CN114773307A - 非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法，涉及聚氨酯合成技术领域。本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构。本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体带有多个五元环状碳酸脂，与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯具有形状记忆效应，形状可编程；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯；且通过简单的热压即可实现再回收，从而更加耐用、环保。本发明提供了所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，本发明以带有双键的环状碳酸脂和硫醇进行点击反应制备带有多个五元环状碳酸脂的聚氨酯单体，反应快速高效，反应时间不超过10min。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成技术领域，特别涉及非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法。
背景技术
形状记忆聚合物材料是指具有某一特定的初始形状，在一定条件下变形后，通过热、光、电、磁等外部条件的刺激，能够恢复其初始形状的智能材料。形状记忆聚氨酯材料是其中重要的一类材料。传统形状记忆聚氨酯材料通常是由多元醇和异氰酸酯聚合而成，其中的异氰酸酯通常由光气法合成，光气毒性很大，环境污染严重，并且异氰酸酯本身也具有剧毒性，因此，探索非异氰酸酯聚氨酯的合成显得越来越重要。近年来，研究人员开发出以环状碳酸酯与胺反应合成非异氰酸酯聚氨酯的路线，该反应路线更加高效、绿色、安全，为非异氰酸酯聚氨酯的合成开辟了新的途径。但是目前合成的非异氰酸酯聚氨酯的力学性能较差，限制了非异氰酸酯聚氨酯的应用；并且，合成的非异氰酸酯聚氨酯是由共价键交联的热固性聚氨酯，而目前通过共价键交联的热固性聚合物一般都不具有再回收性能。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法。以本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体与胺反应得到的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯具有优异的力学强度，且可再回收。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：
式Ⅰ～式Ⅲ中，R1为
其中R2为-CH2-CH2-、
本发明提供了以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，包括以下步骤：
将带有双键的环状碳酸脂、硫醇和光引发剂混合在紫外光照射下进行点击反应，得到所述非异氰酸酯基聚氨酯单体；
所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯或具有式Ⅳ所示结构，式Ⅳ中，R3为-H或-CH3；所述硫醇为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟基甲基丙烷三(3-疏基丙烯酸酯)或3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇；
优选地，所述带有双键的环状碳酸脂与硫醇的摩尔比为1～4：1；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量为带有双键的环状碳酸脂和硫醇质量之和的1～3％。
优选地，所述紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm-2；所述点击反应的时间为5～10min。
本发明提供了一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，由以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。
优选地，所述多元伯胺为1，6-己二胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)或三(2-氨基乙胺)；所述非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺的摩尔比为(2～3)：(2～4)。
本发明提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体、多元伯胺和有机溶剂混合进行交联反应，得到反应物；所述交联反应的温度为90～100℃；
将所述反应物依次进行加热除溶剂和固化，得到所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述交联反应的时间为10～48h。
优选地，所述加热除溶剂的加热温度为40～80℃，时间为20～60h；所述固化的温度为90～110℃，时间为8～16h。
本发明提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收方法，包括以下步骤：
将待回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯进行热压，得到再回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯；所述热压的温度为90～150℃，压力为0.5～3MPa，时间为0.5～3h。
本发明提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构。本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体带有多个(2～4个)五元环状碳酸脂，与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯的交联度高，能够提升聚氨酯的力学强度；且所述单体与多元伯胺合成的聚氨酯室温下为玻璃态，分子链处于“冻结状态”，具有非常高的应力，从而使得到的聚氨酯具有很高的拉伸强度，力学性能优异；合成的聚氨酯在室温下为玻璃态(玻璃态转变温度40～60℃)，具有很好的形状固定性，在高于玻璃化转变温度以上，聚氨酯中分子链段具有很好的流动性，使聚氨酯具有良好的形状恢复率，从而使得聚氨酯具有很好的形状记忆性能。此外，具有交联结构的热固性聚氨酯一般不具有再回收，而以本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到的热固性聚氨酯，属于聚羟基氨基甲酸酯，不仅含有大量的氨基甲酸酯键而且还含有同样多的羟基，羟基与羟基、羟基与氨基甲酸酯、氨基甲酸酯与氨基甲酸酯之间会形成弱氢键，积弱成强，进而具有再回收性能。
本发明提供了以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，本发明以带有双键的环状碳酸脂和硫醇进行点击反应制备带有多个五元环状碳酸脂的聚氨酯单体，反应快速高效，反应时间不超过10min。
本发明提供了一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，由以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯具有形状记忆效应，形状可编程；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯；且通过简单的热压即可实现再回收，从而更加耐用、环保。实施例结果表明，本发明提供的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的拉伸应力为50～60MPa、杨氏模量为2.9～3.0GPa。
本发明提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，本发明提供的制备方法无需催化剂，且过程简单，条件易控，便于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的形状记忆效应演示图；
图2是实施例3制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收性测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：
式Ⅰ～式Ⅲ中，R1为
其中R2为-CH2-CH2-、
结构式中的“*”表示连接位点。
本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体带有多个五元环状碳酸脂，与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯的交联度高，能够提升聚氨酯的力学强度。
本发明提供了以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，包括以下步骤：
将带有双键的环状碳酸脂、硫醇和光引发剂混合在紫外光照射下进行点击反应，得到所述非异氰酸酯基聚氨酯单体。
在本发明中，所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯(4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one)或具有式Ⅳ所示结构，式Ⅳ中，R3为-H或-CH3：
本发明对所述带有双键的环状碳酸脂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到均可；在本发明中，当所述带有双键的环状碳酸脂具有式Ⅳ所示结构时，所述带有双键的环状碳酸脂的制备方法优选包括以下步骤：在有机溶剂中，将羟甲基二氧杂戊环酮与带双键的酸酐在甲苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，得到所述带有双键的环状碳酸脂；所述带双键的酸酐为丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酐。在本发明中，所述羟甲基二氧杂戊环酮与带双键的酸酐的摩尔比优选为2：1；所述甲苯磺酸的质量优选为羟甲基二氧杂戊环酮(4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one)与带双键的酸酐的质量之和的1～3％，更优选为1％；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述酯化反应的温度优选为100～135℃，时间优选为8～10h；所述酯化反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，以带双键的酸酐为二甲基丙烯酸酐为例，所述酯化反应的反应式如式A所示：
在本发明中，所述硫醇为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟基甲基丙烷三(3-疏基丙烯酸酯)(TrimethylolpropaneTris(3-mercaptopropionate))或3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(3,6-Dioxa-1,8-octanedithiol)。在本发明中，所述带有双键的环状碳酸脂与硫醇的摩尔比优选为1～4：1。在本发明中，所述光引发剂优选为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量优选为带有双键的环状碳酸脂和硫醇质量之和的1～3％。在本发明中，所述紫外光的波长优选为365nm，照射强度优选为30mw/cm-2；所述点击反应的时间优选为5～10min。在本发明中，以所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯，硫醇为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯为例，所述点击反应的反应式如式B所示：
本发明以带有双键的环状碳酸脂和硫醇进行点击反应制备带有多个五元环状碳酸脂的聚氨酯单体，反应快速高效。
本发明提供了一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，由以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。在本发明中，所述多元伯胺优选为1，6-己二胺(1,6-Diaminohexane)、四乙烯五胺(etraethylene pentamine)、异佛尔酮二胺(Isophoronediamine)、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)(trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol),amine terminated]ether)或三(2-氨基乙胺)(Tris(2-aminoethyl)amine)；所述非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺的摩尔比优选为(2～3)：(2～4)，具体以非异氰酸酯基聚氨酯单体中环状碳酸酯官能团与多元伯胺中胺官能团的摩尔比1:1为准。本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯具有形状记忆效应，形状可编程；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯。
本发明提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体、多元伯胺和有机溶剂混合进行交联反应，得到反应物；所述交联反应的温度为90～100℃；
将所述反应物依次进行加热除溶剂和固化，得到所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。
本发明将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体、多元伯胺和有机溶剂混合在保护气氛下进行交联反应，得到反应物。在本发明中，所述多元伯胺及其用量与上述技术方案相同，在此不再赘述。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种，本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述交联反应的时间优选为10～48h，更优选为12～48h；所述交联反应优选在保护气氛下进行，本发明对所述保护气氛没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，如氮气。在本发明中，所述交联反应的具体操作优选为：将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体与有机溶剂在搅拌条件下进行混合，得到非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液；在所述非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液中加入多元伯胺在90～100℃和搅拌条件下进行交联反应。在本发明中，以所述非异氰酸酯基聚氨酯单体具有式Ⅴ所示结构，多元伯胺为异佛尔酮二胺为例，所述交联反应的反应式如式C所示：
得到反应物后，本发明将所述反应物依次进行加热除溶剂和固化，得到所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。本发明优选将所述反应物倒入模具中进行加热除溶剂和固化，所述模具优选为聚四氟乙烯模具；所述加热除溶剂的加热温度优选为40～80℃，更优选为60℃，时间优选为20～60h，更优选为24～48h；所述固化的温度优选为90～110℃，更优选为100℃，时间优选为8～16h，更优选为10～14h。
本发明提供的所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法无需催化剂，且过程简单，条件易控，便于规模化生产。
本发明还提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收方法，包括以下步骤：
将待回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯进行热压，得到再回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。
在本发明中，所述热压的温度为90～150℃，优选为95～100℃；所述热压的压力为0.5～3MPa，优选为1～2MPa；所述热压的时间为0.5～3h，优选为2.5～3h。
本发明提供的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯通过简单的热压即可实现再回收，从而更加耐用、环保。
下面结合实施例对本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，制备方法如下：
将2.7g碳酸乙烯亚乙酯、2.9g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和60mg的光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)混合均匀，将混合好的液体放在紫外灯下(紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm-2)反应10min，得到带四个五元环状碳酸脂的单体，即非异氰酸酯基聚氨酯单体，反应式如下：
一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，制备方法如下：
在上述非异氰酸酯基聚氨酯单体(带四个五元环状碳酸脂)中加入15mL的DMF溶剂中机械搅拌至混合均匀，得到非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液；将2.043g的异佛尔酮二胺加入非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液中在90℃下搅拌48h，进行交联反应；将反应得到的反应物倒入聚四氟乙烯模具上，将其放入60℃烘箱中干燥24h除溶剂，之后100℃干燥固化12h，得到非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，玻璃化温度为68.1℃。反应式如下：
实施例2
一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，制备方法如下：
将2.8g羟甲基二氧杂戊环酮、1.9g二甲基丙烯酸酐和47mg甲苯磺酸在N2下于135℃反应6h，合成带双键的环状碳酸脂；将得到的带双键的环状碳酸脂、2.1g 3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和60mg的光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)混合均匀，将混合好的液体放在紫外灯下(紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm-2)反应5min，合成带有双环状碳酸脂的单体，即非异氰酸酯基聚氨酯单体，反应式如下：
一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，制备方法如下：
在上述非异氰酸酯基聚氨酯单体(带有双环状碳酸脂)中加入15mL的DMF溶剂机械搅拌至混合均匀，得到非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液；再将1.2g的三(2-氨基乙胺)加入非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液中在90℃下搅拌36h，进行交联反应；将反应得到的反应物倒入聚四氟乙烯模具上，将其放入60℃烘箱中干燥24h除溶剂，之后100℃干燥固化12h，得到非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，玻璃化温度为41.8℃。反应式如下：
实施例3
一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，制备方法如下：
将2.7g碳酸乙烯亚乙酯、3.2g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、60mg的光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)混合均匀，将混合好的液体放在紫外灯下(紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm-2)反应10min，合成带三个五元环状碳酸脂的单体，即非异氰酸酯基聚氨酯单体，反应式如下：
一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，制备方法如下：
在上述非异氰酸酯基聚氨酯单体(带三个五元环状碳酸脂)中加入15mL的DMF溶剂机械搅拌至混合均匀，得到非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液；将1.4g的1，6-己二胺加入非异氰酸酯基聚氨酯单体溶液中在100℃下搅拌48h，进行交联反应；将反应得到的反应物倒入聚四氟乙烯模具上，将其放入60℃烘箱中干燥24h除溶剂，之后100℃干燥固化12h，得到非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，玻璃化温度为56.6℃。反应式如下：
对实施例1～3制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯进行性能测试：
形状记忆效应测试：图1是实施例1制备的聚氨酯的形状记忆效应演示图。如图1所示，初始的聚氨酯试样形状都为水平状，将其放置于90℃环境条件中能够给其赋予任意形状(例如弯曲)，再将其放置于室温条件下即可固定形状，且过一段时间后其形状保持不变，说明聚氨酯试样具有良好的形状固定率和形状保持性能，再将其放入90℃环境下形状可回复，回复时间根据对其赋予的形状的难易程度而不同，但是一般不会超过20s。实施例2～3制备得到的聚氨酯经测试也具有类似的良好的形状记忆效应。
力学性能测试：测试实施例1～3制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的力学性能，包括拉伸应力(Tensile stress)、拉伸应变(Tensile strain)和杨氏模量(Young’smodulus)，测试使用的仪器为万能拉伸机，测试结果见表1：
表1实施例1～3制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的力学性能
再回收性测试：将实施例1的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯捣碎，再放入模具中100℃、2MPa的压力热压3h，结果如图2所示。如图2可知，制备的聚氨酯具有很好的再回收再加工特性。实施例2～3制备的聚氨酯具有同样的特性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯具有形状记忆效应；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯；且通过简单的热压即可实现再回收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，其特征在于，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：
式Ⅰ～式Ⅲ中，R1为
其中R2为-CH2-CH2-、
2.权利要求1所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将带有双键的环状碳酸脂、硫醇和光引发剂混合在紫外光照射下进行点击反应，得到所述非异氰酸酯基聚氨酯单体；
所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯或具有式Ⅳ所示结构，式Ⅳ中，R3为-H或-CH3；所述硫醇为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟基甲基丙烷三(3-疏基丙烯酸酯)或3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带有双键的环状碳酸脂与硫醇的摩尔比为1～4：1；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量为带有双键的环状碳酸脂和硫醇质量之和的1～3％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm-2；所述点击反应的时间为5～10min。
5.一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，其特征在于，由权利要求1所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或权利要求2～4任意一项所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。
6.根据权利要求5所述的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，其特征在于，所述多元伯胺为1，6-己二胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)或三(2-氨基乙胺)；所述非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺的摩尔比为(2～3)：(2～4)。
7.权利要求5或6所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体、多元伯胺和有机溶剂混合进行交联反应，得到反应物；所述交联反应的温度为90～100℃；
将所述反应物依次进行加热除溶剂和固化，得到所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述交联反应的时间为10～48h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热除溶剂的加热温度为40～80℃，时间为20～60h；所述固化的温度为90～110℃，时间为8～16h。
10.权利要求5或6所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯进行热压，得到再回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯；所述热压的温度为90～150℃，压力为0.5～3MPa，时间为0.5～3h。
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