CN114772606B - 用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于电磁波吸收的碳‑二氧化硅核壳复合纳米材料的制备方法，将正硅酸四乙酯滴加到乙醇‑水‑氨水混合液中，充分搅拌后加入间苯二酚和甲醛，在20～35℃搅拌反应6～36h，分离出反应产物并洗涤、干燥，最后在700～800℃的真空条件下充分碳化即得。该方法制备的核壳复合纳米材料是由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳。本发明可在确保复合纳米材料具有优异的电磁波吸收性能的基础上有效简化其合成工艺，增加制备工艺的工业适用性。

Description

用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，涉及用于电磁波吸收的核壳复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

随着无线通信设备的快速发展和广泛使用，电磁污染对电子设备和人体的危害也日趋严重。因此电磁波吸收材料越来越受到研究人员的关注，这类材料可吸收电磁波并将其转化为热能或其他形式的能量。根据电磁波吸收机理，吸收材料的性能主要取决于材料本身良好的阻抗匹配以及由极化损耗、传导损耗以及磁损耗组成的电磁衰减能力。

具有纳米结构的碳材料作为典型的电磁波吸收材料，具有密度低、来源广、化学性质可调、电子导电性好等优点。为了改善材料的阻抗匹配和增强其电磁波吸收能力，碳纳米复合材料也得到了广泛的研究，已有使用磁性物质、金属氧化物、金属硫化物和半导体材料等与碳材料结合制备碳基复合材料的报道。核壳结构由于其丰富的界面极化、良好的化学均匀性和限制效应等优点而常用于碳基复合材料，例如，Liang等人制备了SiC@C核壳结构纳米粒子，Wang等人合成了SiC/rGO核壳结构材料，证实核壳结构有助于提高材料的电磁波吸收性能。

然而，碳基核壳型电磁波吸收材料的工业应用仍存在一些挑战，主要是因为这类材料的设计复杂、合成工艺难度大、合成耗时长，并且多层核壳结构往往需要多步包覆操作，制备过程往往伴随着高温、高压等苛刻的反应条件。现有文献报道的碳基核壳材料的合成通常需要一天甚至更长的时间，合成时间过长会增加材料的合成成本。为了增强电磁波吸收材料的工业应用性，开发简易、高效的合成工艺是高性能碳基核壳型吸波材料制备中迫切需要解决的关键问题。

Yu等人公开了以二氧化硅初级颗粒为模板，使用一锅法在无表面活性剂存在的情况下合成了核壳型碳-硅颗粒，之后通过刻蚀制备得到介孔空心碳。Ji等人在此基础上证明了该介孔碳空心碳在20％的填充率下就可以达到-50.9dB的吸波性能。然而，该方法在去除二氧化硅模板时，需要使用高腐蚀性的氢氟酸或氢氧化钠，出于安全性的原因，导致其在实际生产中的应用受到了限制。因此，若能开发出合成路线更简单、合成时间更短以及合成过程安全性更高的方法来制备电磁波吸收性能优异的碳基核壳材料，对于推进碳基核壳型电磁波吸收材料的实际应用将产生积极的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其制备方法，以在确保复合纳米材料具有优异的电磁波吸收性能的基础上有效简化其合成工艺，增加制备工艺的工业适用性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，该复合纳米材料是由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分为碳；该纳米复合材料中具有孔隙结构。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的粒径优选为150～240nm。进一步优选地，该复合纳米材料中的二氧化硅内核呈球形，中间层的厚度为20～55nm，外壳的厚度为10～25nm。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，该复合材料的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.77～0.82。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的碳中还含有包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的比表面积为100～150m²/g。

本发明还提供了上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将正硅酸四乙酯滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌15～30min，向所得反应液中加入间苯二酚和甲醛，在20～35℃搅拌反应6～36h，分离出反应产物并洗涤、干燥，最后在700～800℃的真空条件下充分碳化，即得用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料；

所述乙醇-水-氨水混合液由乙醇、水与氨水按照(60～80):(5～15):(2～4)的体积比混合而成；正硅酸四乙酯与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:(160～170)。

上述制备方法的技术方案中，在配制乙醇-水-氨水混合液时所采用的水为去离子水、蒸馏水或超纯水。

上述制备方法的技术方案中，最好是按照每1mL正硅酸四乙酯加入0.3～0.5g间苯二酚的比例加入间苯二酚；最好是按照正硅酸四乙酯与甲醛的体积比为1:(0.4～0.7)的比例加入甲醛。

上述制备方法的技术方案中，优选在20～35℃搅拌反应6～24h，更优选地，在20～35℃搅拌反应6～18h，进一步优选地，在20～35℃搅拌反应6～12h，更进一步优选地，在20～35℃搅拌反应6～10h。

上述制备方法的技术方案中，在700～800℃的真空条件下碳化的时间优选为0.8～1.2h。

上述制备方法的技术方案中，所采用的氨水是浓度为25wt％～28wt％的氨水，所采用的甲醛是浓度为37wt％～40wt％的甲醛。

本发明中，用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的形成过程主要如下：在20～35℃搅拌反应6～36h的过程中，一开始正硅酸四乙酯以相对快的速率发生水解，反应体系主要以二氧化硅的快速成核和生长为主，同时间苯二酚与甲醛在碱性溶液中也在缓慢聚合形成碳组分的前驱体酚醛树脂，在此期间，二氧化硅的成长速度明显大于酚醛树脂的形成速度，因而形成了以二氧化硅为主要成分的内核，内核中也会沉积极少量的酚醛树脂；随着反应的进行，正硅酸四乙酯的水解速率逐渐下降，而间苯二酚与甲醛之间的聚合反应的速率则逐渐上升，在此期间，水解形成的二氧化硅颗粒与聚合反应形成的碳组分的前驱体酚醛树脂共同沉积，形成了同时含有二氧化硅和酚醛树脂的中间壳层；随着反应的继续进行，间苯二酚与甲醛之间的聚合反应的速率超过了正硅酸四乙酯的水解速率，在此期间，反应形成了以酚醛树脂为主、同时含有极少量二氧化硅的外壳层。经过碳化操作后，酚醛树脂转变为碳组分，进而形成了本发明所述的由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒。由于整个制备过程采用一锅法连续进行，因而在碳化后内核中不可避免地会含有极少量的碳组分，外壳中也不可避免地含有极少量的二氧化硅组分，加之酚醛树脂在碳化后会残留少量包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团，因此，我们认为内核的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳。

本申请通过实验对本发明所述复合纳米材料吸收电磁波的能力进行了表征，发现该复合纳米材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁波衰减能力。特别是，当反应时间为6h时制备的复合纳米材料，显示出了尤为优异的电磁波吸收能力，在吸收体厚度为3.8mm和频率为6.1GHz时的RL_min值为-56.28dB，在吸收体厚度为1.8mm时出现最大有效吸收带宽5.15GHz。

本申请的发明人在研究过程中对该复合纳米材料吸收电磁波的机理进行了实验探究，发现该复合纳米材料对电磁波具有优异的吸收性能的主要原因如下：首先，石墨化碳(sp2)存在于交变的电场中时，在碳层网络之间形成微电流，这有利于电子传输。而无序碳(sp3)可以作为电阻，将电能转化为热能，产生了传导损耗。其次，酚醛树脂聚合物碳化形成的碳中包含大量缺陷和残留的含氧官能团，例如已被红外光谱和XPS光谱所证实的羟基和羰基，这些缺陷和含氧官能团将作为极化中心，产生的偶极化可增强材料介电损耗能力。最后，该复合纳米颗粒拥有碳层外壳以及碳硅中间层，具有大量的碳-硅异质界面，作为介电损耗的一部分，大量的异质界面增强了Maxwell-Wagner效应并与弛豫相关的界面极化。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供的用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，是由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳。一方面，该复合纳米材料中碳的相组成石墨化碳为主、同时含有无序碳，因石墨化碳存在于交变的电场中时，在碳层网络之间形成微电流，有利于电子传输，而无序碳可作为电阻将电能转化为热能，产生了传导损耗；另一方面，酚醛树脂聚合物碳化形成的碳中包含大量缺陷和残留的含氧官能团可作为极化中心，产生的偶极化能增强材料介电损耗能力；更重要的是，该复合纳米颗粒拥有的碳外壳及碳硅中间层，含有大量碳-硅异质界面，作为介电损耗的一部分，大量的异质界面可增强Maxwell-Wagner效应并与弛豫相关的界面极化。通过结构、成分构成和相组成等多重因素的共同作用，使得本发明所述复合纳米材料具备良好的电磁波吸收性能。

2.本发明通过实验证实，本发明提供的复合纳米材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁波衰减能力。特别是当反应时间为6h时制备的具有粗糙外形的复合纳米材料，显示出了尤为优异的电磁波吸收能力，在吸收体厚度为3.8mm和频率为6.1GHz时的RL_min值为-56.28dB，在吸收体厚度为1.8mm时出现最大有效吸收带宽5.15GHz(12.48～17.63GHz)。

3.本发明还提供了用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的一锅合成法，该方法的工艺简单、条件温和、合成时间短，水解形成二氧化硅和聚合形成碳前驱体的时间甚至可以缩短至6h，经过后续1h左右的碳化过程，即可制备得到具有优异电磁波吸收性能的复合纳米材料。该方法的工业适用性好，可解决现有碳基核壳型电磁波吸收材料在工业生产和应用中面临的材料的设计复杂、合成工艺难度大、合成耗时长、操作繁琐作，制备过程要求高温、高压等苛刻反应条件，以及使用高腐蚀性试剂等问题，可对碳基核壳型电磁波吸收材料的实际应用产生积极的推动作用。

附图说明

图1是S0.5、S1.5和S3的TEM图像和粒径分布图。

图2的(a)～(c)图、(d)～(f)图分别是S6和S36的SEM及TEM图像，图2的(g)～(k)图、(l)～(p)图分布是S6和S36的元素分布图。

图3的(a)(b)两图分别是S6的内核与纳米颗粒的直径分布图，图3的(c)(d)两图分别是S36的内核与纳米颗粒的直径分布图。

图4是S0.5、S1.5、S6和S36在空气气氛中煅烧后得到的二氧化硅颗粒的TEM图像及直径分布图。

图5是S0.5、S1.5、S3、S6、S9、S12、S18、S24和S36的热重曲线((a)图)，不同反应时间条件下碳和二氧化硅组分的重量分布情况((b)图)，以及不同生长时间条件下二氧化硅和碳组分的生长速率图((c)图)。

图6是S6和S36的XRD谱图。

图7的(a)图是S6、S12、S18、S24和S36的拉曼光谱，图7的(b)图是S6和S36的红外光谱。

图8的(a)图是S6和S36的XPS能谱全谱图，图8的(b)图是S6和S36的C1s分谱。

图9是S6和S36的低温氮气吸附-脱附等温曲线。

图10是的(a)～(d)图是S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的复介电常数的实部、虚部、介电损耗正切值和计算出的RL_min所在的反射损耗曲线。

图11的(a)～(f)图分别为S3、S6、S12、S18、S24和S36的理论计算RL值的三维图像。

图12的(a)图是不同厚度样品S6在2～18GHz频率范围内的有效吸收带宽，图12的(b)图是S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36在2～18GHz频率范围内的衰减常数。

图13的(a)(b)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的复介电常数值，图13的(c)(d)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的理论RL值的三维图像。

图14是不同填充率下的理论计算RL值的三维图像。

图15是SP24的TEM图像。

图16是SP6、SP12、SP18和SP24的反射损耗最小值所在的反射损耗曲线。

图17是样品在不同频率下的阻抗匹配值Z(Z＝|Z_in/Z₀|)的2D等高线图，其中的(a)～(e)图代表样品S6、S12、S18、S24和S36，(f)～(i)图代表样品SP6、SP12、SP18和SP24。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其制备方法作进一步的说明，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的上述发明内容，本领域普通技术人员在未做出创造性劳动的前提下所得到的所有实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例和对比例中采用的化学试剂的信息如表1所示，采用的仪器和设备信息如表2所示。

表1化学试剂信息

表2仪器和设备信息

实施例1

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料(SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon)，步骤如下：

将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌15min，向所得反应液中加入间苯二酚和浓度为37wt％的甲醛，在30℃搅拌反应6h，离心分离得到反应产物，分别用去离子水和乙醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于管式炉中在700℃的真空条件下碳化1h，得到最终产品SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon，并命名为S6。

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照70:10:3的体积比混合而成，TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:166；按照每1mL的TEOS中加入0.4g间苯二酚的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.56的比例加入甲醛。

实施例2

为了比较不同反应时间制备的产品的差异，本实施例在不同反应时间条件下制备了不同的产品。

本实施例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在30℃搅拌反应的时间分别为0.5、1.5、3、9、12、18、24和36h，将制备得到的产品分别命名为S0.5、S1.5、S3、S9、S12、S18、S24和S36。

对比例1

本对比例中，制备SiO₂@SiO₂/Carbon。

本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用四丙氧基硅烷(TPOS)作为硅源替代正硅酸四乙酯(TEOS)，控制在30℃搅拌反应的时间分别为6、12、18和24h，将制备得到的产品分别命名为SP6、SP12、SP18和SP24。

对比例2

本对比例中，制备实心SiO₂纳米颗粒。

使用法制备SiO₂纳米颗粒。将100mL乙醇和8mL氨水(浓度为25wt％)加入烧瓶中，然后在烧杯中加入混合好的8mLTEOS与20mL乙醇的混合液，在40℃搅拌反应6h。离心收集所得产物，分别用水和乙醇洗涤3次，真空干燥，得到实心SiO₂纳米颗粒。

对比例3

本对比例中，制备实心碳纳米颗粒。

本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，不添加TEOS。

实施例3

本实施例中，结合实验数据探讨SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon的生长过程。

SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon的形成开始于TEOS的水解，之后间苯二酚与甲醛在碱性溶液中发生聚合反应，经过一定时间的反应后，分离出反应产物并洗涤干燥，再将干燥后的反应产物在700℃的真空条件下碳化得到。

图1是S0.5、S1.5和S3的TEM图像和粒径分布图，其中的(a1)(a2)图是S0.5的TEM图像和粒径分布图，(b1)(b2)图是S1.5的TEM图像和粒径分布图，(c1)(c2)图是S3的TEM图像和粒径分布图。图2的(a)～(c)图、(d)～(f)图分别是S6和S36的SEM及TEM图像，图2的(g)～(k)图、(l)～(p)图分别是S6和S36的元素分布图。对S0.5、S1.5、S3、S6和S36的平均直径进行统计，结果如表3中的煅烧前样品平均直径所示。

表3煅烧前后样品的平均直径

由图1～2以及表3可知，当反应时间为0.5h时，碳化形成了平均直径为85.5nm的球形纳米颗粒。当反应时间为1.5h时，纳米颗粒的平均直径逐渐增大到97.8nm。当反应时间增加到3h时，与S1.5相比，纳米颗粒的平均直径增加到了118.7nm，并且出现了粗糙的外表面。图2的TEM图像表明，当反应时间为6h时，已明显产生了核壳结构，S6的表面和核壳边界相对不规则，而S36的表面更光滑，并且出现了更明显的核壳边界。

统计S6和S36的内核(Core)直径和颗粒(Particle)直径的分布情况，结果如图3所示，图3的(a)(b)两图分别是S6的内核与纳米颗粒的直径分布图，图3的(c)(d)两图分别是S36的内核与纳米颗粒的直径分布图。S6纳米颗粒的平均直径为157.9nm，内核平均直径为136.7nm。S36纳米颗粒的平均直径为237.9nm，内核平均直径为194.6nm。

由图2的元素分布图可知，C元素均匀分布在S6的整个纳米颗粒中，而Si和O元素主要分布在颗粒的内核中，有少量的Si元素存在于纳米颗粒的外壳中。以上结果表明，当反应时间为6h时，已经形成了核壳结构。S36的元素分布图与S6基本一致，只是S36的外壳中几乎没有Si元素。

为了进一步研究纳米颗粒的内部结构，将S0.5、S1.5、S6和S36在空气气氛中煅烧以去除其中的碳，最终获得纯二氧化硅颗粒。煅烧后得到的二氧化硅颗粒的TEM图像及直径分布图见图4，图4的(a1)～(d1)图分别是S0.5、S1.5、S6和S36在煅烧的TEM图像，图4的(a2)～(d2)图分别是S0.5、S1.5、S6和S36在煅烧后的粒径分布图。由图4可知，煅烧后得到的内核呈球形。如表3所示，S0.5在煅烧后的平均直径为85.1nm，而S1.5、S6、S36在煅烧后的平均直径基本相同，均在89nm左右。S6和S36在煅烧后，在内核的周围出现了大量碎片，将煅烧前后的TEM图像和平均直径数据进行对比，发现S6和S36在煅烧后的直径与图2中的黑色内核尺寸相差甚远，表明图2中的深黑色的内核并不完全是二氧化硅颗粒，在深黑色部分的中心应该有一个二氧化硅内核。所以，图2中的深黑色“核”部分应该是由反应最初形成的平均直径约为89nm二氧化硅内核以及包裹内核的碳-二氧化硅异质结层组成的。

因此，平均直径为157.9nm的S6纳米颗粒从内核到外壳分为三个部分：由二氧化硅组成的平均直径为89nm的内核，由二氧化硅和碳组成的平均厚度为23.9nm的中间层，以及主要由碳组成的平均厚度为10.6nm的外壳。同理，平均直径为237.9nm的S36纳米颗粒从内核到外壳也分为三部分：由二氧化硅组成的平均直径为89nm的内核，由二氧化硅和碳组成的平均厚度为52.8nm的中间层，主要由碳组成的平均厚度为21.6nm的外壳。

在二氧化硅内核形成之后，随着反应时间的延长，内核的尺寸基本不变，而中间层与外壳的厚度则逐渐增加。类似的，结合S1.5煅烧前后的颗粒直径数据，可知S1.5具有平均直径约89nm的二氧化硅内核和平均厚度约为4.5nm的碳-二氧化硅异质结层，表明当反应时间为1.5h时，二氧化硅内核已完全形成。之后随着间苯二酚与甲醛的聚合，碳-二氧化硅异质结层成为了主要骨架结构。因此，S6和S36在煅烧后表面出现的大量碎片应该是来自于碳-二氧化硅异质结层在煅烧除碳后所残余的二氧化硅。

为了研究纳米颗粒的生长动力学，在空气气氛中测试了S0.5、S1.5、S3、S6、S9、S12、S18、S24和S36的热重曲线，如图5的(a)图所示。由图5的(a)图可知，在热重测试过程中，S0.5和S1.5的重量几乎没有变化，表明在反应过程的前1.5h生成的主要产物是二氧化硅，几乎没有碳的前驱体积累。而S3、S6、S9、S12、S18、S24和S36的重量在500～700℃之间都急剧下降，表明在反应过程的1.5h后，碳的前驱体开始沉积在二氧化硅内核上。这同样反映在图1的TEM图像中，S3的粗糙的表面应该是由沉积在颗粒表面碳的前驱体在碳化后形成的碳造成的，而S0.5和S1.5的TEM图显示二者的表面相对光滑。

基于热重数据计算不同反应时间下碳和二氧化硅的累积量和平均增长率，结果如图5的(b)(c)两图和表4所示。反应从初始阶段到大约6h，二氧化硅的平均增长率从73.9mg/h，急剧下降到5.88mg/h，然后保持在一个非常低的增长速率直到24h。碳的增长率呈现出在反应最初6h逐渐增加，然后随着反应时间的推移而减少的趋势，并在3～6h之间内达到最高的平均增长率，约为9.45mg/h。值得注意的是，在反应6h内，98.3wt％的二氧化硅和51.2wt％的碳已完成沉积。在反应6h后，二氧化硅的生长速度仅约为0.1mg/h，而碳的生长速度要快得多，在反应6～24h的阶段内的生长速率为3.9～1.4mg/h。这说明，在反应时间处于6～24h这一区间内时，碳的沉积率比二氧化硅高至少10倍。在反应最后阶段的24～36h内，二氧化硅和碳的生长速度都下降到接近零的程度，表明颗粒的生长在反应时间为24h时已基本完成。

表4不同时间段内碳和二氧化硅的平均增长率

基于上述内容可知，本发明的SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon的动态生长过程如下：在反应过程的最初1.5h内，由于正硅酸四乙酯以相对快的速度发生水解反应，反应体系主要以二氧化硅的快速成核和生长为主。在此期间，二氧化硅的生长速度明显大于碳的前驱体(酚醛树脂)的生长速度，所以SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon的内核的主要成分是二氧化硅。而随着反应的进行，正硅酸四乙酯的水解率迅速下降，而碳的前驱体的聚合速率则逐渐上升。反应约1.5h之后，水解形成的二氧化硅颗粒和聚合形成的碳的前驱体共同沉积。随着反应的继续进行，碳的前驱体的形成速度逐渐大于二氧化硅的生长速度。特别是反应6h后，碳的前驱体的沉积速度比二氧化硅的沉积速度显著增加，这导致了外壳层结构的出现。在碳化后，形成了以二氧化硅为主要成分的内核，以二氧化硅和碳为主要成分的中间层，以及以碳为主要成分的外壳。

实施例4

本实施例中，对SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon进行表征。

通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究S6和S36中碳的相组成和结构状态。如图6所示，S6和S36具有相似的XRD衍射特征峰。位于2θ＝21.5°左右的宽衍射峰归因于无定形二氧化硅的特征混合峰和石墨化碳的特征平面(002)。在2θ＝43.3°出现的峰与石墨化碳的特征平面(101)有关。图7的(a)图所示的拉曼光谱显示，S6、S12、S18、S24和S36都在1330cm^-1和1590cm^-1左右显示两个突出的峰，分别对应于碳材料的D带和G带。D带与碳原子sp3杂化的无序碳和碳原子的晶格缺陷有关；G带是由于石墨化碳的存在的sp2键的拉伸振动引起的。D带与G带的强度比代表碳材料的石墨化程度。S6、S12、S18、S24和S36的D带与G带的强度比(ID/IG比)分别为0.77、0.82、0.82、0.78和0.79。这些相近的ID/IG比表明它们具有类似的石墨化程度。适当的石墨化程度有利于电子的传输和介电损耗的加强。

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)检测对S6和S36进行表征。红外光谱如图7的(b)图所示，S6与S36具有相似的红外光谱，位于471cm^-1的峰是由O-Si-O的弯曲振动和羟基的拉伸振动引起的，位于3446cm^-1的峰为羟基的拉伸振动，位于1111cm^-1和801cm^-1的两个明显的峰与SiO₂中Si-O-Si的不对称性和对称性拉伸振动有关，位于1626cm^-1左右的能带与C＝O基团的拉伸振动相关，2346cm^-1附近的能带对应于C-O基团的拉伸振动。S6和S36的XPS能谱全谱图如图8的(a)图所示，S6和S36的C1s分谱图如图8的(b)图所示，其中，284eV、532eV、153eV和103eV的峰分别为C1s、O1s、Si 2s和Si2p的特征峰，S6的C1s光谱在284.6eV、285.4eV和288.2eV处显示了三个主要峰，分别与C-C、C-O和C＝O键有关。S36与S6的XPS光谱高度相似。这些羟基和羰基等含氧极性官能团是酚醛树脂在碳化后残留在碳中的，包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团可作为极化中心诱发介电极化，从而有助于材料对于电磁波的吸收。

图9是S6和S36的低温氮气吸附-脱附等温曲线，图中的S-6h、S-36h分别代表样品S6和S36，由该图可知S6和S36中存在不规则孔隙。从S6到S36，反应时间的延长增加了无定形酚醛树脂聚合物的相对含量，使样品的比表面积从104.17m²/g增加到149.71m²/g。但随着反应时间的延长，纳米颗粒的孔隙体积从0.210cm³/g减小到0.155cm³/g，说明在纳米颗粒的生长过程中，有部分孔道被后续的生长产物所填充，使得纳米颗粒的结构更为密实。

实施例5

本实施例中，测试SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon的吸波性能。

1.电磁参数

性能优异的电磁波吸收材料一方面需要有良好的阻抗匹配，以便更多的电磁波可以进入材料的内部；另一方面需要具有良好的衰减特性，以便最大限度的消耗进入的电磁波。

电磁波吸收材料的衰减特性与其本身的复数介电常数和复数磁导率密切相关。碳材料属于介电损耗型吸波材料，其介电常数实部ε'代表材料对电磁波能量的存储能力，虚部ε”对应电磁波能量的损耗能力，而磁损耗可忽略不计。介质损耗正切值(tanδ＝ε”/ε')通常代表电磁波吸收材料的介电损耗能力。在2～18GHz的频率范围内具有优异吸收能力的材料通常具有广泛的实际适用性，因此这里在该频率范围内测试了S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的电磁波吸收性能。

将样品与石蜡以1:1的质量比混合均匀，制成外径7mm、内径3mm的环状，进行电磁参数测量。使用矢量网络分析仪采用同轴线法测量2～18GHz频率范围内样品的复相对介电常数(ε_r＝ε'-iε”)和磁导率(μ_r＝μ'-iμ”)。

S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的复介电常数的实部、虚部、介电损耗正切值和计算出的RL_min所在的反射损耗曲线分别如图10的(a)～(d)图所示。由图10可知，S1.5的复介电常数(包括实部和虚部)在测试频率范围内几乎为零，其原因为反应时间太短，无法在二氧化硅核颗粒表面生成碳硅异质结层，而纯二氧化硅的复数介电常数值很小。当反应时间达到3h以上时，由于碳的积累使得碳-硅异质结层形成，复介电常数有明显的增加。这与热重分析是一致的。值得注意的是，S3、S6、S12、S18、S24和S36的复介电常数在2～18GHz之间呈现下降趋势，这与碳材料中偶极极化在千兆赫兹范围内频率变化的滞后响应有关。在所有样品中，S6的介电损耗正切值在2～18GHz频率范围内都是最高的，表明S6具有最强的介电损耗能力。

2.反射损耗

材料的电磁波吸收性能可通过基于传输线理论计算出的反射损耗值(RL)来评价。根据采集到的复介电常数和复磁导率数据，在给定的吸收剂厚度下，通过以下公式计算各样品的RL值。

式(1)～(2)中，Z_in代表吸收剂的输入阻抗，Z₀是自由空间的阻抗，f是指电磁波的频率，d是样品厚度，c是电磁波在真空中的速度，ε_r(ε_r＝ε”-ε')和μ_r(μ_r＝μ”-μ')分别对应于吸收体的复介电常数和复磁导率。

通常，当RL值低于-10dB时，可吸收90％以上的电磁波能量。吸收剂在某一特定厚度下所有RL值低于-10dB所覆盖的频率范围即为有效吸收带宽。

图11的(a)～(f)图分别为S3、S6、S12、S18、S24和S36的理论计算RL值的三维图像，S1.5几乎没有吸收电磁波的能力，S3的RL_min值为-26.6dB，对应吸收剂的厚度为1.8mm。值得注意的是，当反应时间延长到6h，材料的吸收性能得到了极大的提升，S6在厚度为3.8mm时，RL_min为-56.3dB；并且S6显示出5.15GHz(12.48～17.63GHz)的最宽有效带宽。S12和S18的RL_min值分别为-48.2dB和-51.0dB。S24具有最强的吸收峰，其RL_min值为-60.4dB，对应吸收剂厚度为1.5mm；S36的RL_min值为-58.7dB，对应厚度为在2.4mm。以上数据表明，当反应时间为6h或更长时，已经形成核壳结构的纳米颗粒表现出优异的电磁波吸收性能。

此外，不同厚度的样品S6在2～18GHz频率范围内的有效吸收带宽如图12的(a)图所示，通过改变S6的厚度，S6的有效吸收带宽几乎覆盖了C、X和Ku波段(4.76～18GHz)。S6的合成时间最短，且具有相对优异的电磁波吸收性能，非常有利于工业应用。

为了评价材料对于入射的电磁波的衰减能力，我们按照衰减值公式(3)计算衰减常数，S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36在2～18GHz频率范围内的衰减常数如图12的(b)图所示。

通常，较大的衰减常数α值意味着材料有着更强的电磁波衰减能力，如图12的(b)图所示，S1.5有着最小的α值，表明其衰减能力较弱。从S3开始，衰减能力出现的明显提高。当反应时间达到6h甚至更长时，材料的衰减常数值进一步上升，并在相应的波段上更加接近，表现出相似且高效的电磁波衰减能力。图13的(a)(b)两图分别是对比例2制备的实心二氧化硅和对比例3制备的实心碳纳米颗粒的复介电常数值，图13的(c)(d)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的理论RL值的三维图像。由图13可知，相比于S6，实心二氧化硅硅球几乎没有吸收性能；实心碳纳米颗粒的RL_min值在12.9GHz，厚度为6.0mm时只有-20.7dB，与S6的吸波能力相差甚远。

石蜡基质中吸收剂的含量会明显影响电磁波吸收材料的性能，为了考察材料填充率对电磁波吸收性能的影响，测试了S24在填充率为10wt％、30wt％、50wt％和70wt％时的电磁波吸收性能，结果如图14所示。在填充率为10wt％时，样品的电磁波吸收性能较差，RL_min值为-23.51dB。随着填充率的增加，样品的电磁波吸收性能明显改善。在填充率为30wt％和50wt％时，RL_min分别为-47.18dB和-60.38dB。然而，在填充率为70wt％时，RL_min仅为-15.57dB，这是因为填充率过高而导致阻抗不匹配造成的。因此，材料在石蜡中的最佳填充比例在50wt％左右。

实施例6

本实施例中，比较实施例1制备的SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon与对比例1制备的SiO₂@SiO₂/Carbon的吸波性能。

对比例1采用水解速度比TEOS更缓慢的TPOS作为硅源，并以同样的方法制备了SiO₂@SiO₂/Carbon，其中，SP24的TEM图像如图15所示，图15显示SP24也为核壳结构。参照实施例5中的方法，测试SP6、SP12、SP18和SP24的RL_min值，反射损耗最小值所在的反射损耗曲线如图16所示，它们的RL_min值依次为-20.7dB、-37.4dB、-47.9dB和-45.1dB。

在对比例1的反应过程中，酚醛树脂与TPOS缓慢水解形成的二氧化硅不断共沉积于二氧化硅内核表面，使得碳-二氧化硅共存层不断增厚，这有利于提高材料的电磁波吸收性能。所以，图16中产物的RL_min随着反应时间的延长不断提升，直到反应时间达到18h后不再明显提高。

然而，与实施例1、2相比，对比例1采用TPOS作为硅源制备的SiO₂@SiO₂/Carbon的有效吸收带宽更窄，且对14GHz以下的电磁波吸收性能较弱。为了进一步分析原因，我们计算了产物在不同厚度下各频率区域的阻抗匹配值(|Z_in/Z₀|)并绘制为二维等高线图，结果如图17所示，图17是样品在不同频率下的阻抗匹配值Z(Z＝|Z_in/Z₀|)的2D等高线图，其中的(a)～(e)图分别代表样品S6、S12、S18、S24和S36，(f)～(i)图分别代表样品SP6、SP12、SP18和SP24。通常阻抗匹配值在0.8～1.2之间意味着在该频率下对应厚度的吸收剂阻抗匹配良好。

由图17可知，与SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon相比，SiO₂@SiO₂/Carbon有着更多的严重阻抗失配区域(图中的红色部分)，表明大量的电磁波在SiO₂@SiO₂/Carbon样品表面被反射而不是被吸收。TPOS的缓慢水解会形成较厚的碳-硅异质结层作为外壳，而TEOS的快速水解则倾向于形成的碳-硅异质结中间层并形成最外层的碳外壳，反射损耗曲线图和阻抗匹配图显示SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon更有利于电磁波的吸收和阻抗匹配。以上结果表明，适当的异质结层和碳外壳对于硅碳材料吸收电磁波而言起到了重要的作用。

实施例7

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料(SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon)，步骤如下：

将TEOS滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌30min，向所得反应液中加入间苯二酚和浓度为37wt％的甲醛，在20℃搅拌反应10h，离心分离得到反应产物，分别用去离子水和乙醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于管式炉中在700℃的真空条件下碳化1.2h，得到最终产品SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon。

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照60:5:2的体积比混合而成，TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:160；按照每1mL的TEOS中加入0.3g间苯二酚的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.4的比例加入甲醛。

实施例8

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料(SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon)，步骤如下：

将TEOS滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌20min，向所得反应液中加入间苯二酚和浓度为37wt％的甲醛，在35℃搅拌反应8h，离心分离得到反应产物，分别用去离子水和乙醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于管式炉中在800℃的真空条件下碳化0.8h，得到最终产品SiO₂@SiO₂/Carbon@Carbon。

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照80:15:4的体积比混合而成，TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:170；按照每1mL的TEOS中加入0.5g间苯二酚的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.7的比例加入甲醛。

Claims (3)

1.一种用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，其特征在于，该复合纳米材料是由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳；该复合纳米材料中具有孔隙结构；该复合纳米材料的粒径为150~ 240 nm；该复合纳米材料中，二氧化硅内核呈球形，中间层的厚度为20~ 55 nm，外壳的厚度为10~ 25nm；该复合纳米材料中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，该复合纳米材料的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.77~0.82；

该复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：

将正硅酸四乙酯滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌15~30 min，向所得反应液中加入间苯二酚和甲醛，在20~35 ℃搅拌反应6~12 h，分离出反应产物并洗涤、干燥，最后在700~800 ℃的真空条件下碳化0.8~1.2 h，即得用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料；

所述乙醇-水-氨水混合液由乙醇、水与氨水按照（60~80）:（5~15）:（2~4）的体积比混合而成；正硅酸四乙酯与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:（160~170）；按照每1mL正硅酸四乙酯加入0.3~0.5 g间苯二酚的比例加入间苯二酚；按照正硅酸四乙酯与甲醛的体积比为1:（0.4~0.7）的比例加入甲醛。

2.根据权利要求1所述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，其特征在于，该复合纳米材料的碳中还含有包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团。

3.根据权利要求1所述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，其特征在于，该复合纳米材料的比表面积为100~150 m²/g。