CN114763260A - 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用 - Google Patents

高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用，采用不同粒径二氧化硅或/和硅纳米微球作为纳米形貌控制剂，氟聚合物微粉作为刻蚀剂、碳源与氟源，仅仅通过一步煅烧工艺原位制备高孔体积氟掺杂空心碳球，其制备方法简单易控制、稳定性好、绿色环保，所制备的高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布可控，具有分级多孔结构、高比表面积与孔体积、吸附能力强，在电化学储能、催化和污水处理吸附等方面具有广阔的应用前景。

Description

高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及纳米储能材料与器件技术领域，具体涉及一种高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用。
背景技术：
高孔体积空心碳球在电化学储能、催化、吸附等领域具有广阔的应用前景，尤其在锂硫电池储能电源方面，占据着研究的中心位置。高孔体积空心碳球的高电导率、结构稳定、物理限域可有效解决锂硫电池的主要瓶颈问题：硫正极的导电性低、体积变化、多硫化物的溶解和扩散等。高孔体积空心碳球中典型的微孔/介孔可以提供较多的离子储存活性位点及易于离子传输的通道，从而提高锂硫电池的容量和倍率性能。此外，杂原子掺杂也被证明是一种增加碳材料电子导电性，同时有效抑制穿梭效应的有效方法。
目前，高孔体积杂原子掺杂空心碳球的主要制备方法为硬模板法。该方法首先通过碳质前驱体在硬模板剂***组装、络合或者吸附，然后经碳化、去除模板剂等过程得到高孔体积杂原子掺杂空心碳球。该方法合成过程中大多存在如下不足：一、工艺过程复杂，如使用氢氟酸等刻蚀剂刻蚀模板，步骤繁琐，同时可对环境产生较大危害；二、无法做到对球体表面参数进行简单有效的调控。所以，通过简单有效、稳定性好的方法实现高孔体积杂原子掺杂空心碳球可控高效制备具有重要经济价值，对推动电化学储能、催化、吸附等领域的发展无疑具有重要的意义。
专利CN104445149A公开了一种高含氧量的空心碳球的制备方法。该方法将淀粉、草酸、碳酸氢钾、碳酸钾和水置于密封容器中，静置后过滤、干燥、碳化、洗涤即制得高含氧量的空心碳微球。该技术所制备空心碳球孔径分布不均匀，结构难于控制，对材料的性能产生严重负面影响。Bin(J.Am.Chem.Soc.2017,139,13492-13498)则以间位氨基苯酚和甲醛作为碳源和氮源通过聚合反应制备了一种氮掺杂的碳球，并通过丙酮浸泡将其变成了空心结构。但是该方法工艺比较复杂，并且会浪费大量的溶剂和碳源，使成本大大的增加，从而阻碍了其工业规模化，极大的限制了其实际应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用，采用不同粒径二氧化硅或/和硅纳米微球作为纳米形貌控制剂，氟聚合物微粉作为刻蚀剂、碳源与氟源，仅仅通过一步煅烧工艺原位制备高孔体积氟掺杂空心碳球，其制备方法简单易控制、稳定性好、绿色环保，所制备的高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布可控，具有分级多孔结构、高比表面积与孔体积、吸附能力强，在电化学储能、催化和污水处理吸附等方面具有广阔的应用前景。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高孔体积氟掺杂空心碳球，孔体积最高达7.3cm3/g，具有分级多孔结构，所述高孔体积氟掺杂空心碳球以不同粒径二氧化硅或/和硅纳米微球作为形貌控制剂，氟聚合物微粉作为刻蚀剂、碳源与氟源，通过一步煅烧工艺原位制得，所述高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布具有可调控性，通过改变二氧化硅或/和硅纳米微球粒径、原料的比例、升温速率、煅烧温度条件进行调控。
其制备方法具体如下：将质量比为1:3～1:24二氧化硅或/和硅纳米微球与氟聚合物微粉混合均匀置于刚玉舟内，然后放入管式炉中；通入惰性气体，然后升高温度至600～1200℃，升温速率为3～20℃/min，并保持1～5小时，冷却至室温，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
所述氟聚合物微粉为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟丙烯(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚氟乙烯(PVF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(氟树脂23-28)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(氟橡胶23)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(氟橡胶26)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元聚物(氟橡胶246)、四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物(氟橡胶TP)、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体四元共聚物(偏氟醚橡胶)中的一种或多种。
所述二氧化硅或/和硅纳米微球粒径为3nm～3mm。
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，流速在20～100mL/min之间。
本发明还保护所述的高孔体积氟掺杂空心碳球的应用，高孔体积氟掺杂空心碳球用作电化学储能器件电极材料、催化剂载体、污水处理吸附剂。
本发明的有益效果如下：
1)制备方法简单易控制、仅仅通过简单的一步煅烧实现高孔体积氟掺杂空心碳球的高效制备，稳定性好、绿色环保，原料来源广泛且价格低廉，具有重要的经济价值。
2)本发明所制备的高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布具有可调控性。
3)本发明制备的高孔体积氟掺杂空心碳球具有分级多孔结构、形貌均一、高比表面积与孔体积，孔体积最高达7.3cm3/g、吸附能力强，特别含有的氟掺杂元素，赋予其较强的多硫化物化学吸附能力，，可实现95％以上的硫负载，显著提高锂硫电池的电化学性能，可广泛用作储能器件电极材料与催化剂载体、污水处理吸附剂，在电化学储能、催化和污水处理吸附等方面具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1中的(a)硅纳米微球的SEM图，(b)硅纳米微球的TEM图；
图2为本发明实施例1中的(a)高孔体积氟掺杂空心碳球的SEM图，(b)高孔体积氟掺杂空心碳球的TEM图；
图3为本发明实施例1中的高孔体积氟掺杂空心碳球的元素分布图：(a)STEM图，(b)对应区域碳元素的分布图，(c)对应区域氧元素的分布图，(d)对应区域氟元素的分布图；
图4为本发明实施例1中的高孔体积氟掺杂空心碳球的X射线衍射谱图；
图5为本发明实施例1中的高孔体积氟掺杂空心碳球的EDS能谱图；
图6为本发明实施例1中的高孔体积氟掺杂空心碳球的N2吸脱附曲线和孔径分布图(插图)；
图7为本发明实施例2中的高孔体积氟掺杂空心碳球的TEM图；
图8为本发明实施例2中的高孔体积氟掺杂空心碳球的X射线能量色散谱；
图9为本发明实施例3中的二氧化硅纳米微球的SEM图；
图10为本发明实施例3中的高孔体积氟掺杂空心碳球的TEM图；
图11为本发明实施例3中的高孔体积氟掺杂空心碳球的N2吸脱附曲线和孔径分布图(插图)；
图12为本发明实施例4中的高孔体积氟掺杂空心碳球的TEM图；
图13为本发明实施例5中的高孔体积氟掺杂空心碳球的TEM图；
图14为本发明实施例6中的高孔体积氟掺杂空心碳球的SEM图；
图15为本发明应用例1中的将实施例1中所得高孔体积氟掺杂空心碳球应用在锂硫电池电极材料的循环性能测试曲线(0.5C循环放电)。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：以聚四氟乙烯微粉和50～80nm硅纳米微球为原料，制备高孔体积氟掺杂空心碳球
按照以下步骤进行：
将1.2g聚四氟乙烯微粉和0.1g 50～80nm硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氮气气氛下，流速在20mL/min，以5℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以5℃/min升高温度至1100℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
图1可见，硅纳米微球尺寸为50～80nm，内部实心，表面二氧化硅氧化层厚度为1.8nm。从图2和图3可见，与聚四氟乙烯微粉混合，一步高温煅烧后，聚四氟乙烯原位刻蚀掉硅纳米实心微球，形成连续且均匀分布的高孔体积氟掺杂空心碳球，粒径为70～100nm。从图4和图5中可以看出，该高孔体积氟掺杂空心碳球为无定型结构，由碳、氧、氟三种元素组成，碳、氧、氟元素含量为93.87wt.％，4.90wt.％，1.23wt.％，图6中的N2吸脱附曲线和孔径分布表明，该高孔体积氟掺杂空心碳球具有明显的分级多孔结构，其比表面积可达1360.5m2/g，孔体积高达4.1cm3/g。
实施例2
以聚四氟乙烯微粉和50～80nm硅纳米微球为原料，调节工艺参数，制备组成与结构可调控的高孔体积氟掺杂空心碳球，按照以下步骤进行：
将0.8g聚聚四氟乙烯微粉和0.1g 50～80nm硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氩气气氛下，流速在50mL/min，以10℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以10℃/min升高温度至900℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
从图7可见，通过对制备过程中的原料比例、升温速率、煅烧温度条件进行调控，可以实现高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、孔径分布的可控制备。图8中的X射线能量色散谱测试表明，制备的高孔体积氟掺杂空心碳球由碳、氧、氟三种元素组成，碳、氧、氟元素含量为95.49wt.％，3.48wt.％，1.03wt.％。
实施例3
以聚四氟乙烯微粉和25～35nm二氧化硅纳米微球为原料，制备高孔体积氟掺杂空心碳球，按照以下步骤进行：
将1.2g聚四氟乙烯微粉和0.1g 25～35nm二氧化硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氮气气氛下，流速在20mL/min，以5℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以5℃/min升高温度至1100℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
图9可见，二氧化硅纳米微球尺寸为25～35nm，内部实心。从图10可见，与聚四氟乙烯微粉混合，一步高温煅烧后，聚四氟乙烯原位刻蚀掉二氧化硅纳米实心微球，形成连续且均匀分布的高孔体积氟掺杂空心碳球，粒径为30～50nm，由此可见，通过改变纳米形貌控制剂及其粒径大小，可以实现高孔体积氟掺杂空心碳球的可控制备。图11中的N2吸脱附曲线和孔径分布表明，该空心多孔碳球具有明显的分级多孔结构，其比表面积可达1880.5m2/g，孔体积高达7.3cm3/g。
实施例4
以聚偏氟乙烯微粉和25～35nm二氧化硅纳米微球为原料，制备高孔体积氟掺杂空心碳球，按照以下步骤进行：
将1.2g聚偏氟乙烯微粉和0.1g 25～35nm二氧化硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氮气气氛下，流速在20mL/min，以5℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以5℃/min升高温度至1100℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
图12可见，二氧化硅纳米微球与聚偏氟乙烯微粉混合，一步高温煅烧后，聚偏氟乙烯微粉原位刻蚀掉二氧化硅纳米实心微球，形成连续且均匀分布的高孔体积氟掺杂空心碳球。
实施例5
以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微粉和25～35nm二氧化硅纳米微球为原料，制备高孔体积氟掺杂空心碳球，按照以下步骤进行：
将1.2g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微粉和0.1g 25～35nm二氧化硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氮气气氛下，流速在20mL/min，以5℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以5℃/min升高温度至1100℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
图13可见，二氧化硅纳米微球与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微粉混合，一步高温煅烧后，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微粉原位刻蚀掉二氧化硅纳米实心微球，形成连续且均匀分布的高孔体积氟掺杂空心碳球。
实施例6
以聚四氟乙烯微粉和300～400nm二氧化硅纳米微球为原料，调节工艺参数，制备组成与结构可调控的高孔体积氟掺杂空心碳球，按照以下步骤进行：
将0.8g聚偏氟乙烯微粉和0.1g 300～400nm二氧化硅纳米微球均匀混合后，置于刚玉舟内，然后放入管式炉中，在氩气气氛下，流速在50mL/min，以10℃/min升高温度至600℃，并保温1小时，再以10℃/min升高温度至900℃，并保温3小时，冷却至室温后取出，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
从图14可见，通过对制备过程中的二氧化硅纳米微球粒径、原料比例、升温速率、煅烧温度条件进行调控，可以实现高孔体积氟掺杂空心碳球的的可控制备。
应用例1
将实施例1中所制备的高孔体积氟掺杂空心碳球应用在锂硫电池电极材料，按照以下步骤进行：
将制备的高孔体积氟掺杂空心碳球与升华硫按照90:10质量比混合均匀并置于密封玻璃瓶中，将样品瓶放置到管式炉中，在氩气保护下于155℃加热12小时制备锂硫电池电极材料。将制备的锂硫电池电极材料与乙炔黑、海藻酸钠按照8:1:1的比例混合均匀，制成浆料后，用涂膜机涂敷到铝箔上，真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片，极片上硫的负载量为2.8-5.0mg/cm2。以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(v:v＝1:1)，并添加1％的LiNO3为电解液组装扣式电池(CR2025)，进行恒电流充放电测试，电压范围为1.7-2.8V。
扣式电池在新威电池测试柜上进行充放电测试，测试材料的电化学性能。图15为制备的锂硫扣式电池在0.5C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出，首次库伦效率高达95.4％，首次放电容量为896mAh·g-1(基于单质硫的质量计算)，循环200次后容量维持在650mAh·g-1，库伦效率几乎保持在100％，充分说明该高孔体积氟掺杂空心碳球应用在锂硫电池时有优异的循环稳定性和倍率性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种技术方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高孔体积氟掺杂空心碳球，其特征在于，孔体积最高达7.3cm3/g，具有分级多孔结构，所述高孔体积氟掺杂空心碳球以不同粒径二氧化硅或/和硅纳米微球作为形貌控制剂，氟聚合物微粉作为刻蚀剂、碳源与氟源，通过一步煅烧工艺原位制得，所述高孔体积氟掺杂空心碳球的粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布具有可调控性，通过改变二氧化硅或/和硅纳米微球粒径、原料的比例、升温速率、煅烧温度条件进行调控。
2.根据权利要求1所述的高孔体积氟掺杂空心碳球，其特征在于，一步煅烧工艺原位制得具体包括如下步骤：将质量比为1:3～1:24二氧化硅或/和硅纳米微球与氟聚合物微粉混合均匀置于刚玉舟内，然后放入管式炉中；通入惰性气体，然后升高温度至600～1200℃，升温速率为3～20℃/min，并保持1～5小时，冷却至室温，得到高孔体积氟掺杂空心碳球。
3.根据权利要求1或2所述的高孔体积氟掺杂空心碳球，其特征在于，所述氟聚合物微粉为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟丙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元聚物、四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体四元共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的高孔体积氟掺杂空心碳球，其特征在于，所述二氧化硅或/和硅纳米微球粒径为3nm～3mm。
5.根据权利要求2所述的高孔体积氟掺杂空心碳球，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，流速在20～100mL/min之间。
6.一种高孔体积氟掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，一步煅烧工艺原位制得，具体包括如下步骤：将质量比为1:3～1:24二氧化硅或/和硅纳米微球与氟聚合物微粉混合均匀置于刚玉舟内，然后放入管式炉中；通入惰性气体，然后升高温度至600～1200℃，升温速率为3～20℃/min，并保持1～5小时，冷却至室温，得到高孔体积氟掺杂空心碳球；所述高孔体积氟掺杂空心碳球具有分级多孔结构，其粒径大小、氟掺杂量、比表面积、孔径分布具有可调控性，通过改变二氧化硅或/和硅纳米微球粒径、原料的比例、升温速率、煅烧温度条件进行调控。
7.根据权利要求6所述的高孔体积氟掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述氟聚合物微粉为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟丙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元聚物、四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体四元共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的高孔体积氟掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅或/和硅纳米微球粒径为3nm～3mm。
9.根据权利要求6或7所述的高孔体积氟掺杂空心碳球的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，流速在20～100mL/min之间。
10.权利要求1所述的高孔体积氟掺杂空心碳球的应用，其特征在于，用作电化学储能器件电极材料、催化剂载体、污水处理吸附剂。
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