CN115915738A - 一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法，属于电磁波吸收材料领域，所述材料具有较好的热稳定性和大比表面积且满足吸波材料宽频带和轻质化的需求。本发明利用溶剂热法及惰性气氛下高温热还原制备了具有多重损耗特性的电磁波吸收材料，Ni纳米粒子的掺杂有效提升了材料的磁损耗能力，同时也改善了材料整体的波阻抗匹配特性，Ni基配位化合物的产生也造成了多级纳米管结构的产生，为实现电磁波的多重散射提供了有利条件，展现出了优异的电磁波吸收性能，在厚度为2.95 mm的条件下，其最小反射率可达‑50.4 dB、有效吸波频带宽度高达7.32 GHz，并且吸波剂在涂层中的质量占比仅为10 wt.%。

Description

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

当代电磁通讯技术的快速发展，如4G、5G设备的相继研发与应用、以及日常生活中各种电子产品的广泛使用，使人们无时无刻不处于复杂的电磁污染环境中，严重影响了人们的身体健康；与此同时，各种精密电子设备的使用也需要有效地解决因复杂电磁环境带来的电磁兼容问题。目前，电磁波吸收及屏蔽材料的应用成为有效解决各种电磁污染和电磁兼容问题的主要手段，同时设计轻质化、强吸收、宽频带和薄厚度的吸波材料成为了科研人员科技攻关的难点。

碳基吸波材料的设计是制备轻质化吸波剂行之有效的一种方法，宏观多孔构造和微观低维化设计是目前的主要实现手段。例如，石墨烯、碳纳米管等低维碳材料的使用，以及蜂窝结构型吸波材料的设计等，这些方法可以有效地实现吸波材料轻质化的应用目标。然而，单一的碳吸波材料的应用常常带来较大的涂层厚度和较窄的有效吸波频带宽度等缺点。为了解决单一碳材料应用的缺点，在碳材料骨架上均匀负载磁性吸波材料成为了一种行之有效的方法。大连理工大学陈平课题组通过水热反应和原位热解相结合的两步策略，首次开发了具有低密度和增强微波吸收性能的高性能磁性石墨烯气凝胶纳米复合材料(Synthesis of magnetic graphene aerogels for microwave absorption by a in-situ pyrolysis,Carbon,2019-05-01)；南京航空航天大学姚正军课题组联合南洋理工大学通过一锅水热法将共掺杂Ni-Zn铁氧体负载到石墨烯表面，石墨烯片的两面都被铁氧体纳米粒子密集地覆盖。电磁性能表明，石墨烯的含量在决定碳材料的介电性能和磁各向异性方面起着重要作用，这进一步影响了吸收体的阻抗匹配和衰减能力(Small magneticCo-doped NiZn ferrite/graphene nanocomposites and their dual-region microwaveabsorption performance,Journal of Materials Chemistry C,2016-09-23)。尽管这些方法有效改善了材料的磁损耗能力，然而如何确保磁性纳米粒子在碳框架中的均匀分散仍然是一个难以有效解决的问题。

氢键有机框架材料(HOFs)是一种具有高孔隙率和高比表面积的特殊多孔晶体材料，主要通过有机构筑单元间的分子间氢键自组装形成。合成条件温和、结晶度高、比表面积大等优点使其具有广阔的应用前景。然而，HOFs较弱的氢键强度使其结构稳定性较差，在高温条件下不可避免地会导致结构坍塌。为了提高HOFs的结构稳定性，常用的有效方法有π-π堆叠、H键互穿、静电吸引、合成后修饰等。这些方法可以有效提高HOFs的结构稳定性，但较为单一的电磁波衰减能力严重阻碍了电磁波吸收性能的提升。因此，在保证HOF材料结构稳定性的前提下引入磁性材料以提升吸波性能成为了一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料及其制备方法，所述吸波材料在低填充度下仍具有对电磁波的强吸收和宽频带的特性，展现出了优异的电磁波吸收性能；所述制备方法成本低、工艺简单，可以用于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料，所述电磁吸波剂的结构为一维纳米中空管状结构和均匀分布的Ni纳米颗粒。所述一维中空管状结构是多界面的，金属Ni均匀地分布在整个碳骨架中；这有利于提升材料的多重损耗能力，增大电磁波在材料内部的多重散射作用，同时优化了材料的波阻抗匹配性。

其中，所述中空管状结构的管径不大于100nm，Ni纳米颗粒均匀地分布在整个碳骨架中。

上述HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将1.2mmol(0.1513g)三聚氰胺溶解于35mL甲醇溶液中，磁性搅拌10min，然后将1.2mmol(0.2522g)均苯三甲酸溶解在上述溶液中并保持搅拌30min；之后，将1.2mmol(0.3489g)六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解在上述溶液中，继续磁性搅拌10min；

其中，三聚氰胺、均苯三甲酸和六水合硝酸镍的摩尔比为1：1：1；

其中，搅拌在室温条件下(20-30℃)进行；

步骤2：将上述混合溶液转移至50ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温后，对溶剂热产物进行后续的离心、洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

其中，混合溶液在反应釜中的体积占比为70％；

其中，对溶剂热产物离心、洗涤所用溶液为甲醇；

步骤3：将Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，设置升温速率为2℃/min，热处理温度为600-900℃，保温时间为2h，最终得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料。

有益效果：本发明提供了一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料及其制备方法，采用三聚氰胺和均苯三甲酸在室温下形成氢键有机框架，其具有一维纳米棒状结构；通过引入Ni²⁺，其在溶剂热反应条件下与三聚氰胺和均苯三甲酸发生配位反应，部分破坏了原有的氢键官能团，造成了中空管状结构的产生；同时配位键的产生也大大提升了原有HOF材料的结构稳定性，Ni纳米粒子的掺杂有效提升了材料的磁损耗能力，同时也改善了材料整体的波阻抗匹配特性，此外，Ni基配位化合物的产生为实现电磁波的多重散射提供了有利条件。本发明制备的吸波材料相较于传统的微波吸收剂具有在极低填充度下有效吸收频带宽、吸波能力强、质量轻的特点，具有优异的电磁波吸收性能；同时本发明制备方法不需要复杂的合成设备，工艺简单、成本低，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4室温下液相搅拌制得的HOF前驱产物的SEM图；

图2为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的Ni@CNT-600的SEM图；

图4为本发明实施例2制得的Ni@CNT-700的SEM图；

图5为本发明实施例3制得的Ni@CNT-800的SEM图；

图6为本发明实施例4制得的Ni@CNT-900的SEM图；

图7为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的FTIR图；

图8为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的TGA图；

图9为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的XRD图；

图10为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的电损耗因子图；

图11为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的磁损耗因子图；

图12为本发明实施例1制得的Ni@CNT-600的反射损耗图；

图13为本发明实施例2制得的Ni@CNT-700的反射损耗图；

图14为本发明实施例3制得的Ni@CNT-800的反射损耗图；

图15为本发明实施例4制得的Ni@CNT-900的反射损耗图；

图16为本发明制备方法原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1.2mmol(0.1513g)三聚氰胺溶解于35mL甲醇溶液中，磁性搅拌10min，然后将1.2mmol(0.2522g)均苯三甲酸溶解在上述溶液中并保持搅拌30min。之后，将1.2mmol(0.3489g)六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解在上述溶液中，继续磁性搅拌10min；

步骤2，将上述混合溶液转移至50ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温后，对溶剂热产物进行后续的离心、甲醇洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

步骤3，将Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，设置升温速率为2℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，最终得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料Ni@CNT-600。

实施例2

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1.2mmol(0.1513g)三聚氰胺溶解于35mL甲醇溶液中，磁性搅拌10min，然后将1.2mmol(0.2522g)均苯三甲酸溶解在上述溶液中并保持搅拌30min。之后，将1.2mmol(0.3489g)六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解在上述溶液中，继续磁性搅拌10min；

步骤2，将上述混合溶液转移至50ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温后，对溶剂热产物进行后续的离心、甲醇洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

步骤3，将Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，设置升温速率为2℃/min，热处理温度为700℃，保温时间为2h，最终得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料Ni@CNT-700。

实施例3

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1.2mmol(0.1513g)三聚氰胺溶解于35mL甲醇溶液中，磁性搅拌10min，然后将1.2mmol(0.2522g)均苯三甲酸溶解在上述溶液中并保持搅拌30min。之后，将1.2mmol(0.3489g)六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解在上述溶液中，继续磁性搅拌10min；

步骤2，将上述混合溶液转移至50ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温后，对溶剂热产物进行后续的离心、甲醇洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

步骤3，将Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，设置升温速率为2℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2h，最终得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料Ni@CNT-800。

实施例4

一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1.2mmol(0.1513g)三聚氰胺溶解于35mL甲醇溶液中，磁性搅拌10min，然后将1.2mmol(0.2522g)均苯三甲酸溶解在上述溶液中并保持搅拌30min。之后，将1.2mmol(0.3489g)六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解在上述溶液中，继续磁性搅拌10min；

步骤2，将上述混合溶液转移至50ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温后，对溶剂热产物进行后续的离心、甲醇洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

步骤3，将Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，设置升温速率为2℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h，最终得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料Ni@CNT-900。

图1为本发明实施例1、2、3、4室温下液相搅拌制得的HOF前驱产物的SEM图。从图1可以看出，液相搅拌制备的HOF前驱产物呈现一维纳米棒状结构，其直径多小于100nm。

图2为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的SEM图。从图2可以看出，Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物呈现非均一的一维中空纳米管状结构，其直径多小于100nm。

图3为本发明实施例1制得的Ni@CNT-600的SEM图。从图3可以看出，600℃高温煅烧后Ni@CNT-600仍然完美保留了原有的中空纳米管状结构。

图4为本发明实施例2制得的Ni@CNT-700的SEM图。从图4可以看出，700℃高温煅烧后Ni@CNT-700仍然完美保留了原有的中空纳米管状结构。

图5为本发明实施例3制得的Ni@CNT-800的SEM图。从图5可以看出，800℃高温煅烧后Ni@CNT-800较为完美地保留了原有的中空纳米管状结构。

图6为本发明实施例4制得的Ni@CNT-900的SEM图。从图6可以看出，900℃高温煅烧后Ni@CNT-900较为完美地保留了原有的中空纳米管状结构。

图7为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的FTIR图。从图7可以看出，在氢键区(4000-2500cm^-1)约3391、3224和3109cm^-1处的吸收峰分别对应于仲酰胺N-H键的伸缩振动、羟基O-H键的伸缩振动、和芳环C-H键的伸缩振动。值得注意的是，N-H和O-H键的吸收峰变宽表明这些分子由于氢键的存在而形成了关联状态。此外，约1699cm^-1处的吸收峰对应仲酰胺C＝O键的伸缩振动(酰胺Ι峰)，约1651cm^-1处的吸收峰对应于仲酰胺N-H键的弯曲振动(酰胺ΙΙ峰)，约1326cm^-1处的吸收峰对应仲酰胺C-N键的伸缩振动(酰胺ΙΙΙ峰)；这表明三聚氰胺与均苯三甲酸存在酰胺化反应，形成的共价键修饰有利于化学交联作用的产生，从而提升HOF材料的结构稳定性。

图8为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的TGA图。从图8可以看出，从室温到250℃的重量损失(17％)归因于氢键水分子的去除；从250到750℃的重量损失(67.9％)归因于含氧官能团的去除以及碳骨架的热解和石墨化；超过750℃后，Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物的重量不再损失，热解过程完成。

图9为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的XRD图。从图9可以看出，随着温度的升高，石墨化碳的(1 0 0)晶面衍射峰由宽而缓逐渐变得尖锐，表明样品的石墨化程度逐渐增强。其次，在约44.5°、51.8°和76.4°处的2θ衍射峰对应于立方Ni的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面；铁磁性Ni的XRD衍射峰表明，当热处理温度高于600℃时，Ni²⁺可以完全还原成金属单质态。

图10为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的电损耗因子图。从图10可以看出，Ni@CNT-600拥有相对最弱的电损耗能力，而Ni@CNT-900的电损耗因子最大，电损耗能力最强，这主要取决于高温碳化过程中材料的石墨化程度的变化；而Ni@CNT-700的电损耗能力略高于Ni@CNT-800，这是因为800℃煅烧产物发生了一定程度的结构破碎，因此降低了材料的电损耗能力。

图11为本发明实施例1、2、3、4制得的Ni@CNT-600、Ni@CNT-700、Ni@CNT-800、Ni@CNT-900的磁损耗因子图。从图11可以看出，Ni@CNT-600、Ni@CNT-700和Ni@CNT-800拥有相近的磁损耗能力，这表明热处理温度对材料的磁性能变化作用很小；而Ni@CNT-900的磁损耗能力有所降低，主要是因为在此热处理过程中一维纳米管结构发生了部分坍塌现象，导致材料的磁损耗能力有所降低。

本发明吸波材料在石蜡基底中的填充量为10wt.％，测试吸波能力，结果如下：

图12为本发明实施例1制得的Ni@CNT-600的反射损耗图。从图12可以看出，Ni@CNT-600在8-18GHz范围基本不具备有效的吸波性能。

图13为本发明实施例2制得的Ni@CNT-700的反射损耗图。从图13可以看出，Ni@CNT-700在Ku波段展现出了优异的电磁波吸收性能。在厚度为2.95mm时，其最小反射率可达-54dB，有效吸波频带宽度可达7.32GHz(10.64-17.96GHz)。

图14为本发明实施例3制得的Ni@CNT-800的反射损耗图。从图14可以看出，Ni@CNT-800在Ku波段也展现出了较好的电磁波吸收性能。在厚度为2.4mm时，其最小反射率可达-56.9dB，有效吸波频带宽度可达5.95GHz(12.05-18GHz)。

图15为本发明实施例4制得的Ni@CNT-900的反射损耗图。从图15可以看出，Ni@CNT-900在8-18GHz范围展现出了较差的吸波性能，其吸波性能远差于Ni@CNT-700和Ni@CNT-800。

本发明一维HOF衍生的Ni掺杂磁性碳基纳米管复合吸波材料吸波原理如下：首先，通过引入Ni²⁺与三聚氰胺和均苯三甲酸发生配位反应，造成了中空管状结构的产生；有效增加了电磁波在材料内部的多重散射和吸收；同时Ni磁性金属纳米颗粒在碳骨架内部的均匀分散一方面有效增加了材料的磁损耗能力，另一方面也有效调控了材料的波阻抗匹配特性。因此，本发明合成的一维Ni掺杂磁性碳基纳米管复合材料表现出优异的电磁波吸收性能。

以上所述仅为本发明优选实施例，对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料，其特征在于，所述吸波材料的结构为一维纳米中空管状结构和均匀分布的Ni纳米颗粒；所述一维纳米中空管状结构为多界面，所述 Ni纳米颗粒均匀地分布在整个碳骨架中。

2.根据权利要求1所述的HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料，其特征在于，所述一维纳米中空管状结构的管径不大于100 nm。

3.一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将三聚氰胺溶解于甲醇溶液中，搅拌均匀后将均苯三甲酸溶解在所述溶液中并保持搅拌形成氢键有机框架；

步骤2：将六水合硝酸镍溶解在步骤1的溶液中，继续搅拌；然后进行溶剂热反应，Ni²⁺在溶剂热反应条件下与三聚氰胺和均苯三甲酸发生配位反应，反应结束后自然冷却至室温，对产物进行后续的离心、洗涤和干燥，得到Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物；

步骤3：将步骤2得到的Ni²⁺掺杂的HOF前驱产物在氮气气氛下煅烧，得到一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料。

4.根据权利要求3所述的HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1在室温条件进行。

5.根据权利要求3或4所述的HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺、均苯三甲酸和六水合硝酸镍的摩尔比为1：1：1。

6.根据权利要求3所述的HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述溶剂热反应的反应温度为150˚C，反应时间为12 h。

7.根据权利要求3所述的HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中煅烧的升温速率为2˚C/min，温度为600-900˚C，保温时间为2 h。

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