CN103709373B - 超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂,并涉及该树脂的用途。树脂结构如下:二异氰酸酯类单体先与二元醇反应,再与单氨基多羟基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的ABn反应中间体;ABn反应中间体发生自缩聚反应,制备含有端羟基的超支化聚氨酯(HPU‑Xm);二异氰酸酯单体与丙烯酸羟烷基酯反应,制备含异氰酸酯和丙烯酸双键端基的反应中间体C;反应中间体C和HPU‑Xm反应,制备平均含有2‑32个双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂产品。该产品含有较多末端双键,可快速光固化,适宜做可UV固化的涂料、胶黏剂、流变加工添加剂、活性化合物等,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域,特别是涉及超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法。
背景技术
紫外(UV)固化技术是一项节能和环保的新型技术。紫外固化材料中不含或只含有少量溶剂,同时紫外固化作用所用能源为电能,故紫外固化被誉为“绿色技术”。1946年美国Inmont公司申请了第一个紫外固化油墨的专利,1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外固化木器涂料,紫外固化技术在世界上获得迅速发展。
早在1952年,Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物;但在过去的几十年中,高度支化的聚合物并没有引起人们的注意,而主要是对树枝形聚合物的研究。直到20世纪80年代中期,杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物,并申请了第一项关于这方面的专利(U.S.Pat. 4857630,1987.),而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果,从此,超支化聚合物独特的结构和性能引起各国科学家的兴趣,成为研究的热点。
超支化聚合物是具有三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子。与树枝状大分子相比,超支化聚合物的支化度小,分子量分布宽,几何异构体多,并且它的几何外形没有树枝状大分子规则,分子结构存在缺陷。但其具有粘度低,溶解性高,成膜性好等优点,且合成工艺简单,成本低,有利于大规模生产,因此超支化聚合物具有重要的理论研究意义,并有广阔的应用前景。
聚氨酯在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料、纤维等多种领域都有着广泛的用途。超支化聚氨酯的制备已有相关报导。Macromolecules, Vol.36,613-620(2003)、中国专利CN1385450(2002)、中国专利CN 1385451(2002)中国专利CN1791621(2006)、中国专利CN1966544(2007)、中国专利CN101074278(2007)使用含叔氮原子及多个羟基的单体和二异氰酸酯反应得到加成产物,而后加成产物转化成加聚产物,制备超支化聚氨酯。但这些超支化聚氨酯都是不能快速光固化的。
近年来,相继有可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备,曾幸荣等以自制的二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯单体改性超支化脂肪族聚酯,制备超支化聚氨酯丙烯酸酯;谢晖等以三羟甲基丙烷和邻苯二甲酸酐反应制备端羟基超支化聚酯,然后以自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体对超支化聚酯改性,制备超支化聚氨酯丙烯酸酯;以上的合成都是以自制的含丙烯酸双键的聚氨酯单体改性超支化聚酯。施文芳等以二异氰酸酯和二乙醇胺反应制备超支化聚氨酯,然后以自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯单体对超支化聚氨酯改性,制备超支化聚氨酯丙烯酸酯;梁洪波等以相似的方法制备超支化聚氨酯丙烯酸酯和光/潮双重固化的超支化聚氨酯涂层;此种方法是以自制的含丙烯酸双键的聚氨酯单体改性超支化聚氨酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的方法。具体来说就是制备出同时含有烷基链、氨基甲酸酯键和丙烯酸双键的超支化聚氨酯丙烯酸酯,UV光照射后可固化。适宜单独或与其它普通UV光固化树脂相配合,应用于可快速光固化的涂料、胶黏剂、流变助剂等领域,以满足人们对节能环保越来越高的要求。迄今为止尚未见有采用本发明所用方法制备的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的报导。
本发明的具体技术方法如下:
1)二异氰酸酯单体与二元醇在非质子溶剂中反应,得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体(简称A2);
2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体(简称ABn);
3)调整反应条件,使ABn单体发生自缩聚反应,得到平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯(HPU-Xm);
4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体在非质子溶剂中反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
5)将HPU和反应中间体C在非质子溶剂中反应,得到平均含有2-32个端丙烯酸双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(HPUA-Xm),把该产物分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂固体产品。
该产品溶于溶剂,UV光照射后可固化。
所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以应用于生产光固化聚合物、光固化涂料、光固化粘合剂等领域,以及作为稀释剂、流变助剂、触变剂、成核剂、活性化合物载体或催化剂载体的用途,满足人们对节能环保越来越高的要求,具有广阔的应用前景。
以下通过实施例进一步详细说明本发明超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法。但本发明并不限于所列出的实例。
具体实施方式:
实施例1:
50℃搅拌下将6.75g 1,4-丁二醇(BDO)和20g N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加入33.344g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中,反应2小时,得到无色透明液体;将反应体系降温至0℃,将7.89g二乙醇胺(DEOA)和20g N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反应体系中,反应3小时,得到无色透明液体;控制反应条件,反应4.5小时后封端,分离、干燥得到白色粉末状超支化聚氨酯。
50℃搅拌下加入44.458g IPDI和50g DMF的混合液,恒压滴液漏斗滴加23.224 gHEA和30g DMF溶液,反应4小时得到IPDI/HEA的半加成物。
计算出超支化聚氨酯中剩余的-OH含量,而后以其等摩尔量加入IPDI/HEA,升高温度至45℃,反应3小时后封端,分离、干燥得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
实施例2:
将26.123g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,45℃搅拌下加入8.85g 1,6-己二醇(HDO)和10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液,恒温反应3小时,得到微黄色透明液体;将体系降温温至-10℃,把7.89g二乙醇胺(DEOA)和10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反应体系中,反应3小时,得到微黄色透明液体,;控制反应条件,反应4小时后封端,分离、干燥得到白色粉末状超支化聚氨酯。
40℃搅拌下加入33.344g IPDI和50g DMF混合液,恒压滴液漏斗滴加17.418g HEA和30g DMF溶液,反应4小时得到IPDI/HEA的半加成物。
计算出超支化聚氨酯中剩余的-OH含量,而后以其等摩尔量加入IPDI/HEA,升高温度至45℃,反应3小时后封端,分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂。
Claims (6)
1.超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于反应按如下步骤进行:
1)二异氰酸酯单体与二元醇在非质子溶剂中反应,得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,简称A2;
2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,简称ABn;
3)调整反应条件,使ABn单体发生自缩聚反应,得到平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体在非质子溶剂中反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
5)将HPU-Xm和反应中间体C在非质子溶剂中反应,得到平均含有2-32个端丙烯酸双键的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂HPUA-Xm,把该产物分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂固体产品;
所述二元醇为端基含有二个羟基的醇类化合物或者它们的混合物,其中选自丁二醇,己二醇。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于步骤1)中使二异氰酸酯单体与二元醇反应;所用的二异氰酸酯单体为含有两个异氰酸酯基团-N=C=O的化合物或者它们的混合物,其中选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于步骤2)中使A2中间体与单氨基多羟基单体反应;所用的单氨基多羟基单体为含有一个氨基和二个或二个以上羟基的化合物或者它们的混合物,其中选自二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷、半乳糖胺。
4.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于步骤4)中使二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应制备反应中间体C;所用的丙烯酸羟酯为含有一个羟基和一个丙烯酸双键的化合物或者它们的混合物,其中选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
5.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于步骤1)反应温度为-20~60℃,反应时间为1分钟~72小时,所用的二异氰酸酯单体和二元醇之间的加料摩尔比>1.1/1;步骤2)反应温度为-20~60℃,反应时间为1分钟~48小时,所用的A2中间体与单氨基多羟基单体之间的加料摩尔比为1/20~20/1;步骤3)反应温度为0~60℃,反应时间为10分钟~96小时;步骤4)反应温度为-20~60℃,反应时间为1分钟~48小时,所用的二异氰酸酯和丙烯酸酯之间的加料摩尔比约为1/1;步骤5)反应温度为0~60℃,反应时间为10分钟~96小时,所用的HPU-Xm和反应中间体C的加料摩尔比为1/32~1/2。
6.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂的制备方法,其特征在于非质子溶剂为单一非质子溶剂或含有多种非质子溶剂的混合溶剂,其中选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
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