CN114773239B - 一种全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4‑甲基‑3,6‑二氧杂‑7‑辛烯)磺酰氟及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：1)以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂条件下，经KF催化异构/加成等制得中间体纯品；2)加入溶剂A、碳酸钠、上述中间体及助剂，得到中间体羧酸盐溶液；3)上述中间体羧酸盐溶液，经溶剂B处理制得全氟(4‑甲基‑3,6‑二氧杂‑7‑辛烯)磺酰氟。该方法大幅简化工业操作，具有良好的应用前景；更为重要的是，由于能将杂质H‑PSVE含量控制在较小范围(PSVE纯度≥99.9％，杂质H‑PSVE≤20ppm)，从而可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在全氟磺酸树脂最佳范围，从而满足下游的各种应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟及其制备方法，属有机氟化学领域，该方法大幅降低工艺操作要求，更好的匹配工业化。
背景技术
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(简称PSVE)，无色透明液体。它是一种用途广泛的高分子有机氟材料的重要共聚单体，与其他单体共聚可以制备出在特定条件下使用的、具有特殊功能的氟树脂、氟橡胶等材料，是制备全氟磺酸离子交换树脂必不可少的主要单体，主要作用是把功能性磺酸基团链引入聚合物中。最早于上世纪70年开发并广泛应用的功能性膜材料，该材料具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，因而被广泛的应用到氯碱工业和燃料电池行业。
当前针对PSVE的合成工业路线主要有如下两种方法：1)磺酰基氟化法：这类方法通过不同原料先行合成含有全氟乙烯基的磺酰氯或者亚硫酸盐，然后通过氟化试剂氟化制备PSVE。CN105753742A报道了一种将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应制备全氟烯醚亚硫酸盐。通过该亚硫酸盐中间产物，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯通过温和的相转移催化氟化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。同样类似的还有CN108863854B、US7005545等。2)热解脱羧法:与第一个不同，其先行合成含有磺酰氟基团的前体，随后加入碳酸盐进行加热脱羧制备。如KR101956826B1、US3560568A及CN 112250603 A均采用预先合成的含酰氟端基的全氟磺酰氟(合成见Macromolecules,Vol.35,No.4,2002)在碳酸盐存在下加热生成产物。
类似的合成文献(Journal of Fluorine Chemistry 125(2004)1231–1240)也有报导。
以上路线中，无论是哪种方法，对所涉及的原料、溶剂及催化剂均有极高的水分控制要求。因为，在全氟磺酰氟烯醚在生产过程中，微量水的存在，会生成与全氟磺酰氟烯醚沸点和化学性质非常接近的氢化物，难以分离，这些杂质的存在，会对生产全氟磺酸离子交换树脂的质量造成重大影响。因此，为了获得合格的全氟磺酸离子交换树脂，必须控制这一类杂质的生成。这就往往需要对涉及物料进行各种深度除水，如钠丝干燥、分子筛干燥、蒸馏等等各种繁琐工序。造成工序复杂化，成本、能耗升高、“三废”量加大，十分不利于工业化生产。同时，将杂质H-PSVE含量控制在较小范围，可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在全氟磺酸树脂最佳范围，从而满足下游的各种应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种对涉及物料水分要求低，操作简便，成本、能耗低且高效的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备改进方法，该方法大幅简化工业操作，具有良好的应用前景；更为重要的是，由于能将杂质H-PSVE含量控制在较小范围，从而可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在全氟磺酸树脂最佳范围，从而满足下游的各种应用。
为达到本发明目的，本发明涉及一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于，所述PSVE纯度≥99.9％，杂质H-PSVE≤20ppm。
同时，本发明涉及一种全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备方法，包括如下步骤：1)以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂条件下，经KF催化异构/加成等制得中间体纯品；2)加入溶剂A、碳酸钠、上述中间体及助剂，得到中间体羧酸盐溶液；3)上述中间体羧酸盐溶液，经溶剂B处理制得全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟。
其中，步骤1)和步骤2)中的溶剂A可以相同或不同。
例如，具体的，采用的技术方案为一种全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备改进方法，包括如下步骤：1)中间体制备-一定温度常压下，以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂存在条件下，经KF催化异构/加成、精制纯化制得中间体纯品；2)中间体羧酸盐溶液制备—一定温度常压条件下,于高压反应釜中分别加入溶剂A、碳酸钠、中间体及助剂，搅拌一定时间，可快速获得中间体羧酸盐溶液；3)全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—一定温度压力下，中间体羧酸盐溶液，经溶剂B液相脱羧、分层、纯化，即可制得高品质全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟。
进一步的，步骤1)、2)过程中，微量水分的存在，最终会与四氟磺内酯或中间体转化为羧酸及氟化氢。助剂的存在可以迅速将其进行反应，生成氢气释放或络合氢离子；可有效避免含氢PSVE物质的杂质生成；助剂为氢化物、饱和胺类中的一种或几种，例如二甲基乙二胺、氢化钠、三乙胺、三正丁胺等的一种或几种。
进一步的，步骤1)过程中，所述加料顺序溶剂、KF、四氟磺内酯、助剂、六氟环氧丙烷。体系存在的含氢酸，在进行六氟环氧丙烷加成前，完全去除。
进一步的，步骤1)、2)过程中，所述溶剂A为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种。
进一步的，步骤1)过程中，所述温度为-25℃～10℃，优选-15℃～0℃。异构化温度控制在0℃～10℃，后期加成温度为-25℃～0℃。
进一步的，步骤1)过程中，所述六氟环氧丙烷与四氟磺内酯摩尔比为1.7～2.0:1，溶剂、助剂及KF用量分别为四氟磺内酯质量的50％～70％、0.05％～0.20％及5-15％。六氟环氧丙烷与四氟磺内酯摩尔比大于2.0会造成副产多聚物急剧升高。
进一步的，步骤2)过程中，所述温度为50℃～60℃。
进一步的，步骤2)过程中，所述加料顺序溶剂A、碳酸钠、中间体、助剂。体系存在的含氢酸，在成盐反应结束后，脱羧反应前，完全去除。
进一步的，步骤2)过程中，所述碳酸钠与中间体摩尔比1.1～1.5，溶剂及助剂用量分别为中间体质量的50％～70％、0.05％～0.20％。
进一步的，步骤3)过程中，所述高沸点溶剂B为四乙二醇二甲醚、DMSO、全氟聚醚油中的一种，所述温度为190℃～220℃，所述压力为3kPa～100kPa。
PSVE纯度特别受杂质H-PSVE含量严重影响，使用该单体制备成全氟磺酸树脂的平均分子量，PSVE纯度≥99.9％，杂质H-PSVE≤20ppm，可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在50万左右(全氟磺酸树脂最佳范围)，从而满足下游的各种应用。
可见，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用合适时间添加合适助剂的方式，将微量水分对反应的不利影响进行消除，实现了操作工序的大幅简化，避免了对物料水分控制的深度处理，提升了反应效率，降低了“三废”产生量及成本。
2、提升了成品PSVE的品质。PSVE纯度≥99.9％，杂质H-PSVE≤20ppm，从而可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在50万左右(全氟磺酸树脂最佳范围)，满足下游的各种应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4工艺流程图；
图2为本发明实施例成品PSVE表征图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入乙二醇二甲醚90g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随后缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h，随之加入二甲基乙二胺0.09g。加毕，降温至-25℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷282.2g(1.7mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率85％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入二乙二醇二甲醚256g，碳酸钠116.59g(1.1mol)，搅拌升温至50℃，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，随之加入二甲基乙二胺0.26g，搅拌30min，反应结束获得中间体羧酸盐溶液779g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入四乙二醇二甲醚500g，氮气置换三次，随后升温至200℃，于100kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液779g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE 416g，收率93.27％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—99.93％、H-PSVE—15ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子49.8万。
实施例2
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入四氢呋喃126g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随后缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h，随之加入三正丁胺0.36g。加毕，降温至-5℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷332.0g(2.0mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率86％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入四乙二醇二甲醚307g，碳酸钠138g(1.3mol)，搅拌升温至60℃，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，随之加入氢化钠1.02g，搅拌30min，反应结束获得中间体羧酸盐溶液882g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入全氟聚醚油(分子量3000～5000)500g，氮气置换三次，随后升温至190℃，于3kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液882g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE419g，收率93.95％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—99.97％、H-PSVE—10ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子50.1万。
实施例3
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入四乙二醇二甲醚108g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随后缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h，随之加入氢化钠0.15g。加毕，降温至-15℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷298.8g(1.8mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率82％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入四氢呋喃358g，碳酸钠159g(1.5mol)，搅拌升温至55℃，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，随之加入三乙胺0.52g，搅拌30min，反应结束获得中间体羧酸盐溶液952g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入二甲基亚砜(DMSO)500g，氮气置换三次，随后升温至220℃，于50kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液952g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE405g，收率90.81％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—99.95％、H-PSVE—17ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子52万。
实施例4
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入二乙二醇二甲醚117g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随后缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h，随之加入三乙胺0.32g。加毕，降温至10℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷298.8g(1.8mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率81％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入乙二醇二甲醚305g，碳酸钠132.5g(1.25mol)，搅拌升温至58℃，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，随之加入三乙胺0.72g，搅拌30min，反应结束获得中间体羧酸盐溶液931g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入全氟聚醚油(分子量3000～5000)500g，氮气置换三次，随后升温至210℃，于15kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液931g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE411g，收率92.15％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—99.94％、H-PSVE—12ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子50.7万。
对比例1
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入二乙二醇二甲醚117g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随后缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h。降温至10℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷298.8g(1.8mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率53％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入乙二醇二甲醚305g，碳酸钠132.5g(1.25mol)，搅拌升温至58℃，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，反应结束获得中间体羧酸盐溶液920g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入全氟聚醚油(分子量3000～5000)500g，氮气置换三次，随后升温至210℃，于15kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液920g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE397g，收率89.01％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—98.72％、H-PSVE—6200ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子40.2万。
对比例2
中间体制备-于0.5L高压釜中，加入四氢呋喃126g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，随之加入三正丁胺0.36g，接着缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h。加毕，降温至-5℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷332.0g(2.0mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率71％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入四乙二醇二甲醚307g，搅拌升温至60℃，随之加入氢化钠1.02g，搅拌30min，接着加入碳酸钠138g(1.3mol)，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，反应结束获得中间体羧酸盐溶液874g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入全氟聚醚油(分子量3000～5000)500g，氮气置换三次，随后升温至190℃，于3kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液874g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE395g，收率88.56％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—98.41％、H-PSVE—4800ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子31.8万。
对比例3
中间体制备于0.5L高压釜中，先后加入四氢呋喃126g，三正丁胺0.36g，KF 18g，开启搅拌，降温至0℃，接着缓慢滴加四氟磺内酯180g(1mol)，控制内温0℃～10℃，滴加完毕后继续搅拌0.5h。加毕，降温至-5℃，常压缓慢通入六氟环氧丙烷332.0g(2.0mol)，反应结束，停搅拌静置分层，上层溶剂继续套用，下层中间体经精馏纯化，获得纯品中间体，收率63％。
中间体羧酸盐溶液制备—于1L高压釜中，加入四乙二醇二甲醚307g，搅拌升温至60℃，随之加入氢化钠1.02g，搅拌30min，接着加入碳酸钠138g(1.3mol)，缓慢滴加中间体512g(1mol)，滴加完毕后继续搅拌1h，反应结束获得中间体羧酸盐溶液870g。
全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟制备—于1L高压釜中，加入全氟聚醚油(分子量3000～5000)500g，氮气置换三次，随后升温至190℃，于3kPa条件下，缓慢滴加中间体羧酸盐溶液870g，滴加完毕，收集蒸出馏分、静置分层，下层粗品PSVE经精馏纯化，获得纯品PSVE355g，收率79.60％。纯品经气相色谱分析，组成如下：PSVE—97.21％、H-PSVE—5600ppm。该PSVE制备成全氟磺酸树脂成品后，平均分子28.6万。
对比例1与实施例4相比，步骤1)和2)未加入助剂，其产物组成中PSVE的纯度有所降低，H-PSVE杂质的含量增加了几个数量级，从而使得最终制得的全氟磺酸树脂成品分子量无法到要求，从而无法满足下游的各种应用；对比例2、3和实施例2相比，加料顺序不同，导致产物组成中PSVE的纯度也有所降低，H-PSVE杂质的含量增加了几个数量级，也使得最终制得的全氟磺酸树脂成品分子量无法到要求，从而无法满足下游的各种应用；而只有通过本申请的所确定的加料顺序，才能得到极低H-PSVE杂质含量，从而最终制得分子量满足要求的全氟磺酸树脂成品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于，由如下的制备方法得到：
1)以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂条件下，经KF催化异构/加成等制得中间体纯品；2)加入溶剂A、碳酸钠、上述中间体及助剂，得到中间体羧酸盐溶液；3)上述中间体羧酸盐溶液，经溶剂B处理制得全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟；
其中，步骤1)和步骤2)中的溶剂A可以相同或不同；
步骤1)加料顺序为：溶剂A、KF、四氟磺内酯、助剂、六氟环氧丙烷；
步骤2)加料顺序为：溶剂A、碳酸钠、中间体、助剂；
最终所得到PSVE纯度≥99.9％，杂质H-PSVE≤20ppm；
助剂为二甲基乙二胺、氢化钠、三乙胺、三正丁胺中的一种。
2.根据权利要求1所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，溶剂A为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种。
3.根据权利要求1所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于：步骤1)反应温度为-25℃～10℃；步骤1)所述六氟环氧丙烷与四氟磺内酯摩尔比1.7～2.0∶1，溶剂、助剂及KF用量分别为四氟磺内酯质量的50％～70％、0.05％～0.20％及5-15％。
4.根据权利要求1所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于：步骤2)反应温度为50℃～60℃；步骤2)所述碳酸钠与中间体摩尔比1.1～1.5，溶剂及助剂用量分别为中间体质量的50％～70％、0.05％～0.20％。
5.根据权利要求1所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于：步骤3)所述溶剂B为四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、全氟聚醚油中的一种。
6.根据权利要求1所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PSVE)的制备方法，其特征在于：步骤3)反应温度为190℃～220℃；步骤3)压力为3kPa～100kPa。
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