CN114773315B - 一种碘鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子uv固化胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碘鎓盐化合物及其应用领域，特别涉及一种碘鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子UV固化胶黏剂。所述碘鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示，所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基、苯甲醚基以及C1～C3烷基中的一种，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种，X‑为阴离子。本发明提供的碘鎓盐化合物最大吸收波长达到366nm，能够有效提升固化效率，同时可吸收波长能够达到405nm附近，有效降低能耗，降低生产成本，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于碘鎓盐化合物及其应用领域，特别涉及一种碘鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子UV固化胶黏剂。
背景技术
近年来，随着电子器件的不断发展，在电子器件上用到的各种胶黏剂(例如UV固化胶黏剂)的要求也越来越高。UV固化胶黏剂是一种通过紫外光照射才能固化的一类胶黏剂，其固化原理是光引发剂在紫外线的照射下吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子，引发聚合、交联化学等反应，使UV胶在数秒钟内快速由液态转化为交联的固态。UV胶具有环境友好、节能、经济、秒速固化、适用性广等特点，能够满足电子器件装配中对粘接工序快速定位的需求，并大大提高了生产效率。
光引发剂是光固化胶黏剂里必不可少的重要组分。采用自由基型光引发剂的UV固化胶黏剂，存在收缩率高、受“氧阻聚”影响大、无法实现暗区固化等问题，使得其在复杂电子器件的装配中的应用受到限制，因此能够解决以上问题的阳离子UV固化胶黏剂引起人们的重视。二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐由于光引发活性高，是阳离子光引发剂的主要商品种类。但是，目前商业使用的阳离子光引发剂，普遍存在吸收波长太短(低于300nm)、与商业常用的UV光源发射波长(例如：365nm、395nm等)匹配性不佳的问题，严重影响了阳离子UV固化胶黏剂的固化效果。为了解决这个问题，一种方法是添加化学光敏剂，通过增敏的方式提高光引发剂的吸收波长和量子效率，但额外添加的光敏剂增加了胶黏剂的体系复杂性；另一种方法是开发新型结构的阳离子光引发剂，从根本上解决波长不匹配的问题。
因此，如何设计合成与现有商用UV光源吸收波长匹配性更好的阳离子型光引发剂，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种最大吸收波长和可吸收波长较长且使用过程中杂质离子较低的碘鎓盐化合物。
本发明的第二目的在于提供上述碘鎓盐化合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
本发明的第四目的在于提供一种阳离子UV固化胶黏剂，该阳离子UV固化胶黏剂使用了上述碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的碘鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基、苯甲醚基以及C1～C3烷基中的一种，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种，X-为阴离子。
在一种优选实施方式中，所述X-中不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子。
在一种优选实施方式中，所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
本发明提供的碘鎓盐化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的取代吡咯烷化合物和卤代1,8-萘二甲酸酐按照摩尔比为(1～5):1溶解于第一溶剂中，所述卤代1,8-萘二甲酸酐为4-溴-1,8-萘二甲酸酐和/或4-氯-1,8-萘二甲酸酐，升温至100～140℃回流反应8～12小时，冷却后减压蒸馏除去第一溶剂，得到第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物、4-碘苯胺和咪唑溶解于第二溶剂中，所述4-碘苯胺和咪唑的用量分别为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1～3倍和10～30倍，之后升温至60～70℃回流反应3～12小时，冷却后减压蒸馏除去第二溶剂，得到第二中间产物；
步骤三：将第二中间产物、由通式(Ⅲ)表示的取代苯化合物和间氯过苯甲酸溶解于第三溶剂中，所述取代苯化合物和间氯过苯甲酸的用量各自独立地为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.1～1.2倍，再在室温下往所得混合溶液中滴加1.5～3.0倍当量的离子化试剂，所述离子化试剂的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.5～3.0倍，滴加完毕后继续搅拌1～3小时，减压蒸馏除去第三溶剂，得到第三中间产物；
步骤四：将第三中间产物和5～10倍当量的X-阴离子盐溶解于第四溶剂中，所述X-阴离子盐的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的5～10倍，之后室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去第四溶剂，即得到所述碘鎓盐化合物；
所述通式(Ⅱ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基、苯甲醚基以及C1～C3烷基中的一种；所述通式(Ⅲ)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种。
在一种优选实施方式中，步骤三中，所述离子化试剂为三氟甲磺酸。
在一种优选实施方式中，步骤四中，所述X-阴离子盐不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子。
在一种优选实施方式中，步骤四中，所述X-阴离子盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第一溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚以及异丙醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃以及二氧六环中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第三溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃以及二氧六环中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第四溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
在一种优选实施方式中，本发明提供的碘鎓盐化合物的制备方法还包括将第一中间产物、第二中间产物、第三中间产物和最终产物进行洗涤；将第一中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为戊烷和/或四氢呋喃；将第二中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为无水乙醇；将第三中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为***；将最终产物进行洗涤时所使用的溶剂为水。
本发明还提供了所述碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
此外，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有上述碘鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。
本发明的关键在于在碘鎓盐化合物中同时引入取代吡咯烷基团、1,8-萘二甲酰亚胺基团、两个经碘离子键连的苯环并使这几种基团之间通过特定的顺序键合在一起，如此所得碘鎓盐化合物的最大吸收波长能够达到366nm，从而可以有效提升固化效率，相较于最大吸收波长不到366nm光源下固化的引发剂，相同浓度下固化效率更高，相同固化效率下浓度更低，因此成本更低且杂质离子浓度更低，并且该碘鎓盐化合物的可吸收波长能够达到405nm，从而有效提升了可吸收波长，确保其在405nm光源下可以固化，满足当前市场节能环保的需求，降低能源损耗，从而降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1中制备的碘鎓盐化合物溶液采用紫外-可见光分光光度计测试得到的吸收光谱图；
图2为实施例2中制备的碘鎓盐化合物溶液采用紫外-可见光分光光度计测试得到的吸收光谱图；
图3为实施例3中制备的碘鎓盐化合物溶液采用紫外-可见光分光光度计测试得到的吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供的碘鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基、苯甲醚基以及C1～C3烷基中的一种，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种，X-为阴离子。所述通式(Ⅰ)中，所述C1～C3烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基或异丙基。X-为阴离子，优选不含有砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子，更优选选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
本发明提供的碘鎓盐化合物的最大吸收波长可以达到366nm，能够有效提升固化效率，同时可吸收波长可以达到405nm，能够有效降低能耗，降低生产成本，节能环保。
本发明提供的碘鎓盐化合物的制备路线如以下反应式所示(以卤代1,8-萘二甲酸酐为4-溴-1,8-萘二甲酸酐同时以离子化试剂为三氟甲磺酸(TfOH)为例)：
步骤一中，将取代吡咯烷化合物和卤代1,8-萘二甲酸酐按照摩尔比为(1～5):1溶解于第一溶剂中，所述卤代1,8-萘二甲酸酐为4-溴-1,8-萘二甲酸酐和/或4-氯-1,8-萘二甲酸酐，升温至100～140℃回流反应8～12小时，冷却后减压蒸馏除去第一溶剂，得到第一中间产物。所述取代吡咯烷化合物由通式(Ⅱ)表示，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基、苯甲醚基以及C1～C3烷基中的一种。其中，所述C1～C3烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基或异丙基。所述取代吡咯烷化合物具体可以选自四氢吡咯、2-乙基吡咯烷、3-丙基吡咯烷和3-苯基吡咯烷中的至少一种。所述卤代1,8-萘二甲酸酐为4-溴-1,8-萘二甲酸酐和/或4-氯-1,8-萘二甲酸酐。其中，所述取代吡咯烷化合物与卤代1,8-萘二甲酸酐的摩尔比为(1～5):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。所述回流反应的温度为100～140℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等；回流反应的时间为8～12小时，如8、9、10、11、12小时。此外，所述第一溶剂的具体实例包括但不限于：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚以及异丙醇中的至少一种。
步骤二中，将第一中间产物、4-碘苯胺和咪唑溶解于第二溶剂中，所述4-碘苯胺和咪唑的用量分别为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1～3倍和10～30倍，之后升温至60～70℃回流反应3～12小时，冷却后减压蒸馏除去第二溶剂，得到第二中间产物。具体地，以1mol的卤代1,8-萘二甲酸酐为基准，所述4-碘苯胺的用量为1～3mol，如1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol等；所述咪唑的用量为10～30mol，如10mol、12mol、15mol、18mol、20mol、22mol、25mol、28mol、30mol等。所述回流反应的温度为60～70℃，如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃等；回流反应的时间为3～12小时，如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12小时等。此外，所述第二溶剂的具体实例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
步骤三中，将第二中间产物、由通式(Ⅲ)表示的取代苯化合物和间氯过苯甲酸(m-CPBA)溶解于第三溶剂中，所述取代苯化合物和间氯过苯甲酸的用量各自独立地为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.1～1.2倍，再在室温下往所得混合溶液中滴加离子化试剂，所述离子化试剂的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.5～3.0倍，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，减压蒸馏除去第三溶剂，得到第三中间产物。其中，所述取代苯化合物由通式(Ⅲ)表示，其中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种。所述取代苯化合物具体可以选自甲苯、乙基苯和丙基苯中的至少一种。所述离子化试剂可以为现有的各种能够使得前述步骤所得分子实现离子化的试剂，优选为三氟甲磺酸(TfOH)。以1mol的卤代1,8-萘二甲酸酐为基准，所述取代苯化合物和间氯过苯甲酸的用量各自独立地为1.1～1.2mol，如1.10mol、1.11mol、1.12mol、1.13mol、1.14mol、1.15mol、1.16mol、1.17mol、1.18mol、1.19mol、1.20mol等；所述离子化试剂的用量为1.5～3.0mol，如1.5mol、1.6mol、1.7mol、1.8mol、1.9mol、2.0mol、2.1mol、2.2mol、2.3mol、2.4mol、2.5mol、2.6mol、2.7mol、2.8mol、2.9mol、3.0mol等。所述搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为1～3小时，如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3小时等。此外，所述第三溶剂的具体实例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
步骤四，将第三中间产物和X-阴离子盐(MX)溶解于第四溶剂中，所述X-阴离子盐的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的5～10倍，之后室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去第四溶剂，即得到所述碘鎓盐化合物。所述X-阴离子盐优选不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子，更优选选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。以1mol的卤代1,8-萘二甲酸酐为基准，所述X-阴离子盐的用量为5～10mol，如5mol、5.5mol、6mol、6.5mol、7mol、7.5mol、8mol、8.5mol、9mol、9.5mol、10mol等。所述搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为20～30小时，如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30小时等。此外，所述第四溶剂的具体实例包括但不限于：乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
本发明中，为了使最终所得碘鎓盐化合物具有更高的纯度，优选地，所述碘鎓盐化合物的制备方法还包括将第一中间产物、第二中间产物、第三中间产物和最终产物进行洗涤。其中，对以上几种物质进行洗涤所采用的溶剂只要能够溶解杂质但基本不溶解目标物即可，没有特别的限定。例如，将第一中间产物进行洗涤时所使用的溶剂可以为戊烷和/或四氢呋喃。将第二中间产物进行洗涤时所使用的溶剂可以为无水乙醇。将第三中间产物进行洗涤时所使用的溶剂可以为***。将最终产物进行洗涤时所使用的溶剂可以为水。
本发明还提供了所述碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
此外，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有上述碘鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂的主要改进之处在于选用上述碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂，而其他组分及其含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：将2.14g(0.03mol)四氢吡咯和2.77g(0.01mol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶解在50mL乙二醇单***中，升温至135℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用戊烷洗涤数次，得到第一中间产物；
步骤二：往第一中间产物中加入4.38g(0.02mol)4-碘苯胺和13.6g(0.2mol)咪唑，用50mL氯仿溶解，升温至65℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用无水乙醇洗涤数次，得到第二中间产物；
步骤三：往第二中间产物中加入1g(0.011mol)甲苯和1.9g(0.011mol)间氯过苯甲酸，用30mL二氯甲烷溶解，室温下滴加3g(0.02mol)三氟甲磺酸，滴加完后继续搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂，产物用***洗涤数次，得到第三中间产物；
步骤四：往第三中间产物中加入10g(0.06mol)阴离子盐六氟磷酸钠，用40mL乙腈溶解，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得3.8g碘鎓盐化合物(Ⅳ)(记为WH-1)，其为浅黄色固体，总收率为54.2％。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅳ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，结果如图1所示，可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在366nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.53×104dm3·mol-1·cm-1。
实施例2
步骤一：将4.5g(0.04mol)3-丙基吡咯烷和2.77g(0.01mol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶解在50mL乙二醇单***中，升温至135℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用戊烷洗涤数次，得到第一中间产物；
步骤二：往第一中间产物中加入4.38g(0.02mol)4-碘苯胺和13.6g(0.2mol)咪唑，用50mL氯仿溶解，升温至65℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用无水乙醇洗涤数次，得到第二中间产物；
步骤三：往第二中间产物中加入1g(0.011mol)甲苯和1.9g(0.011mol)间氯过苯甲酸，用30mL二氯甲烷溶解，室温下滴加3g(0.02mol)三氟甲磺酸，滴加完后继续搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂，产物用***洗涤数次，得到第三中间产物；
步骤四：往第三中间产物中加入36g(0.05mol)阴离子盐四(五氟苯基)硼酸钠，用100mL乙腈溶解，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得5.6g碘鎓盐化合物(Ⅴ)(记为WH-2)，其为浅黄色固体，总收率为45.8％。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅴ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，结果如图2所示，可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在363nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.71×104dm3·mol-1·cm-1。
实施例3
步骤一：将4.96g(0.05mol)2-乙基吡咯烷和2.33g(0.01mol)4-氯-1,8-萘二甲酸酐溶解在50mL乙二醇单***中，升温至100℃回流反应12小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用戊烷洗涤数次，得到第一中间产物；
步骤二：往第一中间产物中加入2.19g(0.01mol)4-碘苯胺和6.8g(0.1mol)咪唑，用50mL氯仿溶解，升温至65℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用无水乙醇洗涤数次，得到第二中间产物；
步骤三：往第二中间产物中加入1.27g(0.012mol)乙基苯和2.1g(0.012mol)间氯过苯甲酸，用30mL二氯甲烷溶解，室温下滴加3g(0.02mol)三氟甲磺酸，滴加完后继续搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂，产物用***洗涤数次，得到第三中间产物；
步骤四：往第三中间产物中加入36g(0.05mol)阴离子盐四(五氟苯基)硼酸钠，用100mL乙腈溶解，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得5.2g碘鎓盐化合物(Ⅵ)(记为WH-3)，其为浅黄色固体，总收率为42.6％。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅵ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，结果如图3所示，其可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在362nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.56×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例1
阳离子引发剂碘鎓盐化合物双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(Ⅶ)(记为DWH-1)，购自沙多玛公司，牌号SpeedCure 938。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅶ)溶液的吸收光谱，其可吸收波长能够达到305nm，最大吸收波长在241nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为2.08×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备碘鎓盐化合物，不同的是，将步骤一所用的4-溴-1,8-萘二甲酸酐采用相同摩尔量的4-溴邻苯二甲酸酐替代，其余条件与实施例1相同，得到碘鎓盐化合物(Ⅷ)(记为DWH-2)，其为浅黄色固体，总收率为53.7％。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅷ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，其可吸收波长能够达到335nm，最大吸收波长在285nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.35×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例3
按照实施例1的方法制备碘鎓盐化合物，不同的是，将步骤二中的4-碘苯胺采用相同摩尔量的碘代乙酰胺替代，其余条件与实施例1相同，得到碘鎓盐化合物(Ⅸ)(记为DWH-3)，其为浅黄色固体，总收率为48.5％。
采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅸ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，其可吸收波长能够达到360nm，最大吸收波长在325nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.48×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例4
按照实施例1的方法制备碘鎓盐化合物，不同的是，不包括步骤一，而是直接将4-溴-1,8-萘二甲酸酐替代第一中间产物进行后续的反应，具体过程如下：
步骤一：往2.77g(0.01mol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐中加入4.38g(0.02mol)4-碘苯胺和13.6g(0.2mol)咪唑，用50mL氯仿溶解，升温至65℃回流反应10小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用无水乙醇洗涤数次，得到第一中间产物；
步骤二：往第一中间产物中加入1g(0.011mol)甲苯和1.9g(0.011mol)间氯过苯甲酸，用30mL二氯甲烷溶解，室温下滴加3g(0.02mol)三氟甲磺酸，滴加完后继续搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂，产物用***洗涤数次，得到第二中间产物；
步骤三：往第二中间产物中加入10g(0.06mol)阴离子盐六氟磷酸钠，用40mL乙腈溶解，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得3.78g碘鎓盐化合物(Ⅹ)(记为DWH-4)，其为浅灰色固体，总收率为53.0％。采用紫外-可见光分光光度法测试碘鎓盐化合物(Ⅹ)溶液的吸收光谱，其中，所采用的溶剂为乙腈且浓度为1×10-4mol/L，其可吸收波长能够达到380nm，最大吸收波长在343nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.83×104dm3·mol-1·cm-1。
测试例
把3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯6g、双酚A型环氧树脂4g、及作为阳离子光引发剂的实施例1～3和对比例1～4中得到的碘鎓化合物的50％(w/w)碳酸丙酯溶液加以混合；把该混合后的胶液分别涂覆在玻璃板上，使膜厚达到40±10μm；用特定波长的紫外光源(365nm/395nm/405nm)辐照固化，将固化前后的胶膜用傅里叶变换红外光谱仪测定，通过红外谱图中约790cm-1处环氧基团吸收峰的峰面积变化计算出基团转化率，作为光引发剂的固化效率，所得结果见表1。
表1
注：表1中，测试不同光源下固化效率时，阳离子光引发剂的浓度为2.0wt％。
从实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的碘鎓盐化合物的最大吸收波长和可吸收波长均较长，最大吸收波长能够达到366nm，可吸收波长能够达到405nm。当将该碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂时，相同浓度下固化效率更高，相同固化效率下浓度更低，因此成本更低且杂质离子浓度更低，可满足当前市场节能环保的需求，降低能源损耗，从而降低生产成本。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种碘鎓盐化合物，其特征在于，所述碘鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基以及C1～C3烷基中的一种，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种，X-为阴离子。
2.根据权利要求1所述的碘鎓盐化合物，其特征在于，所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
3.权利要求1所述的碘鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的取代吡咯烷化合物和卤代1,8-萘二甲酸酐按照摩尔比为(1～5):1溶解于第一溶剂中，所述卤代1,8-萘二甲酸酐为4-溴-1,8-萘二甲酸酐和/或4-氯-1,8-萘二甲酸酐，升温至100～140℃回流反应8～12小时，冷却后减压蒸馏除去第一溶剂，得到第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物、4-碘苯胺和咪唑溶解于第二溶剂中，所述4-碘苯胺和咪唑的用量分别为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1～3倍和10～30倍，之后升温至60～70℃回流反应3～12小时，冷却后减压蒸馏除去第二溶剂，得到第二中间产物；
步骤三：将第二中间产物、由通式(Ⅲ)表示的取代苯化合物和间氯过苯甲酸溶解于第三溶剂中，所述取代苯化合物和间氯过苯甲酸的用量各自独立地为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.1～1.2倍，再在室温下往所得混合溶液中滴加离子化试剂，所述离子化试剂为三氟甲磺酸，所述离子化试剂的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的1.5～3.0倍，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，减压蒸馏除去第三溶剂，得到第三中间产物；
步骤四：将第三中间产物和X-阴离子盐溶解于第四溶剂中，所述X-阴离子盐的用量为卤代1,8-萘二甲酸酐摩尔量的5～10倍，之后室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去第四溶剂，即得到所述碘鎓盐化合物；
所述通式(Ⅱ)中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、苯基以及C1～C3烷基中的一种；所述通式(Ⅲ)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢原子以及C1～C3烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的碘鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述X-阴离子盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的碘鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，
所述第一溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚和异丙醇中的至少一种；
所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述第三溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述第四溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的碘鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法还包括将第一中间产物、第二中间产物、第三中间产物和最终产物进行洗涤；将第一中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为戊烷和/或四氢呋喃；将第二中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为无水乙醇；将第三中间产物进行洗涤时所使用的溶剂为***；将最终产物进行洗涤时所使用的溶剂为水。
7.权利要求1或2所述的碘鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
8.一种阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中含有权利要求1或2所述的碘鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。
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