CN114761460B - 阳离子固化性组合物、固化物及接合体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种阳离子固化性组合物，该阳离子固化性组合物在保持光固化性及低温固化性的同时，与铝压铸物、PPS等的粘接性优异。本发明的阳离子固化性组合物包含下述(A)～(E)成分，且相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有12～100质量份的(E)成分。(A)成分：芳香族环氧树脂；(B)成分：氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)中的至少一种；(C)成分：光阳离子聚合引发剂；(D)成分：热阳离子聚合引发剂；(E)成分：具有3官能以上(包含3官能)的羟基，且分子量为1700以下(包含1700)的聚己内酯多元醇。

Description

阳离子固化性组合物、固化物及接合体

技术领域

本发明涉及阳离子固化性组合物、固化物及接合体。

背景技术

以往，含有环氧树脂等的阳离子固化性组合物的粘接性、密封性、高强度、耐热性、电气特性及耐药性优异，因此一直以来用于粘接剂、密封剂、灌封剂、涂布剂、导电性胶等的各式各样的用途上。而且，其目标广泛，尤其在电子/电气机器中，用于液晶显示器、有机电致发光、触摸面板等平板显示器、硬盘装置、移动终端装置、半导体、相机模组等。

在日本特开招59-204676号公报中，公开了一种光阳离子聚合性树脂组合物，其含有环氧树脂、与经紫外线等活性能量射线照射产生路易斯酸的光阳离子聚合引发剂。而且，在国际公开第2005/059002号(对应于美国专利申请公开第2007/0208106号说明书)中，公开一种阳离子固化型环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂以及填充剂。

发明内容

但是，日本特开昭59-204676号公报中所公开的阳离子聚合性树脂组合物有无法使未暴露在光的处固化的问题。为了解决该问题，在加热至200℃左右的情况下，可从阳离子引发剂产生酸并使其固化，然而由于为高温的固化条件，因此难以应用于容易因热而劣化的液晶显示元件及有机EL元件等用途的问题。另一方面，国际公开第2005/059002号(对应于美国专利申请公开第2007/0208106号说明书)所公开的阳离子固化型环氧树脂组合物，对未暴光处，尽管已对热阳离子聚合引发剂进行改善，使其可在相对较低的温度下进行固化，然而由于与电子/电气零件模组、一般常用作为汽车零件的材质的铝压铸物、聚苯硫醚(PPS)等的粘接性差。

本发明的目的在于解决上述问题点，也即提供一种在维持光固化性及低温固化性的同时对铝压铸物、PPS等具有优异的粘接性的阳离子固化性组合物。

本发明克服了上述以往的问题，即，本发明具有以下要点。

[1]一种阳离子固化性组合物，其包含下述(A)～(E)成分，且相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有12～100质量份的(E)成分，

(A)成分：芳香族环氧树脂

(B)成分：选自氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)中的至少一种

(C)成分：光阳离子聚合引发剂

(D)成分：热阳离子聚合引发剂

(E)成分：具有3官能以上(包含3官能)的羟基，且分子量为1700以下(包含1700)的聚己内酯多元醇。

[2]如上述[1]的阳离子固化性组合物，其中相对于上述(A)成分与上述(B)成分的合计量100质量份，(B)成分的含量为10～80质量份。

[3]如上述[1]或[2]的阳离子固化性组合物，其中，上述(D)成分为选自由芳香族锍系热阳离子聚合引发剂、芳香族錪系热阳离子聚合引发剂、以及包含胺盐的热阳离子聚合引发剂所组成的组中的至少1种。

[4]如上述[1]～[3]中任一项的阳离子固化性组合物，其中上述(D)成分包含具有季铵阳离子的盐的热阳离子聚合引发剂。

[5]如上述[1]～[4]中任一项的阳离子固化性组合物，其中上述(C)成分包含芳香族錪盐及芳香族锍盐中的至少一种。

[6]如上述[1]～[5]中任一项的阳离子固化性组合物，其中上述(A)成分包含选自由芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂，以及芳香族双酚E型环氧树脂所组成的组中的至少1种。

[7]如上述[1]～[6]中任一项的阳离子固化性组合物，其中上述(B)成分仅包含上述氢化环氧树脂(B1)及上述脂环式环氧树脂(B2)中的任一者。

[8]如上述[1]～[6]中任一项的阳离子固化性组合物，其中上述(B)成分包含氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)。

[9]如上述[1]～[8]中任一项的阳离子固化性组合物，其用于粘接剂。

[10]如上述[1]～[8]中任一项的阳离子固化性组合物，其用于被粘物为铝压铸物或PPS时的粘接剂。

[11]一种固化物，为上述如[1]～[10]中任一项的阳离子固化性组合物的固化物。

[12]一种接合体，其使用[1]～[10]中任一项的阳离子固化性组合物与被粘物粘接而成。

具体实施方式

下面将详细地说明本发明。而且，本说明书中，“X～Y”用于表示其前后记载的数值(X以及Y)作为下限值及上限值，是指“X以上(包含X)且在Y以下(包含Y)”。

＜阳离子固化性组合物＞

本发明的阳离子固化性组合物中所含的(A)～(E)成分如下所述。

(A)成分：芳香族环氧树脂

(B)成分：氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)中的至少一种

(C)成分：光阳离子聚合引发剂

(D)成分：热阳离子聚合引发剂

(E)成分：具有3官能以上(包含3官能)的羟基，且分子量为1500以下(包含1500)的聚己内酯多元醇。

＜(A)成分＞

本发明的(A)成分的芳香族环氧树脂指经由活性能量射线的照射或加热而与由阳离子聚合引发剂产生的阳离子种引发交联反应的化合物。(A)成分的种类并无特别限制，可列举例如：芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂、芳香族双酚E型环氧树脂、芳香族双酚A型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、芳香族双酚F型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、芳香族双酚E型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、芳香族酚醛清漆型环氧树脂、氨基甲酸酯改性芳香族环氧树脂、含氮芳香族环氧树脂、含有聚丁二烯或丁腈烯橡胶(NBR)等橡胶改性芳香族环氧树脂等。这些之中，从得到与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物的观点出发，优选芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂，或芳香族双酚E型环氧树脂。

作为芳香族环氧树脂的市售品的例，可列举例如：jER(注册商标，以下也同)825、jER827、jER828、jER828EL、jER828US、jER828XA、jER834、jER806、jER806H、jER807、jER807ST、jER604、jER630(以上由三菱化学株式会社制造)；EPICLON(注册商标，以下相同)830、EPICLONEXA-830LVP、EPICLONEXA-850CRP、EPICLON835LV、EPICLONHP4032D、EPICLON703、EPICLON720、EPICLON726、EPICLONHP820、EPICLONN-660、EPICLONN-680、EPICLON-695、EPICLONN-655-EXP-S、EPICLONN-665-EXP-S、EPICLONN-685-EXP-S、EPICLONN-740、EPICLONN-775、EPICLONN-865(以上由DIC株式会社制造)；ADEKARESIN(注册商标，以下相同)EP4100、ADEKARESINEP4000、ADEKARESINEP4080、ADEKARESINEP4085、ADEKARESINEP4088、ADEKARESINEP4100HF、ADEKARESINEP4901HF、ADEKARESINEP4000S、ADEKARESINEP4000L、ADEKARESINEP4003S、ADEKARESINEP4010S、ADEKARESINEP4010L(以上由ADEKA株式会社制造)；DENACOL(注册商标，以下相同)EX-614B、DENACOLEX-411、DENACOLEX-314、DENACOLEX-201、DENACOLEX-212、DENACOLEX-252(以上由Nagase Chemte X株式会社制造)等，但并不限于这些。这些芳香族环氧树脂可各自单独使用，也可混合2种以上(包含2种)使用。

＜(B)成分＞

本发明的(B)成分为选自氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)中的至少一种，并且为经由活性能量射线的照射或加热使由阳离子聚合引发剂产生的阳离子种而引发交联反应的化合物。氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)可各自单独使用，也可将氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)合并使用。氢化环氧树脂(B1)及脂环式环氧树脂(B2)在各自单独使用时，由于与铝压铸物的粘接性更为优异，因而优选。并且，这些在合并使用时，由于在光固化性及低温固化性的平衡优异，并可维持与各构件的适当粘接性，因而优选。而且，氢化环氧树脂(B1)是指将芳香族环氧树脂的芳香环进行核心氢化而得的无不饱和键的化合物。

作为氢化环氧树脂(B1)的种类并无特别限制，可列举例如：氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚A型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚F型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化酚酚醛清漆环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆环氧树脂等。这些之中，从可得到与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物的观点出发，优选氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、或氢化双酚E型环氧树脂。

作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可列举例如：jERYX-8000、jERYX-8034(以上由三菱化学株式会社制造)；EPICLONEXA-7015(由DIC株式会社制造)；ST-3000(日铁化学材料株式会社制造)；RIKARESINHBE-100(新日本理化株式会社制造)；DENACOLEX-252(由NagaseChemteX株式会社制造)等。而且，作为氢化双酚F型环氧树脂的市售品，可列举例如：YL-6753(由三菱化学株式会社制造)等。

脂环式环氧树脂(B2)可列举具有以下的式(1)所示的官能基的化合物。作为更具体的例子并无特别限制，可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(3',4'-环氧基)环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3',4'-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧乙基二乙烯基环己烷、二环氧乙烯基环己烷、1,2,4-三环氧乙基环己烷、柠檬烯二氧化物、含脂环式环氧基的硅氧烷低聚物等。这些之中，从可得到与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物的观点出发，优选3,4-环氧环己基甲基(3',4'-环氧基)环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3',4'-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、或1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

作为脂环式环氧树脂(B2)的市售品，并无特别限定，可列举例如：CELLOXIDE(注册商标)2081(3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)、CELLOXIDE(注册商标)2021P(3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)、CELLOXIDE(注册商标)2000(1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷)、CELLOXIDE(注册商标)3000(1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷)、EHPE3150(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物)(以上由Daicel株式会社制造)；TTA21(江苏泰科化学株式会社制造)；X-40-2670、X-22-169AS、X-22-169B(以上由信越化学工业株式会社制造)等，然而并不限于这些。

(B)成分的添加量并无特别限定，然而相对于上述(A)成分与上述(B)成分的合计量100质量份，(B)成分优选10～95质量份，更优选20～90质量份，进一步优选30～85质量份。而且，相对于上述(A)成分100质量份，(B)成分的氢化环氧树脂的添加量并无特别限制，优选50～700质量份的范围，更优选100～600质量份的范围，进一步优选150～550质量份的范围。而且，相对于上述(A)成分100质量份，(B)成分的脂环式环氧树脂的添加量并无特别限制，优选20～300质量份的范围，更优选50～250质量份的范围，进一步优选70～200质量份的范围。通过使成分(B)成分的添加量在上述范围内，可提供与铝压铸物、PPS等更优异的粘接性的阳离子固化性组合物。

而且，在并用氢化环氧树脂(B1)与脂环式环氧树脂(B2)作为(B)成分时，相对于氢化环氧树脂(B1)100质量份，脂环式环氧树脂(B2)的使用量优选10～300质量份，更优选30～150质量份，进一步优选40～100质量份。在并用氢化环氧树脂(B1)与脂环式环氧树脂(B2)作为(B)成分时，(A)成分与(B)成分的比如上所述。(B1)成分及(B2)成分的使用量在上述范围内时，光固化性及低温固化性的平衡性良好，可对各种构件维持适当的粘接性。

＜(C)成分＞

本发明的(C)成分是一种光阳离子聚合引发剂，经由活性能量射线的照射而产生阳离子种的化合物。作为(C)成分的种类，并无特别限定，可列举例如：芳香族锍盐、芳香族錪盐等鎓盐。(C)成分可单独使用，也可组合2种以上(包含2种)使用。而且，活性能量射线及热的双方均具有活性的阳离子聚合引发剂被视为本发明中的(C)成分。

作为上述芳香族錪盐，可列举如：与碘原子键结的2个基团为芳基的包含錪离子的盐。更具体而言，可列举例如：二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述芳香族錪盐的市售品，可列举例如：Omnicat(注册商标)250(IGMResinsBV公司制造)；BluesilPI2074(Rhodia公司制造、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪-四(五氟苯基)硼酸盐)；B2380(双(4-三级丁基苯基)錪六氟磷酸盐)、B2381、D2238、D2248、D2253、I0591(以上由东京化成工业株式会社制造)；WPI-113(双[4-正烷基(C10～13)苯基]錪六氟磷酸盐)、WPI-116(双[正烷基(C10～13)苯基]錪六氟锑酸盐)、WPI-169、WPI-170(双(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸盐)、WPI-124(双[4-正烷基(C10-13)苯基]錪四氟苯基硼酸盐)(以上由富士胶片和光纯药株式会社制造)等。

上述芳香族锍盐是与硫原子键结的3个基团均为芳基的锍离子。更具体而言，可列举例如：三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4'-双[二苯基二氢硫基]二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基二氢硫基]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基二氢硫基]二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)二氢硫基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)氢硫基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4'-二苯基氢硫基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、4-(对第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基二氢硫基)-二苯硫-六氟锑酸盐、4-(对第三丁基苯基羰基)-4'-二(对甲苯基)二氢硫基-二苯基硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基锍-四(五氟苯基)硼酸盐等。然而并不限于这些。这些芳香族锍盐可单独或混合2种以上(包含2种)使用。

作为芳香族锍盐的市售品，可列举例如：AdecaAkles(注册商标，以下相同)SP-150、AdecaAklesSP-170、AdecaAklesSP-172(以上由ADEKA公司制造)；CPI-100P、CPI-101A、CPI-110B、CPI-200K、CPI-210S(以上由SunAppro株式会社制造)；T1608、T1609、T2041(三(4-甲基苯基)锍六氟磷酸盐)、T2042(三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐)(以上由东京化成工业株式会社制造)；CyracureUVI-6990、CyracureUVI-6974(以上由UnionCarbide公司制造)、DTS-200(绿化学株式会社制造)等。

本发明的阳离子固化性组合物中的(C)成分的调配量并无特别限制，然而相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选在0.1～30质量份的范围内，更优选0.5～15质量份的范围内。相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(C)成分的含量为0.1质量份以上(包含0.1质量份)时，可得到充分的光固化性，而且如为30质量份以下(包含30质量份)时，从与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的观点出发是优选的。

＜(D)成分＞

本发明的(D)成分是一种热阳离子聚合引发剂，经由加热而产生阳离子种的化合物。其种类并无特别限定，可列举例如：芳香族锍系热阳离子聚合引发剂、芳香族錪系热阳离子聚合引发剂、包含胺盐的热阳离子聚合引发剂等，其中，从可得到维持光固化性及低温固化性的同时，与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物的观点出发，优选包含胺盐的热阳离子聚合引发剂。这些可单独使用，也可组合2种以上(包含2种)使用。

作为上述包含胺盐的热阳离子聚合引发剂，可列举例如：包含具有季铵阳离子的盐的热阳离子聚合引发剂等。作为更具体的具有季铵阳离子的盐，可列举如：季铵阳离子与硼酸根阴离子所构成的盐、季铵阳离子与锑根阴离子所构成的盐、季铵阳离子与磷酸根阴离子所构成的盐等。这些之中，从与铝压铸物、PPS等的粘接性优异上，优选季铵阳离子与硼酸根阴离子所构成的盐或季铵阳离子与锑根阴离子所构成的盐。

作为上述硼酸根阴离子，可列举例如：四氟硼酸根阴离子、四(全氟苯基)硼酸根阴离子等。作为上述锑根阴离子，可列举例如：四氟锑根阴离子、四(全氟苯基)锑根阴离子等。作为上述磷酸根阴离子，可列举例如：六氟磷酸根阴离子、三氟[三(全氟乙基)]等。

作为上述包含胺盐的热阳离子聚合引发剂的市售品，可列举例如：K-PURE(注册商标、以下相同)CXC-1612(由KingIndustries公司制造、含有由季铵阳离子与硼酸根阴离子所成的盐的热阳离子聚合引发剂)、K-PURECXC-1821(由KingIndustries公司制造、含有由季铵阳离子与锑酸根阴离子所成的盐的热阳离子聚合引发剂)等。

作为上述芳香族锍系热阳离子聚合引发剂的市售品，可列举例如：SanAid(注册商标，以下相同)SI-60、SanAidSI-60L、SanAidSI-80、SanAidSI-80L、SanAidSI-100、SanAidSI-100L、SanAidSI-180L、SanAidSI-B2A、SanAidSI-B3A(以上由三新化学工业株式会社制造)；CI-2624(日本曹达株式会社制造)等。而且，作为上述芳香族錪系热阳离子聚合引发剂，可列举如：三氟甲磺酸二苯基錪(试剂)等。

本发明的阳离子固化性组合物中的(D)成分的调配量并无特别限制，然而相对于上述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选在0.1～30质量份的范围内，更优选在0.5～15质量份的范围内。相对于上述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(D)成分的调配量在0.1质量份以上(包含0.1质量份)时，可得到充分的低温固化性，且在30质量份以下(包含30质量份)时，从与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的观点出发是优选的。

＜(E)成分＞

本发明的(E)成分只要为具有3官能以上(包含3官能)的羟基且分子量为1700以下(包含1700)的聚己内酯多元醇，则无特别限制。本发明的(E)成分可与本发明的其它成分组合，并且通过设在后述规定的调配范围，可在维持光固化性及低温固化性的同时，具有与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的显著效果。(E)成分的分子量更优选200～1500的范围，特别优选250～1000的范围。分子量的测定是根据JISK1557-1：2007所测定的聚己内酯多元醇的羟值所测得的值。

上述(E)成分并无特别限制，可列举例如：下述通式(2)所示的化合物等。

R-[O[CO(CH₂)₅O]_nH]_m (2)

(式中，R为3价或4价的脂肪族烃基、n为2～500的范围、m为3或4。)

(E)成分的具体化合物可列举例如：聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等。而且，作为(E)成分的市售品，可列举如：Praxel(注册商标，以下相同)303、Praxel305、Praxel308、Praxel309、Praxel312、Praxel400(Daicel株式会社制造)等。

本发明的阳离子固化性组合物的特征在于：相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(E)成分的含量为12～100质量份，优选为15～70质量份，更优选17～50质量份。通过在上述范围内，在维持光固化性及低温固化性的同时，可得到与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物。

＜任意成分＞

进而，在不损害本发明的特性的范围内，本发明的阳离子固化性组合物可适量地调配硅烷偶联剂、着色剂、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、敏化剂、过氧化物、硫醇化合物、保存稳定剂等添加剂。而且，在无损本发明的特性的范围内，本发明的阳离子固化性组合物可适量地调配：碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氢氧化镁、滑石、氧化硅、氧化铝、玻璃、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝及氧化镁等平均粒径为0.001～100μm的无机填充剂；银等导电性粒子：阻燃剂；丙烯酸橡胶、硅橡胶等橡胶；增塑剂、有机溶剂；酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；消泡剂；发泡剂；离型剂；流平剂；流变调节剂；增黏剂；固化延迟剂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂类、氰酸酯类、聚(甲基)丙烯酸酯树脂类、聚氨基甲酸酯树脂类、聚脲树脂、聚酯树脂类、聚乙烯缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等聚合物或热塑性弹性体等各种添加剂。经这些的添加可得到树脂强度、粘接强度、阻燃性、导热性、操作性等优异的阳离子固化性组合物及其固化物。

硅烷偶联剂使(A)～(E)成分的相溶性提高，除了使低温固化性进一步提高，也可提供与铝压铸物、PPS等的粘接性优异的阳离子固化性组合物的化合物。硅烷偶联剂并无特别限制，具体可列举例如：3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；以及其它γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选含缩水甘油基的硅烷偶联剂，在含缩水甘油基的硅烷偶联剂之中，优选3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可组合2种以上(包含2种)使用。而且，硅烷偶联剂的调配量并无特别限定，相对于(A)成分与(B)成分的总和100质量份，优选0.1～30质量份的范围，更优选0.5～15质量份的范围。

作为着色剂，可列举如：颜料、染料等，其中，从耐久性的观点出发，优选颜料。进而，颜料之中，从优异的遮盖性的观点出发，优选黑色颜料。黑色颜料可列举例如：碳黑、黑色氧化钛、铜铬黑、花青黑、苯胺黑等。这些之中，从遮盖性与对本发明的(A)成分的分散性的观点出发，优选碳黑。本发明的阳离子固化性组合物中的着色剂的调配量并无特别限制，相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选0.01～30质量份的范围，更优选0.05～10质量份的范围，进一步优选0.1～5质量份的范围内。

作为氧杂环丁烷化合物，可列举例如：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。作为氧杂环丁烷化合物的市售品的例子可列举如：AronOxetane(注册商标，以下相同)OXT-212、AronOxetaneOXT-221、AronOxetaneOXT-213、AronOxetaneOXT-101(东亚合成株式会社制造)等。

作为乙烯基醚化合物的例子，可列举例如：1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚，四乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。作为乙烯基醚化合物的市售品，可列举例如：NPVE、IPVE、NBVE、IBVE、2-EHVE、CHVE(以上由NipponCarbide工业株式会社制造)；HEVE、DEGV、HBVE(以上由丸善石油化学株式会社制造)；VEEA、VEEM(以上由NipponCatalyst株式会社制造)等。

作为敏化剂，可列举例如：9-芴酮、蒽酮、二苯并环庚酮、芴、2-溴芴、9-溴芴、9,9-二甲基芴、2-氟芴、2-碘芴、2-芴胺、9-芴醇、2,7-二溴芴、9-氨基芴盐酸盐、2,7-二氨基芴、9,9'-螺双[9H-芴]、2-芴羧醛、9-芴基甲醇、2-乙酰基芴、二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-N-吗啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、硝基化合物、色素等。敏化剂的添加量并无特别限制，可参考吸收波长及摩尔吸光系数而适当地决定。

＜固化方法＞

本发明的阳离子固化性组合物可经由照射活性能量射线而固化(光固化性)。而且，本发明的阳离子固化性组合物可在低温条件下固化(低温固化性)。进而，本发明的阳离子固化性组合物可在活性能量射线的照射及低温条件下固化。在此，作为活性能量射线，可列举例如：紫外线、电子束、可见光线等。活性能量射线的波长优选为150～830nm，更优选200～600nm，进一步优选250～380nm。

而且，上述“低温”指本发明的阳离子固化性组合物可固化的温度较低，实际上是与本发明的阳离子固化性组合物的固化方法的加热条件对应的。该加热条件(可固化温度)并无特别限定，例如为45℃～150℃，优选45℃以上(包含45℃)且小于150℃的温度，更优选50℃以上(包含50℃)且小于140℃的温度，进一步优选55℃以上(包含55℃)且小于130℃的温度。在45℃以上(包含45℃)且小于150℃的加热固化温度时，加热时间优选3分钟以上(包含3分钟)且小于5小时的范围，更优选10分钟以上(包含10分钟)3小时以下(包含3小时)的范围。而且，经活性能量射线的照射即可使本发明的阳离子固化性组合物固化。作为此时的活性能量射线，可列举如：紫外线、电子束、可见光线等，然而并无特别限制。活性能量射线的累积光量例如为300～100000mJ/cm²，优选500～50000mJ/cm²，更优选1000～10000mJ/cm²，进一步优选2000～5000mJ/cm²，特别优选3000mJ/cm²。活性能量射线的波长优选150～830nm，更优选200～600nm，进一步优选250～380nm。

＜粘接方法＞

本发明的阳离子固化性组合物可用于被粘物的粘接。具体的粘接方法可列举例如：具有下述将本发明的阳离子固化性组合物配置在一对被粘物之间的步骤1、对上述阳离子固化性组合物照射活性能量射线的步骤2、上述照射后在45℃以上(包含45℃)且小于150℃的温度下进行加热的步骤3的被粘物的粘接方法。以下，说明各步骤。

[步骤1]本发明的阳离子固化性组合物配置在一对被粘物之间。具体而言，例如：将阳离子固化性组合物在一个被粘物滴入或涂布等而配置，将另一个被粘物配置于该已配置的阳离子固化组合物，将一对被粘物任意地对准并放置。涂布时，例如可使用在公知的密封剂或粘接剂所使用的涂布方法。具体的涂布方法可列举例如：使用自动涂布机进行点胶、喷雾、喷墨、网版印刷、凹版印刷、浸涂、旋涂等。被粘物可使用例如：金属、玻璃、塑胶等，然而从与本发明的阳离子固化性组合物的相适性优异的观点出发，优选地可列举如：铝压铸物、PPS。

[步骤2]对步骤1所配置的阳离子固化性组合物照射活性能量射线，进行阳离子固化性组合物的固化，一对被粘物暂时粘接。经活性能量射线照射的阳离子固化性组合物的固化尤其在该组合物表面及其附近进行。照射可直接在配置的阳离子固化性组合物上进行，特别是在被粘物透明或半透明的情况下，隔着被粘物间接进行。

[步骤3]步骤2的活性能量射线的照射后，经配置的阳离子固化性组合物在预定温度下进一步加热，使阳离子固化性组合物完全固化，并使一对被粘物完全粘接(主粘接)。阳离子固化性组合物经加热的固化，特别在该组合物表面及其附近以外在该组合物的内部中进行。在通过步骤3的加热的固化反应之前，先进行通过上述步骤2的照射的固化反应时，树脂组合物的固化(交联)反应迅速开始，在随后的步骤3的加热进行的固化反应，未暴露于活性能量射线的阳离子固化性组合物内部的反应迅速进行，即可达成阳离子固化性组合物的完全固化。步骤3的加热温度优选45～150℃，更优选45℃以上(包含45℃)且小于140℃，进一步优选50℃以上(包含50℃)且小于130℃，特别优选55℃以上(包含55℃)且小于125℃。

＜阳离子固化性组合物的用途＞

本发明的阳离子固化性组合物的用途并无特别限制，可列举例如：粘接剂、密封剂、涂布剂、灌封剂、导电性胶等。而且，本发明的阳离子固化性组合物可应用的领域并无特别限制，可列举例如：开关零件、前照灯、发动机内部零件、电气零件、驱动发动机、剎车油箱等汽车领域；液晶显示器、有机电致发光、触摸面板、等离子体显示器、发光二极管显示装置等平板显示器领域；视频磁碟、CD、DVD、MD、摄像镜头、硬盘周边构件、蓝光光碟等纪录领域；电子元件、电路、继电器、电接触或半导体元件等密封材料、固晶剂、导电性粘接剂、各向异性导电性粘接剂、包含层叠基板的多层基板的层间粘接剂等电子材料领域；CMOS影像传感器等照相模组；锂电池、锰电池、碱性电池、镍系电池、燃料电池、硅系太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、有机太阳能电池等电池领域；光通信***中的光开关周边、光连接器周边的光纤材料、光被动零件、光电路零件、光电集成电路周边等光零件领域；移动终端装置；建筑领域、航空领域等。

本发明的阳离子固化性组合物可一边维持光固化性及低温固化性，同时与铝压铸件、PPS等的粘接性优异，可特别适用作为电子/电气零件模组、汽车零件等的组装用粘接剂。作为上述电子/电气零件模组，可列举如：显示器外壳、电脑外壳、光学读头模组、移动机器外壳、HDD外壳、摄影机模组、投影机外壳、CD、DVD播放器外壳、散热器、继电器、连接器、模块盒等。而且，上述车辆零件系可列举如：ECU外壳、车辆摄影机模组、车辆传感器模组(车辆雷达模组、车手模组等)、冷凝器外壳，电源模组、连接器、点火线圈等。

[实施例]

以下通过实施例来具体地说明本发明，然而本发明不受以下实施例所限制。

＜阳离子固化性组合物的调制＞

·实施例1

在遮光且常温(25℃)条件下，将作为(A)成分的芳香族双酚F型环氧树脂(a1)(三菱化学株式会社制造；jER807ST)20质量份、

作为(B)成分的氢化双酚A型环氧树脂(b1)(三菱化学株式会社制造；jERYX-8000)50质量份，以及3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(b2)(Daicel株式会社制造；Celloxide2021P)30质量份、

作为(C)成分的4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪-四(五氟苯基)硼酸盐(c1)(Rodia公司制造；BluesilPI-2074)3质量份、

作为(D)成分的含有包含季铵阳离子与硼酸根阴离子的盐的热阳离子聚合引发剂(d1)(King Industries公司制造；K-PURECXC-1821)2质量份、

作为(E)成分的具有3官能的羟基且分子量为550的聚己内酯三醇(e1)(Daicel株式会社制造；Placcel305)25质量份、

作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷2质量份，

添加于行星式搅拌机中并混合60分钟，得到实施例1的阳离子固化性组合物。

·实施例2

实施例1中，除了将(a1)成分的20质量份变更为50质量份，不使用(b1)成分，并将(b2)成分的30质量份变更为50质量份以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到实施例2的阳离子固化性组合物。

·实施例3

实施例1中，除了将(b1)成分的50质量份变更为80质量份，且不使用(b2)成分以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到实施例3的阳离子固化性组合物。

·比较例1

实施例1中，除了去除(a1)，并将(b1)成分的50质量份变更为70质量份以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例1的阳离子固化性组合物。

·比较例2

实施例1中，除了去除(e1)以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例2的阳离子固化性组合物。

·比较例3

实施例1中，除了将(e1)成分的25质量份变更为10质量份以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例3的阳离子固化性组合物。

·比较例4

实施例1中，除了将(e1)成分变更为具有2官能的羟基且分子量为500的聚己内酯多元醇(e'1)(Daicel株式会社制造；Placcel205)以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例4的阳离子固化性组合物。

·比较例5

实施例1中，除了将(e1)成分变更为具有3官能的羟基且分子量为2000的聚己内酯多元醇(e'2)(Daicel株式会社制造；Placcel320)以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例5的阳离子固化性组合物。

·比较例6

实施例1中，除了去除(d1)成分以外，进行与实施例1的相同操作而调制，得到比较例6的阳离子固化性组合物。

＜光固化性试验＞

在宽度25mm×长度100mm×厚度5mm的玻璃试验片上滴加0.01g阳离子固化性组合物。然后，经由紫外线照射装置(Jatec株式会社制造；型号：JUL-M-433AN-05，紫外线波长：365nm)照射累积光量3000mJ/cm²的活性能量射线，得到试验片。接下来，使前端尖锐的玻璃棒与试验片接触，并根据以下基准评定阳离子固化性组合物的固化性。在下述基准中，如为○则认为固化性良好。

[评定基准]

○：棒上无附着物

×：棒上有附着物。

＜低温固化性试验＞

在设定为100℃的热板上滴入0.1g的各阳离子固化性组合物，经30分钟后，使前端尖锐的玻璃棒与固化物接触，并根据以下基准评定组合物的固化性。在下述基准中，如为○则认为低温固化性良好。

[评定基准]

○：棒上无附着物

×：棒上有附着物。

＜对铝压铸件的拉伸剪切粘接强度试验＞

在宽度25mm×长度100mm×厚度1mm的铝压铸件ADC12制试验片上涂布实施例及比较例的阳离子固化性组合物。然后，使另外的铝压铸件ADC12制试验片贴合并以夹子固定，使外包装表面为25mmx10mm。然后，将其在设定为120℃的热风干燥炉中固化60分钟而得到试验片。然后，使用试验片，根据JISK6850：1999，使用万能拉伸试验机(拉伸速度50mm/min。)，在25℃下测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)。拉伸剪切粘接强度为最大强度时的值。而且，为了将本发明的阳离子固化性组合物用作用于组装电子/电气零件模组、车辆零件等的粘接剂，拉伸剪切粘接强度优选5.0MPa以上(包含5.0MPa)。

＜对聚苯硫醚(PPS)的拉伸剪切粘接强度试验＞

在宽度25mm×长度100mm×厚度1mm的PPS制试验片上涂布实施例及比较例的阳离子固化性组合物。然后，使另外的PPS制试验片贴合并以夹子固定，使外包装表面为25mmx10mm。然后，将其在设定为120℃的热风干燥炉中固化60分钟而得到试验片。然后，使用试验片，根据JISK6850：1999，使用万能拉伸试验机(拉伸速度50mm/min。)，在25℃下测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)。拉伸剪切粘接强度为最大强度时的值。而且，为了将本发明的阳离子固化性组合物用作用于组装电子/电气零件模组、车辆零件等的粘接剂，拉伸剪切粘接强度优选5.0MPa以上(包含5.0MPa)。

将上述试验结果汇总于下述表1。另外，下述表1中的“-”表示未测定。

[表1]

从上述表1中可明显看出，实施例1～3的阳离子固化性组合物在维持光固化性及低温固化性的同时，与铝压铸件、PPS等的粘接性优异。

比较例1是不含本发明的(A)成分的阳离子固化性组合物，可知与PPS的粘接性差。而且，比较例2是不含本发明的(E)成分的阳离子固化性组合物，可知与铝压铸件及PPS的粘接性差。而且，比较例3是添加量不在本发明的(E)成分的规定范围时的阳离子固化性组合物，可知与铝压铸件及PPS的粘接性差。而且，比较例4、5为使用非为本发明的(E)成分的多元醇时的阳离子固化性组合物，可知与铝压铸件的粘接性差。比较例6为不含本发明的(D)成分的阳离子固化性组合物，低温固化性试验的结果差。

工业实用性

本发明的阳离子固化性组合物在维持光固化性及低温固化性的同时，与铝压铸件及PPS等的粘接性优异，因此适用于电气电子零件的模组构件的粘接用途等广泛的领域，可在产业上应用。

本申请基于2019年12月11日申请的日本专利申请号2019-223752，参照其所公开的全部内容合并于本说明书中。

Claims (12)

1.一种阳离子固化性组合物，其包含下述(A)～(E)成分，且相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有10～95质量份的(B)成分，含有15～70质量份的(E)成分，

(A)成分：选自由芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂、以及芳香族双酚E型环氧树脂所组成的组中的至少1种，

(B)成分：选自(B1)及脂环式环氧树脂(B2)中的至少一种，所述(B1)为选自由氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚A型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚F型的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化酚酚醛清漆环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆环氧树脂组成的组中的至少一种，

(C)成分：光阳离子聚合引发剂，

(D)成分：热阳离子聚合引发剂，

(E)成分：具有3官能以上的羟基，且分子量为1700以下的聚己内酯多元醇，此处3官能以上包含3官能，此处的1700以下包含1700。

2.如权利要求1所述的阳离子固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计量100质量份，含有10～80质量份的(B)成分。

3.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(D)成分为选自由芳香族锍系热阳离子聚合引发剂、芳香族錪系热阳离子聚合引发剂、以及包含胺盐的热阳离子聚合引发剂所组成的组中的至少1种。

4.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(D)成分为包含具有季铵阳离子的盐的热阳离子聚合引发剂。

5.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(C)成分包含芳香族錪盐及芳香族锍盐中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(B2)为3,4-环氧环己基甲基(3',4'-环氧基)环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3',4'-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧乙基二乙烯基环己烷、二环氧乙烯基环己烷、1,2,4-三环氧乙基环己烷、柠檬烯二氧化物、含脂环式环氧基的硅氧烷低聚物。

7.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(B)成分仅包含选自所述(B1)及所述(B2)中的任一者。

8.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其中，所述(B)成分包含所述(B1)及所述(B2)。

9.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其用于粘接剂。

10.如权利要求1或2所述的阳离子固化性组合物，其用于被粘物为铝压铸物或PPS时的粘接剂。

11.一种固化物，为权利要求1～10中任一项所述的阳离子固化性组合物的固化物。

12.一种接合体，其是使用权利要求1～10中任一项所述的阳离子固化性组合物与被粘物粘接而成的。