁醚20-25份，正丁醇2-6份，分散剂0.1-1份。
进一步地，所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述含羟基丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述含叔碳酸结构单体为叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述其他丙烯酸类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酰胺中的至少一种；
所述含环氧基团丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化二异丙苯、3,5,5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
进一步地，所述功能单体为甲基丙烯酸锌；
所述环氧类硅烷偶联剂为道康宁Z-6040、南京曙光KH-560、日本信越KBM-403、浙江沸点FD-560中的至少一种；
所述含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述环氧活性稀释剂为含环氧基、含双键和苯环的烷基缩水甘油醚型环氧活性稀释剂。进一步地，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为150-200。
进一步地，所述耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，制备预聚体：
步骤S11，首先向超声波反应器中依次加入乙二醇丁醚、正丁醇、分散剂，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S12，然后加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、功能单体，添加完后超声搅拌20-40min；
步骤S13，接着加入环氧类硅烷偶联剂、含硅单体，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S14，最后添加环氧活性稀释剂、双酚F型环氧树脂、呋喃树脂，添加完后超声搅拌4-6h，得到预聚体；
步骤S2，预聚体接枝聚合改性制备涂料成膜物：
步骤S21，在超声波反应器中，加入预聚体，在超声搅拌的作用下升温至100-120℃；
步骤S22，将含氟丙烯酸单体、含环氧基团丙烯酸单体、含叔碳酸结构单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S23，将含羧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸类单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S24，保温0.5-2h，将适量引发剂和适量乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S25，保温0.5-2h，将剩余引发剂和乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S26,保温2-4h，过滤得到耐洗碗机的涂料成膜物。
进一步地，步骤S22中,反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S23中，反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S24中，反应物滴加时间为5-15min；
步骤S25中，反应物滴加时间为5-15min。
本发明还提供一种耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，制备预聚体：
步骤S11，首先向超声波反应器中依次加入乙二醇丁醚、正丁醇、分散剂，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S12，然后加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、功能单体，添加完后超声搅拌20-40min；
步骤S13，接着加入环氧类硅烷偶联剂、含硅单体，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S14，最后添加环氧活性稀释剂、双酚F型环氧树脂、呋喃树脂，添加完后超声搅拌4-6h，得到预聚体；
步骤S2，预聚体接枝聚合改性制备涂料成膜物：
步骤S21，在超声波反应器中，加入预聚体，在超声搅拌的作用下升温至100-120℃；
步骤S22，将含氟丙烯酸单体、含环氧基团丙烯酸单体、含叔碳酸结构单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S23，将含羧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸类单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S24，保温0.5-2h，将适量引发剂和适量乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S25，保温0.5-2h，将剩余引发剂和乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S26,保温2-4h，过滤得到耐洗碗机的涂料成膜物。
进一步地，步骤S22中,反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S23中，反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S24中，反应物滴加时间为5-15min；
步骤S25中，反应物滴加时间为5-15min。
本发明还提供一种耐洗碗机的涂料成膜物在水性涂料中的应用。
相较于现有技术，本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用，有益效果在于：
一、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，采用纳米二氧化硅和纳米二氧化钛作为无机功能材料，采用环氧类硅烷偶联剂、含硅单体和甲基丙烯酸锌进行改性，在超声波的震荡分散作用下，引入环氧活性稀释剂、低分子量双酚F型环氧树脂和呋喃树脂，实现纳米粒子表面包覆改性，形成核壳结构的预聚体；预聚体通过丙烯酸类单体接枝改性，增强材料的耐候性、耐腐蚀性以及耐烘烤性。
二、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，针对纳米粉体(二氧化硅和二氧化钛等)易发生二次团聚的问题，在本发明的制备工艺方面，从预聚体的制备到后续的丙烯酸单体聚合改性，都采用了超声设备，全过程通过持续的超声分散作用，实现该涂料成膜物无机/有机杂化体系的均匀稳定性。其中在丙烯酸单体聚合改性阶段，在高分子结构方面，也进行了两个阶段的特殊设计，即步骤S22和步骤S23，步骤S22中的单体，主要是为漆膜在耐洗碗机、耐水煮、耐磨、耐盐雾、耐酸、耐碱等功能指标，起到增强作用，适当聚合在了高分子结构的靠里位置；而步骤S23中的单体，主要是为该成膜物能较好的适用水性涂料体系，提供与水性体系较好的相容性，同时也为色粉相容、交联反应等提供基团，就适当聚合在了高分子结构的靠外位置。
三、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，应用于水性涂料体系，可显著改善涂层与陶瓷材料的附着力，并显著提高涂层的耐洗碗机测试≥1000次，耐水煮≥100h，耐磨(≥1000转，GB/T 1768-2006),耐盐雾≥500h，耐酸(10％H2SO4)≥200h，耐碱(10％NaOH)≥100h等性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体45-55份，含氟丙烯酸单体0.5-2份，含环氧基团丙烯酸单体0.5-2份，含叔碳酸结构单体0.5-2份，含羟基丙烯酸单体4-10份，含羧基丙烯酸单体2-5份，其他丙烯酸类单体15-20份，乙二醇丁醚8-15份，引发剂2-5份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅5-10份，纳米二氧化钛0.5-2份，功能单体0.5-2份，环氧类硅烷偶联剂0.2-0.8份，含硅单体0.5-2份，环氧活性稀释剂2-8份，双酚F型环氧树脂10-20份，呋喃树脂1-3份，乙二醇丁醚20-25份，正丁醇2-6份，分散剂0.1-1份。
预聚体中，纳米二氧化硅粒径≤100nm，纳米二氧化钛粒径≤10nm；功能单体为甲基丙烯酸锌；环氧类硅烷偶联剂的主体结构中含有硅烷和环氧基团，如道康宁Z-6040、南京曙光KH-560、日本信越KBM-403或浙江沸点FD-560中的至少一种；含硅单体为含双键的硅烷单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；环氧活性稀释剂为含环氧基、含双键和苯环的烷基缩水甘油醚型环氧活性稀释剂；双酚F型环氧树脂的环氧当量为150-200；分散剂为BYK192。其中功能单体提高耐酸、碱、盐性能，同时含有双键可提供后续丙烯酸介质改性的活性位点；环氧类硅烷偶联剂因含有硅烷结构，可对纳米二氧化硅和二氧化钛等无机粉体材料具有较好的浸润分散作用，同时其含有环氧基团，有利于跟环氧树脂等有机体系相容，对本发明中的有机/无机杂化体系，形成偶联协同作用；含硅单体，因其双键结构，在引发剂的作用下，可在环氧树脂、丙烯酸单体的活性位点上形成化学接枝，同时其硅烷结构，与纳米二氧化硅和二氧化钛等无机粉体有较好的相容性，同样对本发明中的有机/无机杂化体系，形成偶联协同作用；环氧活性稀释剂一方面能较好的降低双酚F型环氧树脂的粘度，另一方面因为其含有双键，可以提供后续丙烯酸接枝改性的活性位点；低分子量双酚F型环氧树脂可提供良好的附着力，提高耐酸碱盐性能；呋喃树脂具有更强的耐碱性能，可抵抗洗碗机清洗中碱性清洗液的腐蚀破坏。涂料成膜物中，含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；含羟基丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；含叔碳酸结构单体为叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；其他丙烯酸类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酰胺中的至少一种；含环氧基团丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚。引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化二异丙苯、3,5,5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
其中，含氟丙烯酸单体可增强耐腐蚀性，因其低表面能的特点，还可优化涂层易清洁功能；含环氧基团丙烯酸单体实现环氧体系和丙烯酸体系的更好的融合；含叔碳酸结构单体由于α-碳原子上烷基基团的位阻效应，聚合物侧链上的酯基难以水解，这可显著提高涂层的耐碱性；含羧基丙烯酸单体提供良好的颜料相容性，并为后续热固化提供交联点；含羟基丙烯酸单体与纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的羟基具有良好的相容性，并为后续热固化提供交联点；其他丙烯酸类单体提供合适的软硬程度、提高耐腐蚀性和光泽度等。
本发明的耐洗碗机的涂料成膜物，制备方法包括如下步骤：
步骤S1，制备预聚体：
步骤S11，首先向超声波反应器中依次加入乙二醇丁醚、正丁醇、分散剂，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S12，然后加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、功能单体，添加完后超声搅拌20-40min；
步骤S13，接着加入环氧类硅烷偶联剂、含硅单体，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S14，最后添加环氧活性稀释剂、双酚F型环氧树脂、呋喃树脂，添加完后超声搅拌4-6h，得到预聚体；
步骤S2，预聚体接枝聚合改性制备涂料成膜物：
步骤S21，在超声波反应器中，加入预聚体，在超声搅拌的作用下升温至100-120℃；
步骤S22，将含氟丙烯酸单体、含环氧基团丙烯酸单体、含叔碳酸结构单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；优选地，滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S23，将含羧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸类单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；优选地，滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S24，保温0.5-2h，将适量引发剂和适量乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；优选地，滴加时间为5-15min；
步骤S25，保温0.5-2h，将剩余引发剂和乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；优选地，滴加时间为5-15min；
步骤S26,保温2-4h，过滤得到耐洗碗机的涂料成膜物。
以下通过具体的实施方式对本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物进行详细阐述。
实施例1
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体50份，含氟丙烯酸单体1份，含环氧基团丙烯酸单体1份，含叔碳酸结构单体1份，含羟基丙烯酸单体6份，含羧基丙烯酸单体3份，其他丙烯酸类单体17份，乙二醇丁醚10份，引发剂3份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅7份，纳米二氧化钛1份，功能单体1份，环氧类硅烷偶联剂0.5份，含硅单体1份，环氧活性稀释剂5份，双酚F型环氧树脂15份，呋喃树脂2份，乙二醇丁醚22份，正丁醇3份，分散剂0.3份。
本实施例的耐洗碗机的涂料成膜物，制备方法包括如下步骤：
1、预聚体制备：
在超声波反应器中，依次加入22份乙二醇丁醚、3份正丁醇、0.3份分散剂(BYK192)，添加完后，超声搅拌10min；
然后缓慢添加7份纳米二氧化硅(粒径≤100nm)和1份纳米二氧化钛(锐钛矿型，粒径≤10nm)，1份功能单体(甲基丙烯酸锌)，添加完后，超声搅拌30min；
然后缓慢添加0.5份环氧类硅烷偶联剂FD560(浙江沸点化工有限公司)和1份含硅单体(如乙烯基三甲氧基硅烷)，添加完后，超声搅拌10min；
然后缓慢添加5份环氧活性稀释剂(含环氧基、含双键和苯环的烷基缩水甘油醚型环氧活性稀释剂，如卡德莱Ultra LITE 513)，15份双酚F型环氧树脂(环氧当量为150-200)，2份呋喃树脂(分子量＜400)，添加完后，超声搅拌5h，即得预聚体。
2、预聚体接枝聚合改性：
在超声波反应器中，开动超声和搅拌，将50份预聚体升温至110℃；
将含氟丙烯酸单体(如甲基丙烯酸十二氟庚酯)1份，含环氧基团丙烯酸单体(甲基丙烯酸缩水甘油醚)1份，含叔碳酸结构单体(叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯)1份，含羟基丙烯酸单体3份，其他丙烯酸单体7份，乙二醇丁醚2份，引发剂1份，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中，用时2h；
将含羧基丙烯酸单体3份，含羟基丙烯酸单体3份，其他丙烯酸类单体10份，乙二醇丁醚4份，引发剂1.5份，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中，用时2h；
上述混合物滴加完后，保温1h，将引发剂0.3份和乙二醇丁醚2份充分混溶后，滴加入反应釜中，用时5-15min；
再保温1h，将引发剂0.3份和乙二醇丁醚2份充分混溶后，滴加入反应釜中，用时5-15min；
再保温2-4h；最后400目过滤，即得耐洗碗机洗涤的成膜材料。
实施例2
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体45份，含氟丙烯酸单体0.5份，含环氧基团丙烯酸单体0.5份，含叔碳酸结构单体0.5份，含羟基丙烯酸单体4份，含羧基丙烯酸单体2份，其他丙烯酸类单体15份，乙二醇丁醚8份，引发剂2份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅5份，纳米二氧化钛0.5份，功能单体0.5份，环氧类硅烷偶联剂0.2份，含硅单体0.5份，环氧活性稀释剂2份，双酚F型环氧树脂10份，呋喃树脂1份，乙二醇丁醚20份，正丁醇2份，分散剂0.1份。
本实施例的耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体55份，含氟丙烯酸单体2份，含环氧基团丙烯酸单体2份，含叔碳酸结构单体2份，含羟基丙烯酸单体10份，含羧基丙烯酸单体5份，其他丙烯酸类单体20份，乙二醇丁醚15份，引发剂5份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅10份，纳米二氧化钛2份，功能单体2份，环氧类硅烷偶联剂0.8份，含硅单体2份，环氧活性稀释剂8份，双酚F型环氧树脂20份，呋喃树脂3份，乙二醇丁醚25份，正丁醇6份，分散剂1份。
本实施例的耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种耐洗碗机的涂料成膜物，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体48份，含氟丙烯酸单体1.5份，含环氧基团丙烯酸单体1.5份，含叔碳酸结构单体1.5份，含羟基丙烯酸单体8份，含羧基丙烯酸单体4份，其他丙烯酸类单体18份，乙二醇丁醚12份，引发剂4份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅8份，纳米二氧化钛1.5份，功能单体1.5份，环氧类硅烷偶联剂0.6份，含硅单体1.5份，环氧活性稀释剂6份，双酚F型环氧树脂12份，呋喃树脂1.8份，乙二醇丁醚23份，正丁醇5份，分散剂0.7份。
本实施例的耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法与实施例1相同。
以下通过将涂料成膜物应用在水性涂料中进而阐述本发明的涂料成膜物的性能。
实施例5
采用实施例1的涂料成膜物调配水性涂料，具体工艺如下：
(1)清漆调配：实施例1的成膜材料48份，加入NN二甲基乙醇胺3份，高亚氨基甲醚化氨基树脂(如氰特325)12份，甲醚化苯代氨基树脂(如美螺丝85)2份，乙二醇丁醚5份，丙二醇甲醚5份，乙醇12份，水15份，流平润湿剂0.5份，消泡剂0.05份。
(2)色浆调配：实施例1的成膜材料35份，NN二甲基乙醇胺2份，乙二醇丁醚12份，丙二醇甲醚5份，水25份，BYK190分散剂3份，消泡剂0.05份，色粉18份，研磨至粒径≤15μm。
(3)色漆调配：清漆54份，色浆21份，水20份，附着力促进材料(湖南智涂新材料有限公司ZTC-088)3份，FD560硅烷偶联剂2份，搅拌均匀。
实施例6-8
采用实施例2-4的涂料成膜物调配水性涂料，其调配工艺同实施例5，得到实施例6-8。水性涂料的调配工艺在此不做赘述。
将实施例5-8的水性涂料分别喷涂于陶瓷盘上，180℃条件下进行30min烘烤，然后对形成的涂膜进行性能测试，测试结果如表1：
表1：水性涂料测试结果
Figure BDA0003571832070000101
Figure BDA0003571832070000111
由表1可以看出，本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，应用于水性涂料具有优良的附着力，可显著提高涂层的耐酸碱、耐洗碗机测试、耐水煮等性能。
相较于现有技术，本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用，有益效果在于：
一、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，采用纳米二氧化硅和纳米二氧化钛作为无机功能材料，采用环氧类硅烷偶联剂、含硅单体和甲基丙烯酸锌进行改性，在超声波的震荡分散作用下，引入环氧活性稀释剂、低分子量双酚F型环氧树脂和呋喃树脂，实现纳米粒子表面包覆改性，形成核壳结构的预聚体；预聚体通过丙烯酸类单体接枝改性，增强材料的耐候性、耐腐蚀性以及耐烘烤性。
二、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，针对纳米粉体(二氧化硅和二氧化钛等)易发生二次团聚的问题，在本发明的制备工艺方面，从预聚体的制备到后续的丙烯酸单体聚合改性，都采用了超声设备，全过程通过持续的超声分散作用，实现该涂料成膜物无机/有机杂化体系的均匀稳定性。其中在丙烯酸单体聚合改性阶段，在高分子结构方面，也进行了两个阶段的特殊设计，即步骤S22和步骤S23，步骤S22中的单体，主要是为漆膜在耐洗碗机、耐水煮、耐磨、耐盐雾、耐酸、耐碱等功能指标，起到增强作用，适当聚合在了高分子结构的靠里位置；而步骤S23中的单体，主要是为该成膜物能较好的适用水性涂料体系，提供与水性体系较好的相容性，同时也为色粉相容、交联反应等提供基团，就适当聚合在了高分子结构的靠外位置。
三、本发明提供的耐洗碗机的涂料成膜物，应用于水性涂料体系，可显著改善涂层与陶瓷材料的附着力，并显著提高涂层的耐洗碗机测试≥1000次，耐水煮≥100h，耐磨(≥1000转，GB/T 1768-2006),耐盐雾≥500h，耐酸(10％H2SO4)≥200h，耐碱(10％NaOH)≥100h等性能。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，包括按质量份数计的如下成分：
预聚体45-55份，含氟丙烯酸单体0.5-2份，含环氧基团丙烯酸单体0.5-2份，含叔碳酸结构单体0.5-2份，含羟基丙烯酸单体4-10份，含羧基丙烯酸单体2-5份，其他丙烯酸类单体15-20份，乙二醇丁醚8-15份，引发剂2-5份；
其中预聚体包括按质量份数计的如下成分：
纳米二氧化硅5-10份，纳米二氧化钛0.5-2份，功能单体0.5-2份，环氧类硅烷偶联剂0.2-0.8份，含硅单体0.5-2份，环氧活性稀释剂2-8份，双酚F型环氧树脂10-20份，呋喃树脂1-3份，乙二醇丁醚20-25份，正丁醇2-6份，分散剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述含羟基丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述含叔碳酸结构单体为叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述其他丙烯酸类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酰胺中的至少一种；
所述含环氧基团丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化二异丙苯、3,5,5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸锌；
所述环氧类硅烷偶联剂为道康宁Z-6040、南京曙光KH-560、日本信越KBM-403、浙江沸点FD-560中的至少一种；
所述含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述环氧活性稀释剂为含环氧基、含双键和苯环的烷基缩水甘油醚型环氧活性稀释剂。
5.根据权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为150-200。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，所述耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，制备预聚体：
步骤S11，首先向超声波反应器中依次加入乙二醇丁醚、正丁醇、分散剂，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S12，然后加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、功能单体，添加完后超声搅拌20-40min；
步骤S13，接着加入环氧类硅烷偶联剂、含硅单体，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S14，最后添加环氧活性稀释剂、双酚F型环氧树脂、呋喃树脂，添加完后超声搅拌4-6h，得到预聚体；
步骤S2，预聚体接枝聚合改性制备涂料成膜物：
步骤S21，在超声波反应器中，加入预聚体，在超声搅拌的作用下升温至100-120℃；
步骤S22，将含氟丙烯酸单体、含环氧基团丙烯酸单体、含叔碳酸结构单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S23，将含羧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸类单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S24，保温0.5-2h，将适量引发剂和适量乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S25，保温0.5-2h，将剩余引发剂和乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S26,保温2-4h，过滤得到耐洗碗机的涂料成膜物。
7.根据权利要求6所述的耐洗碗机的涂料成膜物，其特征在于，步骤S22中,反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S23中，反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S24中，反应物滴加时间为5-15min；
步骤S25中，反应物滴加时间为5-15min。
8.一种如权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，制备预聚体：
步骤S11，首先向超声波反应器中依次加入乙二醇丁醚、正丁醇、分散剂，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S12，然后加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、功能单体，添加完后超声搅拌20-40min；
步骤S13，接着加入环氧类硅烷偶联剂、含硅单体，添加完后超声搅拌5-15min；
步骤S14，最后添加环氧活性稀释剂、双酚F型环氧树脂、呋喃树脂，添加完后超声搅拌4-6h，得到预聚体；
步骤S2，预聚体接枝聚合改性制备涂料成膜物：
步骤S21，在超声波反应器中，加入预聚体，在超声搅拌的作用下升温至100-120℃；
步骤S22，将含氟丙烯酸单体、含环氧基团丙烯酸单体、含叔碳酸结构单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S23，将含羧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体、其他丙烯酸类单体、及适量乙二醇丁醚和适量引发剂，充分混溶后，均匀滴加到反应釜中；
步骤S24，保温0.5-2h，将适量引发剂和适量乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S25，保温0.5-2h，将剩余引发剂和乙二醇丁醚充分混溶后，滴加到反应釜中；
步骤S26,保温2-4h，过滤得到耐洗碗机的涂料成膜物。
9.根据权利要求8所述的耐洗碗机的涂料成膜物的制备方法，其特征在于，
步骤S22中,反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S23中，反应物滴加时间为1.5-2.5h；
步骤S24中，反应物滴加时间为5-15min；
步骤S25中，反应物滴加时间为5-15min。
10.一种如权利要求1所述的耐洗碗机的涂料成膜物在水性涂料中的应用。
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