CN114761457A - 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供对增强纤维的含浸性优异、增稠后在低温条件下的成型性优异、固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物，进一步提供操作时的成型性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料，进而提供耐热性和弯曲强度优异的纤维增强复合材料。为了达到上述目的，本发明的环氧树脂组合物包含全部以下的成分(A)～(D)，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下。成分(A)：环氧树脂，成分(B)：固化剂，成分(C)：具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物，成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物。

Description

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强 复合材料
技术领域
本发明涉及适合用于航空航天用构件、汽车用构件等的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、和使用它的纤维增强复合材料用成型材料以及纤维增强复合材料。
背景技术
包含增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料利用其高的比强度、比弹性模量而被用于航空器及汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途、一般产业用途等。作为增强纤维，可使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维及硼纤维等。另外，作为基体树脂，可以使用热固性树脂和热塑性树脂中的任一种，但是从耐热性、生产率方面考虑，大多使用热固性树脂。作为热固性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等。其中，从树脂与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、以及得到的复合材料的强度、刚性这样的力学特性方面考虑，优选使用环氧树脂。
在纤维增强复合材料的制造中，可使用手糊法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑(RTM)法、预浸料、预浸丝束、团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)等纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法等方法。这些纤维增强复合材料用成型材料通过使基体树脂含浸在增强纤维中而制造。BMC、SMC通过进一步利用常温放置或加热处理使树脂组合物增稠来制造。作为所述增稠技术，已知有使热塑性颗粒或热塑性树脂在环氧树脂中溶解或溶胀的技术、使环氧基与胺或酸酐反应而形成交联结构的技术、以及使异氰酸酯与羟基反应而在体系中形成聚氨酯的技术。
针对这种现状，已公开了包含作为羟基源的含羟基乙烯基酯、和通过事先制备的低分子量二醇与4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的环氧树脂组合物(专利文献1)。另外，还公开了包含作为羟基源的液态双酚A型环氧和聚合MDI的环氧树脂组合物(专利文献2)。进而，还公开了包含通过事先制备的聚醚多元醇与TDI的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的环氧树脂组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-78445号公报
专利文献2：日本特愿2010-517848号公报
专利文献3：日本特开2017-82128号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用了这些增稠技术的环氧树脂中，从对增强纤维的含浸性方面考虑，优选30℃下的树脂粘度低的品种。另一方面，对于增稠后的树脂粘度，优选具有足够的粘度以使得在静置时树脂不会从纤维中渗出。另外，树脂的粘度随季节的气温而变化，特别是在冬季的0～10℃下树脂的粘度上升，增稠后的树脂在成型过程中弯曲时可能会断裂。因此，为了不受季节变动的影响而保持良好的成型性，增稠树脂即使在低温下也需要具有足够的柔软性。
进而，在使用上述环氧树脂组合物所得到的纤维增强复合材料用成型材料中，成型时要求良好的流动性。另外，在使用上述的纤维增强复合材料用成型材料所得到的纤维增强复合材料中，需要足够的耐热性、弯曲强度，以使得脱模时形状不发生变形。
根据上述专利文献1中记载的环氧树脂组合物，由脂肪族低分子量二醇形成的氨基甲酸酯预聚物在30℃下的粘度高，通过共混降低了纤维增强复合材料的耐热性。为了抑制该耐热性降低，需要配入大量高粘度的含羟基乙烯基酯。因此，得到的环氧树脂组合物的粘度高，对增强纤维的含浸性不充分。另外，树脂增稠物在10℃下的粘度高，低温条件下的成型性不充足。得到的纤维增强复合材料的弯曲强度也低。
根据上述专利文献2中记载的环氧树脂组合物，由于聚合MDI在每分子中具有3个以上异氰酸酯基，因此环氧树脂组合物的固化物的耐热性优异，但树脂增稠物在10℃下的粘度高，低温条件下的成型性不充足。因此，得到的纤维增强复合材料用成型材料的成型性不充足，进而成型时的流动性也不充分。
根据上述专利文献3中记载的环氧树脂组合物，通过事先制备的聚醚多元醇与TDI的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的包含脂肪族的分子骨架柔软，得到的环氧树脂组合物的树脂增稠物在10℃下的粘度低，但固化物的耐热性不充足。而且，由于配合有高分子量的氨基甲酸酯预聚物，因此环氧树脂组合物的树脂粘度高，对增强纤维的含浸性不充分。进而，得到的纤维增强复合材料的弯曲强度也低。
如上所述，在现有技术中，不存在能够保持对增强纤维的良好含浸性的同时、表现出纤维增强复合材料用成型材料在低温条件下的优异成型性、进而表现出得到的纤维增强复合材料的耐热性及弯曲强度的技术。
因此，本发明的目的在于改良上述现有技术的缺点，提供对增强纤维的含浸性优异、增稠后在低温条件下的成型性优异、固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物，而且，通过使用该环氧树脂组合物，提供处理时的成型性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料，进而，通过使用该纤维增强复合材料用成型材料，提供耐热性和弯曲强度优异的纤维增强复合材料。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的环氧树脂组合物具有以下构成。即，环氧树脂组合物包含全部以下的成分(A)～(D)，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：固化剂
成分(C)：具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物
成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供对增强纤维的含浸性优异、增稠后在低温条件下的成型性和固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物，而且，通过使用该环氧树脂组合物，能够提供操作时的成型性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料，进而，通过使用该纤维增强复合材料用成型材料，能够提供耐热性和力学特性优异的纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。首先，对本发明所涉及的环氧树脂组合物进行说明。
本发明的环氧树脂组合物包含全部以下的成分(A)～(D)，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：固化剂
成分(C)：具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物
成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物。
本发明中的成分(A)的环氧树脂，只要是分子内含有1个以上环氧基的化合物就没有特别限制。作为成分(A)的例子，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或者将它们改性而成的环氧树脂等。进而，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基胺之类的缩水甘油基胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷或三(缩水甘油基氧基甲烷)之类的缩水甘油基醚型环氧树脂及将它们改性而成的环氧树脂或将这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂、脂肪族醇的聚缩水甘油基醚，但并不局限于这些。作为脂肪族醇，可以列举1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、异硬脂醇、月桂醇等。作为成分(A)，可以将这些环氧树脂中的2种以上组合使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，优选成分(A)为在30℃下为液态的含羟基的环氧树脂。通过该环氧树脂，容易得到低温条件下成型性更良好且显示优异的流动特性的纤维增强复合材料用成型材料。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009(以上为三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、“DER(注册商标)”-331、“DER(注册商标)”-332(Dow Chemical公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P(以上为三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YDF-170、“エポトート(注册商标)”YDF2001、“エポトート(注册商标)”YDF2004(以上为新日铁住金化学(株))等。另外，作为烷基取代物的四甲基双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“エポトート(注册商标)”YSLV-80XY(新日铁住金化学(株))等。
作为双酚S型环氧树脂，可以列举“エピクロン(注册商标)”EXA-1515(DIC(株)制)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上为三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”N-740、“エピクロン(注册商标)”N-770、“エピクロン(注册商标)”N-775(以上为DIC(株)制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举“エピクロン(注册商标)”N-660、“エピクロン(注册商标)”N-665、“エピクロン(注册商标)”N-670、“エピクロン(注册商标)”N-673、“エピクロン(注册商标)”N-695(以上为DIC(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
作为脂肪族醇的聚缩水甘油醚的市售品，可以列举“デナコール(注册商标)”EX-321、“デナコール(注册商标)”EX-313、“デナコール(注册商标)”EX-314、“デナコール(注册商标)”EX-411、“デナコール(注册商标)”EX-412、“デナコール(注册商标)”EX-512、“デナコール(注册商标)”EX-521、“デナコール(注册商标)”EX-612、“デナコール(注册商标)”EX-614、“デナコール(注册商标)”EX-614B(以上为ナガセケムテックス(株)制)、“エピオール(注册商标)”G-100(日油(株)制)、SR-GLG、SR-DGE、SR-TMP、SR-SEP、SR-4GL(以上为阪本药品工业(株)制)等。
在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下。成分(A)的含量为30质量％以上时，能够表现出充足的耐热性。另外，如果成分(A)的含量为95质量％以下，则可得到充足的弯曲强度提高效果。成分(A)的含量更优选为50质量％以上且90质量％以下。
本发明中的成分(B)的固化剂，只要能够使环氧树脂固化，就没有特别限制，可以列举胺类、酚类、酸酐类、硫醇类、咪唑类、叔胺、有机磷化合物、脲化合物、铵盐、锍盐等。胺类的固化剂可以例示双氰胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸酯类、硫脲加成胺、酰肼等。酚类的固化剂可以例示双酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物等。酸酐类的固化剂可以例示邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、羧酸酐等。硫醇类的固化剂可以例示聚硫醇、聚硫醚树脂等。在例示的固化剂中，优选胺类固化剂。
在本发明的环氧树脂组合物中，特别优选成分(B)为双氰胺或其衍生物。双氰胺容易对树脂固化物赋予高的弯曲强度、耐热性。另外，容易使环氧树脂组合物的贮存稳定性优异。另外，双氰胺的衍生物是指使双氰胺与各种化合物键合而得到的化合物，与双氰胺一样，在容易赋予树脂固化物以高的弯曲强度、耐热性方面是优异的，对于环氧树脂组合物的贮存稳定性也是优异的。作为双氰胺的衍生物，可以列举例如使双氰胺与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等各种化合物键合而形成的衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以与双氰胺并用。作为双氰胺的市售品，可以列举“jER Cure(注册商标)”DICY7、DICY15(以上为三菱ケミカル(株)制)等。
本发明中的成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份优选为1质量份以上且50质量份以下。更优选为8质量份以上且50质量份以下。成分(B)的含量为1质量份以上时，容易得到充分的固化性提高效果。另外，成分(B)的含量为50质量份以下时，容易使得到的环氧树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
本发明中的成分(C)只要是具有连续的双键结构、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物，就没有特别限制。此处，连续的双键结构例如可以列举丙二烯结构、碳二亚胺结构、叠氮结构等。脂环式结构是指由脂肪链构成的环状化学结构，例如可以列举环烷烃结构、环烯烃结构。杂环结构是指环中包含至少2种不同元素的环状化学结构，例如可以列举脲二酮环、异氰脲酸酯环、脲酮亚胺环等。在成分(C)具有这些连续的双键结构、脂环式结构或杂环结构的情况下，由于是与活性氢或环氧基的反应性高的官能团或者刚性高的结构，因此所得到的环氧树脂组合物的固化物表现出高耐热性。
对于成分(C)的二异氰酸酯化合物，作为具有连续的双键结构的二异氰酸酯化合物，可以列举二异氰酸酯化合物的经碳二亚胺改性而成的化合物，作为该二异氰酸酯化合物，可以列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳烷基二异氰酸酯、它们的混合物，例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、1-甲氧基苯-2,4-二异氰酸酯(MBDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-双(8-异氰酸根合辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二异氰酸酯等。
作为具有脂环式结构的二异氰酸酯化合物，可以列举氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-双(8-异氰酸根合辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。
作为具有杂环结构的二异氰酸酯化合物，可以列举例如，二异氰酸酯化合物的二聚体、二异氰酸酯化合物的三聚体，作为该二异氰酸酯化合物，可以列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳烷基二异氰酸酯、它们的混合物，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、1-甲氧基苯-2,4-二异氰酸酯(MBDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-双(8-异氰酸根合辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二异氰酸酯等。作为成分(C)，可以将这些二异氰酸酯化合物中的2种以上组合使用。
作为成分(C)的市售品，作为具有连续的双键结构的二异氰酸酯，可以列举“ミリオネート(注册商标)”MTL、“コスモネート(注册商标)”LL、“コスモネート(注册商标)”LK、“コスモネート(注册商标)”LT、“コスモネート(注册商标)”LI(以上为三井化学(株)制)、“ルプラネート(注册商标)”MM-103(BASF INOACポリウレタン(株)制)等。另外，作为具有脂环式结构的二异氰酸酯化合物，可以列举“デスモジュール(注册商标)”I、“デスモジュール(注册商标)”W(以上为住化コベストロウレタン(株)制)“タケネート(注册商标)”600、“NBID(注册商标)”降冰片烷二异氰酸酯(以上为三井化学(株)制)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(异构体混合物)(东京化成工业(株)制)等。作为具有杂环结构的二异氰酸酯化合物，可以列举“デスモジュール(注册商标)”N3400(住化コベストロウレタン(株)制)等。
在本发明的环氧树脂组合物中，优选成分(C)在分子中具有以下的化学结构。
C＝C＝C或N＝C＝N。
在上述化学结构中，＝表示双键，-表示共价键，C为碳原子，N为氮原子。通过具有该化学结构，成分(C)的骨架刚直性优异，所得到的环氧树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
在本发明的环氧树脂组合物中，更优选成分(C)为直链结构。此处，直链结构是指碳原子不分支而相连的结构。通过使成分(C)为直链结构，能够在低温条件下具有更优异的成型性。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，更优选成分(C)为芳香族异氰酸酯化合物。通过使成分(C)为芳香族异氰酸酯化合物，容易得到更优异的固化物耐热性。
在本发明的环氧树脂组合物中，成分(C)在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上且600mPa·s以下，进一步优选为10mPa·s以上且300mPa·s以下。此处，粘度利用E型粘度计进行测定。在将30℃下的粘度设定为10mPa·s以上的情况下，树脂含浸时的粘度不会变得过低，由此树脂不会向增强纤维外部流出，容易均匀地含浸于增强纤维基材中，在将30℃下的粘度设定为1000mPa·s以下的情况下，对增强纤维的含浸性优异，由此可得到高品质的纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物包含除成分(C)以外的多异氰酸酯化合物作为成分(D)。
作为成分(D)的例子，可以列举4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、1-甲氧基苯-2,4-二异氰酸酯(MBDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、具有将它们用亚甲基等连接而成的结构的物质等。还有，这些多异氰酸酯化合物等可以单独使用或混合使用2种以上。
在本发明的环氧树脂组合物中，更优选成分(D)为每分子中具有3个以上且10个以下异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。通过在每分子中具有3个以上异氰酸酯基，使用了所得到的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料的流动性提高，因此是优选的。另外，通过在每分子中具有10个以下的异氰酸酯基，所得到的环氧树脂组合物的固化物表现出高耐热性，因此是优选的。
在本发明的环氧树脂组合物中，优选成分(D)为芳香族异氰酸酯化合物。通过使成分(D)为芳香族异氰酸酯化合物，所得到的环氧树脂组合物的固化物容易表现出更高的耐热性。
作为成分(D)的市售品，可以列举“デュラネートDuranate(注册商标)”D101、“デュラネート(注册商标)”D201(以上为旭化成(株)制)、“ルプラネート(注册商标)”MS、“ルプラネート(注册商标)”MI、“ルプラネート(注册商标)”M20S、“ルプラネート(注册商标)”M11S、“ルプラネート(注册商标)”M5S、“ルプラネート(注册商标)”T-80、“ルプラネート(注册商标)”MP-102、“ルプラネート(注册商标)”MB-301(以上为BASF INOACポリウレタン(株)制)、HDI、“ミリオネート(注册商标)”MR-100，“ミリオネート(注册商标)”MR-200、“ミリオネート(注册商标)商标)”MR-400、“コロネート(注册商标)”T-80、“コロネート(注册商标)”T-65、“コロネート(注册商标)”T-100(以上为東ソー(株)制)，“コスモネート(注册商标)”PH、“コスモネート(注册商标)”T-80、“タケネート(注册商标)”500(以上为三井化学(株)制)、“スミジュール(注册商标)”N3300(住化コベストロウレタン(株)制)等。
在本发明的环氧树脂组合物中，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下。Wc/Wd为0.01以上时，使用所得到的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料表现出更高的流动性。另外，Wc/Wd为10以下时，所得到的环氧树脂组合物的固化物容易表现出更高的耐热性。Wc/Wd优选为0.1以上且10以下。
在本发明的环氧树脂组合物中，更优选成分(C)和成分(D)均为芳香族异氰酸酯化合物。通过使成分(C)和成分(D)均为芳香族异氰酸酯化合物，容易得到更高的固化物耐热性。
本发明中成分(C)和成分(D)的异氰酸酯基的总量相对于成分(A)的羟基量优选为0.8当量以上且1.8当量以下。更优选为1.0当量以上且1.7当量以下。相对于成分(A)的羟基量，成分(C)及成分(D)的异氰酸酯基的总量为0.8当量以上时，容易提高树脂增稠物的粘度，因此是优选的。另外，在1.8当量以下的情况下，所得到的环氧树脂组合物的固化物表现出更高的耐热性，因此是优选的。
优选本发明的环氧树脂组合物还包含以下的成分(E)。成分(E)为选自由季铵盐、鏻盐、咪唑化合物及膦化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为成分(E)的例子，可以列举四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基溴化铵等季铵盐，烯丙基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦等膦化合物。另外，这些成分(E)可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，季铵盐和/或膦化合物能够大幅度缩短固化时间，因此作为成分(E)是优选的。
相对于成分(A)100质量份，本发明中的成分(E)的含量优选为1质量份以上且15质量份以下。相对于成分(A)100质量份，成分(E)为1质量份以上时，可得到充分的固化性提高的效果，因此是优选的，为15质量份以下时，可得到充分的固化性提高效果而不会导致耐热性的降低，因此是优选的。
本发明的环氧树脂组合物在刚制备后用E型粘度计测定的30℃下的粘度优选为0.01Pa·s以上且5Pa·s以下，更优选为0.01Pa·s以上且2Pa·s以下。通过使30℃下的粘度为5Pa·s以下，容易使对增强纤维的含浸性优异。另外，通过使30℃下的粘度为0.01Pa·s以上，树脂含浸时的粘度不会变得过低，树脂不易向外部流出，容易均匀地含浸到增强纤维中。还有，刚制备后是指将各成分混合并搅拌1分钟的时刻。另外，刚制备后的粘度是指将各成分混合并搅拌1分钟后测定环氧树脂组合物的粘度而得到的值。
本发明的环氧树脂组合物的反应开始温度优选为5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下，20℃以上且50℃以下。如果反应开始温度为5℃以上，则容易抑制刚制备后的急剧增稠。另外，如果为80℃以下，则容易抑制由高温导致的副反应，表现出更优异的成型性。此处，反应开始温度是在刚制备后使用差示量热计通过后述的方法进行测定的。
本发明的环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而得到的树脂增稠物在30℃下的粘度优选为100Pa·s以上且30000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以上且10000Pa·s以下，进一步优选为100Pa·s以上且5000Pa·s以下。如果树脂增稠物在30℃下的粘度为100Pa·s以上，则容易抑制使用环氧树脂组合物形成成型材料时的树脂滴落。另外，如果为30000Pa·s以下，则使用了环氧树脂组合物的成型材料即使在低温下也不会断裂而容易成型。
本发明所涉及的环氧树脂组合物，树脂增稠物在130℃下的粘度优选为1Pa·s以上且100Pa·s以下，更优选为5Pa·s以上且100Pa·s以下。如果树脂增稠物在130℃下的粘度为1Pa·s以上，则对使用了环氧树脂组合物的成型材料进行加压成型时，不易形成富树脂部。另外，如果为100Pa·s以下，则对使用了环氧树脂组合物的成型材料进行加压成型时，即使是复杂的形状，也能够在直至端部也不欠缺基材的情况下进行成型。
使用本发明的环氧树脂组合物所得到的纤维增强复合材料的耐热性取决于将环氧树脂组合物固化而形成的树脂固化物的玻璃化转变温度。为了得到具有高耐热性的纤维增强复合材料，例如在140℃的温度下加热2小时并完全固化而形成的树脂固化物的玻璃化转变温度优选处于120℃以上且250℃以下的范围，进一步优选为130℃以上且220℃以下。如果玻璃化转变温度为120℃以上，则会对环氧树脂组合物固化所形成的树脂固化物赋予高耐热性。如果玻璃化转变温度为250℃以下，则环氧树脂组合物固化而形成的树脂固化物的三维交联结构的交联密度不会变得过高，表现出高的力学特性。此处，环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度是通过使用动态粘弹性测定装置(DMA)进行测定而求出的。即，使用从树脂固化板上切下的矩形试验片，在升温下进行DMA测定，将得到的储能模量G’的拐点的温度作为Tg。测定条件如实施例中所述。
使用了本发明所述的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的力学特性取决于环氧树脂组合物固化而形成的树脂固化物的力学特性。为了得到具有高力学特性的纤维增强复合材料，例如在140℃的温度下加热2小时并完全固化而形成的树脂固化物的弯曲强度优选为110MPa以上，更优选为120MPa以上。如果树脂固化物的弯曲强度为110MPa以上，则使用了本发明中的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料即使在从外部受到强大应力的环境下，也能够作为不会断裂或变形的优异构件使用。
本发明的纤维增强复合材料用成型材料包含本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。本发明的纤维增强复合材料用成型材料优选由本发明的环氧树脂及增强纤维构成。
作为本发明的纤维增强复合材料用成形材料，增强纤维的种类或长度、增强纤维与树脂的含有比率等并无特别限制。
作为增强纤维的形态，在使用连续增强纤维的情况下，例如可以例示单向排列的长纤维、单丝束、机织织物、针织物和编织物等纤维结构物。优选使用增强纤维的平均纤维直径处于3μm以上且12μm以下、增强纤维质量分率处于40％以上且90％以下的范围的增强纤维。如果增强纤维质量分率为40％以上，则得到的纤维增强复合材料的质量不会变得过大，容易充分发挥比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点。另外，如果增强纤维质量分率为90％以下，则容易使环氧树脂组合物对增强纤维的含浸性变得优异。作为使用该连续纤维所得到的纤维增强复合材料，可以例示预浸料、预浸丝束等。
作为增强纤维的形态，在使用不连续纤维的情况下，例如可以例示无纺布、毡等纤维结构物，优选使用增强纤维的纤维长度处于5mm以上且100mm以下、平均纤维直径处于3μm以上且12μm以下、增强纤维质量分率处于40％以上且90％以下的范围的增强纤维。如果增强纤维质量分率为40％以上，则得到的纤维增强复合材料的质量不会变得过大，容易充分发挥比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料优点。另外，如果增强纤维质量分率为90％以下，则容易使环氧树脂组合物对增强纤维的含浸性变得优异。作为使用该不连续纤维所得到的纤维增强复合材料用成型材料，可以例示BMC、SMC等。其中，从生产率、成型体的形状自由度这些方面考虑，特别适合使用SMC。
作为该不连续纤维的集束体的形态，没有特别限制，可以应用各种技术。对于上述集束体而言，在与其增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度最大的面上，将上述集束体中的增强纤维的两侧的端部的排列所形成的边相对于上述增强纤维的排列方向所成的锐角的角度分别设为角度a和角度b时，角度a和角度b分别优选为2°以上且30°以下。集束体中的增强纤维的端部的排列所形成的边相对于增强纤维的排列方向的角度a和角度b越小，越能形成集束体与树脂的均质性高的SMC，因此在使用其成型的纤维增强复合材料中表面品质和强度提高的效果大。在角度a和角度b为30°以下的情况下，该效果显著。但是，另一方面，角度a和角度b越小，集束体自身的操作性越会降低。另外，增强纤维的排列方向与切断刀的角度越小，切断工序中的稳定性越会降低。因此，角度a和角度b优选为2°以上。角度a和角度b更优选为3°以上且25°以下。从兼顾纤维增强复合材料的表面品质和强度提高效果与集束体制造工序中的工艺性的方面考虑，角度a和角度b进一步优选为5°以上且15°以下。
作为用于制造不连续增强纤维的集束体的连续增强纤维束的切断手段，例如有铡刀切割机、粗纱切割机等旋转切割机。连续增强纤维束以连续增强纤维束的长度方向与切断单元所装备的切断刀的方向相对倾斜的状态***切断单元而被切断。
制造本发明的纤维增强复合材料用成型材料的方法并无特别限制，例如，利用与增强纤维的形态相符的方法使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维后，在室温～80℃左右的温度下保持数小时～数天，从而形成树脂组合物的粘度上升达到饱和的半固化状态，由此可获得本发明的纤维增强复合材料用成型材料。此处，形成树脂组合物的粘度上升达到饱和的半固化状态称为树脂增稠物。在本发明的评价中，采用通过将环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而使树脂组合物的粘度上升达到饱和，成为半固化状态的增稠条件。
作为增强纤维，没有特别限制，可以例示玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。也可以将这些增强纤维混合2种以上使用。从容易得到更轻质且耐久性更高的成型品方面考虑，增强纤维优选为碳纤维、石墨纤维。特别是从即使在材料的轻质化、高强度化的要求高的用途中也容易得到优异的比弹性模量和比强度方面考虑，优选增强纤维为碳纤维。
作为碳纤维，可以根据用途使用所有种类的碳纤维，从耐冲击性方面考虑，优选为具有最高400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度方面考虑，从容易得到具有高刚性和机械强度的复合材料方面来说，优选拉伸强度为4.4GPa以上且6.5GPa以下的碳纤维。另外，优选拉伸伸长率为1.7％以上且2.3％以下的碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、拉伸强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维是最适合的。
作为碳纤维的市售品，可以例示“トレカ(注册商标)”T800G-24K、“トレカ(注册商标)”T800S-24K、“トレカ(注册商标)”T700G-24K、“トレカ(注册商标)”T300-3K、及“トレカ(注册商标)”T700S-12K(以上为東レ(株)制)等。
作为使用本发明涉及的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的制造方法，没有特别限制，适合使用手糊法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑(RTM)法、预浸料的高压釜成型法、以及预浸料、预浸丝束、团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)等纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法。
本发明的纤维增强复合材料是本发明的纤维增强复合材料用成型材料固化而形成的。在这样的纤维增强复合材料中，特别是在用于航空器领域和汽车领域中的纤维增强复合材料的情况下，要求高耐热性、弯曲强度等力学特性等。本发明的纤维增强复合材料，由于能够使作为基体树脂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通常为120℃以上且250℃以下，使环氧树脂固化物的弯曲强度为110MPa以上，因此耐热性和力学特性优异。另外，本发明的纤维增强复合材料用成型材料在压制成型时不会仅有树脂预先流动，无论成型温度如何均表现出优异的流动性，可得到纤维与树脂的均质性非常高的纤维增强复合材料。
作为制造本发明的纤维增强复合材料的方法，没有特别限制，优选使用手糊法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑(RTM)法、预浸料的高压釜成型法、以及预浸料、预浸丝束、团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)等纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法。
实施例
以下，通过实施例对本发明的环氧树脂组合物、及纤维增强复合材料用成型材料、纤维增强复合材料进行更详细的说明。
<树脂原料>
为了得到各实施例、比较例的环氧树脂组合物，使用以下的树脂原料。还有，表中的环氧树脂组合物一栏中各成分的数值表示含量，其单位(“份”)只要没有特别说明则为“质量份”。
1.成分(A)：环氧树脂
·“エポトート(注册商标)”YD128(新日铁住金化学(株)制)：液态双酚A型环氧树脂(羟基当量：1250g/mol)
·“jER(注册商标)”154(三菱ケミカル(株)制)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(无羟基)
·“jER(注册商标)”1001(三菱ケミカル(株)制)：固态双酚A型环氧树脂(羟基当量：313g/mol)
·SR-DGE(阪本药品工业(株)制)：二甘油型环氧(羟基当量：435g/mol)
·“デナコール(注册商标)”EX-614(ナガセケムテックス(株)制)：山梨糖醇型环氧树脂(羟基当量：229g/mol)。
2.成分(B)固化剂
·“jER Cure(注册商标)”DICY7(三菱ケミカル(株)制)：双氰胺。
3.成分(C)具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物
·“デスモジュール(注册商标)”N3400(住化コベストロウレタン(株)制)：HDI脲二酮
·“デスモジュール(注册商标)”I(住化コベストロウレタン(株)制)：异佛尔酮二异氰酸酯
·“デスモジュール(注册商标)”W(住化コベストロウレタン(株)制)：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
·“ルプラネート(注册商标)”MM-103(BASF INOACポリウレタン(株)制)：碳二亚胺改性MDI。
4.成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物
·“スミジュール(注册商标)”N3300(住化コベストロウレタン(株)制)：HDI异氰酸酯
·“ルプラネート(注册商标)”M20S(BASF INOACポリウレタン(株)制)：聚合MDI(聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯)
·“ルプラネート(注册商标)”MI(BASF INOACポリウレタン(株)制)：单体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)
·“ルプラネート(注册商标)”MP102(BASF INOACポリウレタン(株)制)：氨基甲酸酯改性MDI
·“コロネート(注册商标)”T-100(東ソー(株)制)：TDI。
5.成分(E)：选自由季铵盐、鏻盐、咪唑化合物及膦化合物组成的组中的至少一种化合物
·四丁基溴化铵(东京化成工业(株)制)
·四苯基溴化鏻(东京化成工业(株)制)。
<环氧树脂组合物的制备>
按表中记载的含量(质量份)混合各成分，制备环氧树脂组合物。
<刚制备后的环氧树脂组合物的粘度的测定>
按照JIS Z8803(1991)中的“使用锥板型旋转粘度计的粘度测量方法”，使用安装有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计，在保持于30℃的状态下对要待测试样进行测定。作为E型粘度计，使用(株)トキメック制TVE-30H。还有，作为试样，使用刚制备后的环氧树脂组合物。
<刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度的测定>
使用待测试样，使用TA公司制差示量热计DSC25，在20℃～130℃的温度区域中，以10℃间隔改变温度，测定在各温度下保持恒定时环氧树脂组合物的发热量的变化。在得到的发热曲线上，将发热量达到最大的时间在5分钟以内的温度中，最低的温度作为反应开始温度。
<增稠后的环氧树脂组合物在10℃下的成型性的测定>
将待测试样用手成型于帽状模具中之后，放置5分钟。此时，将长时间不从模具剥离而保持形态超过5分钟的状态的视为“A”，将不从模具剥离而保持形态1分钟以上且5分钟以下的状态的视为“B”，将不从模具剥离而保持形态小于1分钟、或者试样断裂、或者不能保持试样形状的情况视为“C”。此处的帽状是使用全长300mm、总高40mm、顶面宽度40mm、凸缘宽度22mm、曲率部半径15mm的铝制模具。
<增稠后的环氧树脂组合物的粘度测定>
对于待测试样，使用DMA(TA Instruments公司制造的ARES)，在加热至30℃的载物台上放入样品，按10℃/分钟进行升温，测定粘度。还有，作为试样，使用将混合有各成分的环氧树脂组合物在40℃下保持24小时后得到的试样。例如，30℃的粘度是试样达到30℃时的粘度，按同样方式测定各温度下的粘度。
<树脂固化物的制作>
将在上述<环氧树脂组合物的制备>中制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，注入到通过2mm厚的“特氟龙(注册商标)”制间隔物设置成厚度2mm的模具中。在140℃的温度下固化2小时，得到厚度为2mm的树脂固化物。
<树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定>
从树脂固化物上切下宽度12.7mm，长度40mm的试验片，使用DMA(TA Instruments公司制造的ARES)进行Tg测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将通过测定得到的储能模量G’的拐点处的温度作为Tg。
<树脂固化物的弯曲强度测定>
按照JIS K7074：1988测定进行如上述操作所得到的树脂固化物的弯曲强度。对于以达到宽度15mm，长度100mm的方式切出的试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，通过3点弯曲试验进行测定。按照十字头速度5mm/分钟，跨距80mm，压头直径5mm，支点直径2mm进行测定，测定弯曲强度。关于弯曲强度，算出针对5个试样测定的换算值，将其平均值作为弯曲强度而求出。
<SMC的制作>
作为碳纤维，使用“トレカ(注册商标)”T700S-12K(東レ(株)制)。将上述连续碳纤维丝束以期望的角度切断，将碳纤维的集束体以均匀分散的方式散布，由此得到纤维取向为各向同性的不连续碳纤维无纺布。切断装置中使用了旋转式切割机。刀的间隔设定为30mm。另外，不连续碳纤维无纺布的单位面积重量为1kg/m2。以得到的SMC的碳纤维重量含有率成为50％的方式用涂布有上述环氧树脂组合物的聚乙烯膜夹持不连续碳纤维无纺布，用辊挤压，使上述环氧树脂组合物含浸从而得到片状的SMC前体。将该SMC前体在40℃下保持24小时，使树脂增稠，由此得到SMC。
<SMC在10℃下的成型性的测定>
将待测试样用手成型于帽状的模具中之后，放置5分钟。此时，将长时间不从模具剥离而保持形态超过5分钟的状态的视为“A”，将不从模具剥离而保持形态1分钟以上且5分钟以下的状态的视为“B”，将不从模具剥离而保持形态小于1分钟、或者试样断裂、或者不能保持试样形状的情况视为“C”。此处的帽状是使用全长300mm、总高40mm、顶面宽度40mm、凸缘宽度22mm、曲率部半径15mm的铝制模具。
实施例1～18
采用表1中记载的各成分的种类和含量(质量份)，按照上述树脂组合物的制备方式制作树脂组合物，测定反应开始温度和30℃下的粘度。另外，将各环氧树脂组合物在40℃下保持24小时并使其增粘后，分别测定30℃和130℃下的粘度，在10℃条件下测定成型性。再使用增稠前的环氧树脂组合物，制作环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为80℃以下，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。另外，增稠后30℃下的粘度为100Pa·s以上，130℃下的粘度为1Pa·s以上且100Pa·s以下，10℃条件下的成型性为B以上，低温条件下的成型性优异。而且，使该环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为120℃以上，弯曲强度为110MPa以上。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为B以上。
比较例1
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为100℃，为不良，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。但是，增稠后30℃下的粘度为120Pa·s，是良好的，但130℃下的粘度为0.3Pa·s，为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，使上述环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为115℃，为不良，弯曲强度为108MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
比较例2
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为90℃，为不良，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。但是，增稠后的30℃下的粘度为1590Pa·s，是良好的，但130℃下的粘度为0.7Pa·s，为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，将该环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为110℃，为不良，弯曲强度为107MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
比较例3
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为90℃，为不良，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。但是，增稠后30℃下的粘度为0.4Pa·s，130℃下的粘度为0.02Pa·s，均为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，使上述环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为106℃，为不良，弯曲强度为80MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
比较例4
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为130℃，为不良，30℃下的粘度为5.0Pa·s以上，为不良。此外，增稠后30℃下的粘度为2Pa·s，130℃下的粘度为0.01Pa·s，均为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，使上述环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为80℃，为不良，弯曲强度为87MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
比较例5
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为80℃，是良好的，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。此外，增稠后30℃下的粘度为140Pa·s，是良好的，但130℃下的粘度为0.4Pa·s，为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，使该环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为117℃，为不良，弯曲强度为109MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
比较例6
除了设定为表2中记载的各成分的种类和含量(质量份)以外，进行与实施例1～18同样的操作，制作树脂组合物、环氧树脂组合物的树脂固化物和SMC，进行各种测定。刚制备后的环氧树脂组合物的反应开始温度为100℃，是不良的，30℃下的粘度为5.0Pa·s以下。此外，增稠后30℃下的粘度为80Pa·s，130℃下的粘度为0.1Pa·s，均为不良，10℃条件下的成型性为C，低温条件下的成型性为不良。而且，使上述环氧树脂组合物固化后形成的树脂固化物的Tg为108℃，为不良，弯曲强度为100MPa，力学特性差。另外，使用了该环氧树脂组合物的SMC在10℃条件下的成型性为C。
表1-1
Figure BDA0003663962850000241
表1-2
Figure BDA0003663962850000251
表1-3
Figure BDA0003663962850000261
表2
Figure BDA0003663962850000271

Claims (14)

1.一种环氧树脂组合物，其包含全部以下的成分(A)～(D)，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下，
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：固化剂
成分(C)：具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物
成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，成分(C)在30℃下的粘度为10mPa·s以上且1000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，成分(C)的分子中具有以下的化学结构：C＝C＝C或N＝C＝N。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，成分(C)为直链结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，成分(D)为1分子中具有3个以上且10个以下异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，成分(C)和成分(D)均为芳香族异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中还包含以下的成分(E)：
成分(E)：选自由季铵盐、鏻盐、咪唑化合物及膦化合物组成的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，反应开始温度为5℃以上且80℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，在40℃下保持24小时而得到的树脂增稠物在30℃下的粘度为100Pa·s以上且30000Pa·s以下，并且所述树脂增稠物在130℃下的粘度为1Pa·s以上且100Pa·s以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，成分(A)为在30℃下为液态的含羟基环氧树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，成分(B)为双氰胺或其衍生物。
12.一种纤维增强复合材料用成型材料，其包含权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物及增强纤维。
13.根据权利要求12所述的纤维增强复合材料用成型材料，所述增强纤维为碳纤维。
14.一种纤维增强复合材料，其为将权利要求12或13所述的纤维增强复合材料用成型材料固化而形成的。
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